МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНАЯ УНИВЕРСАЛЬНАЯ ДОБАВКА К ТОПЛИВУ Российский патент 2016 года по МПК C10L10/00 C10L1/222 C10L10/18 

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, конкретно к составу композиции, содержащей эту добавку и предназначенной для использования в двигателях внутреннего сгорания, а также в котлах и печах.

В настоящее время известны различные добавки (присадки), применяемые в составе современных топлив. Есть присадки, применяемые для доведения качества топлив до требований стандартов. Европейские и американские нормы жестко ограничивают содержание в топливе серы, ароматических и полициклических углеводородов, устанавливают значительно более высокий уровень цетанового числа, вводят показатель «смазывающая способность топлива». Также используются многофункциональные пакеты присадок для различных топлив. Их основное назначение - придание топливам дополнительных эксплуатационных и экологических свойств, позволяющих позиционировать эти топлива как топлива повышенного качества.

Из уровня техники известна универсальная присадка к топливам двигателей внутреннего сгорания (патент РФ №2034905, опубликован 10.05.1995; МПК C10L 1/18, C10L 1/22) со следующим соотношением компонентов (мас. %):

алифатический С₁-С₄-спирт 52-84 мочевина 4-12 уксусная кислота 4-12 вода 8-24

По мнению авторов, использование известной присадки позволяет:

- снизить в 2,5-7,5 раз количество вредных выбросов в атмосферу карбюраторных двигателей за счет повышения полноты сгорания топлива;

- снизить в 5-6 раз процент дымности при работе дизельных двигателей внутреннего сгорания;

- повысить мощность двигателя;

- снизить расход горючего при эксплуатации транспорта;

- продлить срок эксплуатации двигателя за счет предотвращения образования нагара на рабочей поверхности цилиндро-поршневой части.

Недостатком описанной присадки является ее высокая коррозионная активность и крайне низкая растворимость в углеводородном топливе, что затрудняет ее применение, а также уменьшает область применения.

Из уровня техники также известна присадка для топлива, вводимая в количестве 0,0001-0,1 мас. % и содержащая алифатические спирты, карбамид (мочевину), воду и борную кислоту (патент РФ №2486229, опубликован 27.06.2013; МПК C10L 9/10, C10L 1/00, C10L 1/10, C10L 1/182) при следующем соотношении компонентов в присадке, мас. %:

алифатические спирты С₂-С₄ 10-97,99 карбамид (мочевина) 1-30 борная кислота 0,01-3 вода 1-85

Заявляемая присадка может применяться для улучшения сгорания углеводородного топлива (бензина, дизельного топлива, мазута или ракетного топлива) или продуктов нефтехимического или коксохимического производства, или продуктов переработки растительного сырья, или водомазутного или водоугольного топлива, или твердого топлива, или газообразного топлива. Другой задачей изобретения является разработка топлива, которое увеличивает температуру горения, а также повышает эффективность и полноту сгорания топлива, за счет чего снижается токсичность продуктов сгорания при одновременном уменьшении коррозионного воздействия топлива на детали топливной системы. Упомянутый объект является наиболее близким к рассматриваемому решению и выбран в качестве ближайшего аналога. Недостатком рассматриваемого решения является то, что борная кислота проявляет слабые кислотные свойства, практически не растворяется в углеводородах и является токсичным веществом - при ее сгорании в атмосферу будет выбрасываться оксид бора.

Задачей настоящего изобретения является создание более экономичного и более экологического топлива, обладающего повышенными потребительскими и технологическими характеристиками.

Техническими результатами настоящего изобретения являются:

- снижение удельного расхода топлива и количества вредных примесей в выхлопных и отходящих газах при использовании топливной смеси с добавкой согласно настоящему изобретению,

- придание топливной смеси моющих свойств,

- повышение стабильности тяжелых дистиллятных и остаточных топлив.

