СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НАЛИЧИЯ ДЕПРЕССОРНОЙ ПРИСАДКИ В ТЯЖЕЛЫХ ДИСТИЛЛЯТНЫХ И ОСТАТОЧНЫХ ТОПЛИВАХ Российский патент 2004 года по МПК G01N33/22 

Изобретение относится к исследованию углеводородных топлив, преимущественно к способам обнаружения в них депрессорных присадок, и может быть использовано при проведении квалификационных испытаний и идентификации топлив.

Тяжелые дистиллятные топлива - это дистиллятные топлива, в состав которых входят фракции, получаемые при вакуумной перегонке мазута (фракции нефти, выкипающей выше 360°С). Примерами тяжелых дистиллятных топлив являются газотурбинное топливо (ГОСТ 10433), топливо единое судовое (ТУ 38.101717-78), тяжелое дистиллятное топливо (ТУ 38.401398-82), печное бытовое топливо (ТУ 38.101656-87), топливо маловязкое судовое (ТУ 38.101567-2000) и другие.

Остаточные топлива - это топлива, в состав которых входят остатки перегонки нефти. Примерами остаточных топлив являются мазуты Ф-5 и Ф-12 (ГОСТ 10585), топлива ДТ и ДМ (ГОСТ 1667), судовые топлива СВЛ, СВТ и СВС (ТУ 38.1011314-90) и другие.

Тяжелые дистиллятные и остаточные топлива вырабатываются для увеличения глубины переработки нефти с целью использования их в среднеоборотных и малооборотных дизелях взамен дизельных топлив (ГОСТ 305), применяемых в быстроходных дизелях, потребность в которых непрерывно растет.

Поскольку данные топлива обладают повышенными вязкостью и температурой застывания, то для них наиболее важной характеристикой является прокачиваемость при низких температурах. Для улучшения этой характеристики в последние десятилетия в эти топлива вводятся депрессорные присадки.

В общем случае депрессорные присадки представляют собой высокомолекулярные соединения, способные предотвращать образование пространственной структуры в топливах при низких температурах, которая и является причиной снижения текучести топлива. Эти высокомолекулярные соединения представляют собой в основном сополимеры этилена и винил-ацетата или алкилметакрилатов с винилацетатом различной молекулярной массы. Обычно такие присадки в концентрации 0,05 мас.% на активное вещество при применении в дизельном летнем топливе, выкипающем в пределах 200-360°С, понижают температуру текучести (t_т) на 10...20°С. Кроме того, присадки улучшают текучесть (прокачиваемость) топлива за счет уменьшения сопротивления трения между топливом и стенками аппаратуры [Башкатова С.Т. Присадки к дизельным топливам. Автореферат диссертации д.т.н., 1994, с.9].

Анализ патентной и научно-технической литературы показал, что для повышения качества тяжелых дистиллятных и остаточных топлив и улучшения низкотемпературных свойств также широко используются депрессорные присадки [Данилов А.М. Обзор. Новые присадки к топливам. Химия и технология топлив и масел №1-98, с. 36]. Показателями, характеризующими поведение тяжелых дистиллятных и остаточных топлив в условиях отрицательных температур, являются температура текучести или температура застывания [ГОСТ 20287 “Методы определения температур застывания и текучести”].

Известен способ определения депрессорной присадки Dodiflow V 3905 в зимнем дизельном топливе (по ТУ 38.401-58-36-92), состоящем из летнего дизельного топлива и депрессорной присадки, то есть в относительно легком (выкипающем до 360°С) дистиллятном топливе, методом ИК-спектроскопии на ИК-Фурье спектрометре JFS-28 фирмы Broker [Бутина Н.П., Зорина Л.П. Определение присадки Додифлоу V 3905 в зимнем дизельном топливе методом ИК-спектрометрии. Нефтепереработка и нефтехимия, 2002, №4, с. 25-27].