Поставленная задача осуществляется, а технические результаты достигаются усовершенствованием рецептуры добавки, в которой для снижения удельного расхода топлива, усиления моющих свойств топлива и повышения стабильности тяжелых дистиллятных и остаточных топлив борная кислота заменена ацетанилидом, а также снижено содержание карбамида при следующем содержании компонентов, мас. %:

алифатические спирты С₂-С₄ 75,0-95,0 вода 4,0-20,0 карбамид 0,1-5,0 ацетанилид 0,1-5,0

Предпочтительно, добавка предназначена для введения непосредственно в топливо в количестве 0,005-0,006% от массы топлива.

Под термином «алифатические спирты С₂-С₄» подразумевается совокупность насыщенных спиртов, содержащих одну или несколько гидроксильных групп у атомов углерода, причем число атомов углерода составляет от двух до четырех, и каждый атом углерода связан не более чем с одной гидроксильной группой.

В известных ранее решениях не раскрыто влияние ацетанилида на снижение удельного расхода топлива и количества вредных примесей в выхлопных и отходящих газах, усиление моющих свойств топлива или повышение стабильности топлив. Автором настоящего изобретения было неожиданно выявлено, что введение ацетанилида в количестве 0,1-5% в сочетании с другими компонентами добавки оказывает значительное положительное влияние на указанные свойства.

Приведенные признаки изобретения - сочетание алифатических спиртов С₂-С₄, воды, карбамида и ацетанилида в указанных выше диапазонах соотношения компонентов - являются существенными и обусловлены причинно-следственной связью между собой с образованием совокупности существенных признаков, достаточных для того, чтобы при использовании топливной смеси с добавкой согласно настоящему изобретению одновременно снизить удельный расход топлива и количество вредных примесей в выхлопных и отходящих газах, придать топливной смеси моющие свойства и повысить стабильность тяжелых дистиллятных и остаточных топлив.

Предлагаемая добавка может быть приготовлена на любом предприятии, специализирующемся в данной отрасли, т.к. для этого требуются известные материалы и стандартное оборудование, выпускаемое промышленностью.

Приготовление добавки осуществляется следующим образом.

Вариант 1. Присадка для использования в составе бензина

В колбу Эрленмейера объемом 2 литра поместили 800 г этиленгликоля, добавили 17 г ацетанилида, перемешали 30 мин до полного растворения. Во вторую колбу Эрленмейера объемом 500 мл поместили 165 г дистиллированной воды, нагретой до температуры 50°С, добавили 18 г карбамида, перемешали 10 мин до полного растворения. В раствор ацетанилида в этиленгликоле при перемешивании добавили водный раствор карбамида, после чего перемешали образовавшуюся смесь в течение 15 мин. Получили присадку для использования в составе бензина следующего состава, мас. %:

карбамид 1,8 ацетанилид 1,7 этиленгликоль 80,0 вода 16,5

Вариант 2. Присадка для использования в составе дизельного топлива

В колбу Эрленмейера объемом 2 литра поместили 900 г изопропилового спирта, добавили 33 г ацетанилида, перемешали 15 мин до полного растворения. Во вторую колбу Эрленмейера объемом 200 мл поместили 44 г дистиллированной воды, нагретой до температуры 50°С, добавили 23 г карбамида, перемешали 10 мин до полного растворения. В раствор ацетанилида в этиленгликоле при перемешивании добавили водный раствор карбамида, после чего перемешали образовавшуюся смесь в течение 15 мин. Получили присадку для использования в составе дизельного топлива следующего состава, мас. %:

карбамид 2,3 ацетанилид 3,3 изопропиловый спирт 90,0 вода 4,4

Вариант 3. Присадка для использования в составе мазута

В колбу Эрленмейера объемом 2 литра поместили 757 г этиленгликоля, добавили 49 г ацетанилида, перемешали 30 мин до полного растворения. Во вторую колбу Эрленмейера объемом 500 мл поместили 152 г дистиллированной воды, нагретой до температуры 50°С, добавили 42 г карбамида, перемешали 10 мин до полного растворения. В раствор ацетанилида в этиленгликоле при перемешивании добавили водный раствор карбамида, после чего перемешали образовавшуюся смесь в течение 15 мин. Получили присадку для использования в составе мазута следующего состава, мас. %:

карбамид 4,2 ацетанилид 4,9 этиленгликоль 75,7 вода 15,2

Во всех трех вышеуказанных частных вариантах присадка вводилась в топливо в количестве 0,005% масс.

Нижеприведенные примеры осуществления изобретения, не являясь единственно возможными, наглядно демонстрируют возможность достижения заявленного технического результата.

Пример 1. Снижение удельного расхода топлива и количества вредных примесей в выхлопных и отходящих газах

Предписанные и стандартизированные методы измерений позволяют определять расход топлива и количества каждого отдельного компонента отходящих газов. Для Европы обязательным является новый европейский цикл движения - NEDC (New European Driving Cycle). Данный цикл моделирует типичную манеру езды на европейских дорогах. Выбросы вредных веществ и расход топлива автомобилями определяются на беговых барабанах. Пока автомобиль «движется» на барабанах в соответствии с определенными циклами движения (цикл NEDC), откалиброванные измерительные системы определяют концентрацию отдельных компонентов выхлопа. Анализ отходящих газов проводился по методу CVS, который включает в себя следующие измерения: определение концентрации СН, СО и СО₂ с помощью инфракрасных абсорбционных анализаторов NDIR (Non-Dispersive-lnfra-Red); определение концентрации NO_x с помощью устройств, работающих по принципу хемилюминесценции (CLD, Chemo-Lumineszenz-Detektor); расчет расхода топлива проводился методом «углеродного баланса».

Испытания проводились на бензиновом автомобиле «Citroën DS3 Essence» и дизельном «Renault Megane diesel». Полученные в ходе испытаний данные (средние значения по трем пробегам) приведены в таблице 1.

Пример 2

Испытания по сжиганию тяжелого топлива (мазута) с присадкой проводились на котле ДКВр 4-13 ГМ, оборудованном горелкой ГМГ-2, дутьевым вентилятором ВДН-10-1000 и дымососом ДН-9-1000. Измерение расходов пара проводилось на паропроводе по стандартной диаграмме. Определение расхода воздуха производилось расчетным методом. Коэффициент избытка воздуха и компонентный состав отходящих газов измерялся с помощью газоанализатора Testo 350М/XL. Обработка результатов данных испытаний была произведена в соответствии с методикой теплотехнических расчетов, предложенной М.Б. Равичем [Равич М.Б., Упрощенная методика теплотехнических расчетов, М., изд-во АН СССР, 1966, - 407 с]. Данная методика основана на обобщенных характеристиках. С помощью этих характеристик можно точно производить сравнительные теплотехнические расчеты и подсчитывать потери теплоты с уходящими газами и от химической неполноты сгорания, не прибегая во время испытаний к отбору средней пробы топлива, определению его состава и теплоты сгорания.

Испытания проводились при следующих нагрузках парового котла: 40, 60, 80 и 100%. Вследствие уменьшения избытка воздуха и улучшения горения топлива на всех диапазонах работы котла отмечено увеличение КПД котла. Увеличение КПД составило 5% при номинальной нагрузке и 9,5% на минимальной нагрузке по сравнению со сжиганием стандартного топлива. Соответственно снизился и удельный расход топлива. Каталитическая активность введенной в мазут композиции проявилась в постепенной очистке поверхностей теплообмена от нагарных отложений. К концу проводимых испытаний они практически полностью исчезли. Уменьшение выбросов оксидов азота (NO_x) вследствие уменьшения избытка воздуха, подаваемого на горение топлива, составило 8,5%. Снижение выбросов оксида серы при работе котла на топливе с присадкой было более значительным и составило 25%, а после корректировки топливовоздушного соотношения и снижения температуры нагрева мазута составило 67% (см. табл. 2).

Пример 3. Моющий эффект добавки

Под моющим эффектом понимается способность присадки предотвращать образование отложений в топливных инжекторах (Port Fuel Injection - PFI) и на впускных клапанах (Intake Valve Deposits - IVD), обеспечивая тем самым сохранение первоначальной регулировки двигателя. Отложения во впускной системе приводят к нарушениям в работе двигателя, а любые отклонения от оптимального состава топливной смеси снижают мощность, увеличивают расход топлива и токсичность отработавших газов.

Моющие компоненты для бензинов представляют собой поверхностно-активные вещества (ПАВ), содержащие полярные группы, соединенные с одним или более полимерными углеводородными хвостами. Полярные группы являются функциональными группами моющего компонента и обычно являются аминами, которые адсорбируются на металлические поверхности и/или на образовавшийся нагар. Полимерный углеводородный хвост представляет собой длинноцепочечные молекулы полиизобутилена и обеспечивает хорошую растворяемость в топливе, обеспечивая дисперсию частиц-предшественников образования нагара.

Основой присадок BASF Keropur^® являются полиизобутиленамин (для бензинов) и полиизобутеленсукцинимид (для дизтоплив), производимые из высокореакционного полиизобутилена (ПИБ, или PIB), синтезируемого по запатентованной технологии BASF. Моющие присадки Keropur^® (Puradd^® в США), синтезированные на базе высокореакционного ПИБ, имеют высокую эффективность. Высокореакционноспособный ПИБ производится на BASF из чистого полиизобутилена по запатентованной технологии и имеет в своем составе более 90% альфа-олефинов.

Наиболее часто встречающиеся моющие компоненты для бензинов основаны на PIB-аминовой активной группе, однако компания «Afton Chemical» уже в течение длительного времени использует запатентованную технологию на базе основания «Mannich», разработанную в начале 1970-х годов, когда «Afton Chemical» впервые начал коммерческое производство моющих компонентов «Mannich» на основе Р1 В-фенола.

Большинство американских производителей добавляют моющие присадки в автобензины в концентрациях 100-200 мг/кг (ppm). Европейские производители, однако, стремятся практически полностью предотвратить образование отложений на клапане и вводят моющие присадки в концентрациях 300-600 мг/кг (ppm).

Требуемый уровень моющих свойств может быть установлен, например, в соответствии с рекомендациями Всемирной топливной хартии (WWFC).

Согласно правилам ЕРА (Американское агентство по защите окружающей среды), все присадки, вводимые в бензины, должны быть сертифицированы. Способность присадок предотвращать образование отложений на впускном клапане оценивается на двигателе BMW по методу ASTM D 5500. Испытания проводятся в контрольном топливе установленного состава. Топливо для испытаний получают смешением товарных компонентов в определенных пропорциях. Считается, что 65% американского бензина по своему качеству соответствует этим показателям.

Испытания проводятся на автомобиле в течение двух недель. На базовом топливе без моющих присадок минимальное количество отложений на впускном клапане после 10 тыс.миль пробега должно составлять не менее 290 мг/клапан. После испытания базового топлива тестируется топливо с моющей присадкой. Введение моющей присадки должно обеспечивать снижение образования отложений до уровня не более 100 мг/клапан.

При испытаниях также оценивается влияние присадки на склонность топлива к образованию нагара в камере сгорания (Combustion Chamber Deposits, CCD). Параметр CCD позволяет контролировать побочное действие моющих присадок. Некоторые присадки, обладая хорошими моющими свойствами, могут способствовать увеличению нагара в камере сгорания двигателя, и слишком высокая концентрация присадки способна приводить к повышенному нагарообразованию. Количество нагара в камере сгорания на бензине с присадкой не должно превышать 1300 мг/цилиндр или 140% по отношению к базовому топливу.

Проведенные по методу ASTM D 5500 сравнительные испытания предлагаемой к правовой охране композиции и прототипа дали результаты, представленные в таблице 3.

Таким образом, предлагаемая композиция обладает выраженным моющим эффектом, а также снижает образование нагара в камере сгорания.

Пример 4. Диспергирующие свойства добавки в составе тяжелых дистиллятных и остаточных топлив

Из практики известно, что остаточные топлива являются нестабильными веществами, поскольку входящие в них смолистые вещества (твердые асфальтены, карбены и карбоиды) имеют плотность от 1070 до 1300 кг/м³, что превышает плотность жидкостной части остаточных топлив. Под действием естественной гравитации указанные твердые вещества при хранении в резервуарах и применении в технике выделяются в виде осадков на днищах резервуаров, в топливных фильтрах, трубопроводах, подогревателях, форсунках двигателей, нарушая процесс горения топлива и требуя периодических очисток их от осадков. Особую актуальность нестабильность остаточных топлив приобретает в настоящее время, поскольку по мере происходящего углубления переработки нефти в них все больше вовлекаются продукты вторичной переработки нефти - остатки процессов висбрекинга и термокрекинга прямогонных продуктов - мазута и гудрона. Эти продукты характеризуются (в отличие от прямогонных мазута и гудрона) повышенной агрегативной неустойчивостью асфальтенов, приводящей к ускоренному их осаждению. Остаточные топлива, содержащие в своем составе остаточные продукты крекинга, из-за их повышенной физической нестабильности не подлежат длительному хранению.

Наиболее действенным методом борьбы с осадкообразованием в топливах, содержащих остаточные продукты переработки нефти, является введение в них присадок, обладающих диспергирующими свойствами. Как показала практика, эффективной присадкой для этой цели является отечественная присадка ВНИИ НП-102, не только предотвращающая образование осадков в остаточных топливах, но и обеспечивающая вымывание уже имеющихся осадков из топливных систем. Присадка ВНИИ НП-102 предусмотрена ГОСТ 10585-75 как добавка (в концентрации не менее 0,2% масс.) к флотским мазутам Ф5 и Ф12. Ее современным (улучшенным) аналогом является присадка ВНИИ НП-200 (рабочая концентрация от 0,05 до 0,2% масс).

Предлагаемая композиция, будучи введенной в мазут в концентрации 0,005-0,006 масс. %, обладает выраженными диспергирующими свойствами, проявляющимися в предотвращении осадкообразования, эмульгировании воды, отмывании образовавшихся осадков.

Для оценки эффективности предлагаемой композиции и сравнения ее с существующим аналогом был использован способ по патенту РФ №2462708 «Способ определения эффективности диспергирующих присадок к остаточным топливам». В результате проведенных измерений эффективность присадки ВНИИ НП-200 (0,2% масс.) составила 145%, а эффективность предлагаемой в настоящем изобретении композиции (0,005% масс.) составила 512%.

Выраженные диспергирующие свойства композиции были продемонстрированы во время проведения испытаний на металлургическом заводе, где в качестве топлива для мартеновских и методических нагревательных печей применяется мазут. Используемый мазут по паспорту и по результатам входного контроля содержал 1,2% серы. Для проведения испытаний в расходную емкость объемом 200 м³ была добавлена присадка в количестве 10 литров. Емкость была оставлена с подогревом на 12 часов. Перед началом испытаний была отобрана проба мазута, которая при лабораторном анализе показала содержание серы 1,5%. Это можно объяснить только тем, что дополнительные 600 кг серы содержались в донном осадке (в тяжелых фракциях концентрация серы выше), который был диспергирован введенной присадкой.

Изобретение описывает добавку к топливу, которая содержит алифатические спирты, воду, и карбамид, при этом добавка дополнительно содержит ацетанилид, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

алифатические спирты С₂-С₄ 75,0-95,0 вода 4,0-20,0 карбамид 0,1-5,0 ацетанилид 0,1-5,0

Применение в составе топлив добавки позволяет уменьшить удельный расход топлива, снизить количество вредных примесей в выхлопных и отходящих газах (СО, СН, сажа), уменьшить нагарообразование в зоне горения. Также добавка обладает диспергирующими свойствами в составе тяжелых дистиллятных и остаточных топлив. 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 4 пр.

1. Добавка к топливу, содержащая алифатические спирты, воду и карбамид, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит ацетанилид при следующем содержании компонентов, мас. %:
алифатические спирты C₂-C₄ 75,0-95,0 вода 4,0-20,0 карбамид 0,1-5,0 ацетанилид 0,1-5,0

2. Добавка к топливу по п. 1, предназначенная для введения непосредственно в топливо в количестве 0,005-0,006% от массы топлива.