В известном способе анализируемую пробу зимнего дизельного топлива разбавляют четыреххлористым углеродом в соотношении 1:2, записывают ИК-спектр раствора пробы в кюветах из бромистого калия с толщиной поглощающего слоя 0,5 см относительно разбавленного таким же образом зимнего дизельного топлива без депрессорной присадки, измеряют значение оптической плотности полосы в области 1735^-1.

По градуировочному графику находят массовую долю винилацетатных звеньев в рабочих растворах присадки (C₁) и пробы зимнего дизельного топлива с присадкой (С₂).

Массовую долю винилацетатных звеньев (X₁) в присадке Додифлоу V 3905 расчитывают по формуле, %:

где C₁ - массовая доля винилацетатных звеньев в рабочем растворе присадки, найденная по градуировочному графику, %;

М - масса рабочего раствора присадки, г;

n - степень дополнительного разбавления рабочего раствора присадки четыреххлористым углеродом;

m - масса навески присадки, г.

Массовую долю (Х₂) депрессорной присадки в пробе зимнего дизельного топлива в процентах рассчитывают по формуле:

где С₂ - массовая доля винилацетатных звеньев в рабочем растворе пробы зимнего дизельного топлива, найденная по градуировочному графику, %;

3 - степень разбавления пробы четыреххлористым углеродом;

К - коэффициент, учитывающий влияние углеводородного состава пробы (определяется экспериментально по результатам определения присадки Додифлоу V 3905 в аттестованных (по способу приготовления) смесях, составленных из присадки Додифлоу V 3905 и зимнего дизельного топлива);

X₁ - массовая доля винилацетатных звеньев в депрессорной присадке, %.

Недостатками указанного способа является необходимость использования дорогостоящего оборудования, что повышает себестоимость самого способа, а также невозможность использования при исследовании тяжелых топлив из-за наличия в них большого количества смолисто-асфальтеновых веществ.

Известен также способ (качественный) определения депрессорных присадок в дизельных топливах методом определения их температуры помутнения после предварительного смешения топлив с катализатором, представляющим собой смесь водно-аммиачного раствора Сu (II) при концентрации C_cu=150-300 мг/дм³, перемешивания смеси при температуре 40-60°С, охлаждении смеси до комнатной температуры и последующего выделения из раствора фазы дизельного топлива, в которой и определяют температуру помутнения (Патент РФ RU 2199738, приоритет от 19.09.2001 г.)

Недостатками указанного способа являются необходимость применения специального индикатора, а также его неприемлемость для исследования тяжелых дистиллятных и остаточных топлив, образующих при перемешивании с водой (водными растворами) стойкие эмульсии, из-за наличия в этих топливах большого количества смолисто-асфальтеновых веществ, а в самой органической части по этой же причине (жидкость темного цвета) определить температуру помутнения не представляется возможным. По указанной причине нормативно-техническая документация на эти топлива не предусматривает определение температуры помутнения [Лосиков Б.В. и др. Топлива для стационарных и тяжелых дистиллятных и остаточных газовых турбин. М.: Химия, 1970, с. 76-77, ГОСТ 10585, ГОСТ 10433, ТУ 38.101567, ТУ 38.1011314 и др.]

Способа определения наличия депрессорной присадки в тяжелых дистиллятных и остаточных топливах не выявлено. Предлагаемый способ позволяет определять наличие депрессорных присадок в указанных топливах (качественно).

Технический результат - расширение перечня исследуемых топлив и способов определения наличия депрессорных присадок в топливах без снижения требований к достоверности определения с одновременным снижением себестоимости способа.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе определения наличия депрессорной присадки в тяжелых дистиллятных и остаточных топливах, включающем отбор пробы, согласно изобретению определяют температуру текучести этого топлива t_т.исх, после чего пробу нагревают под вакуумом в колбе с отводной трубкой до температуры конца кипения, которую измеряют в горловине колбы, нагрев прекращают в момент появления белых паров в отводной трубке колбы и одновременном начале падения температуры при отсутствии капель из отводной трубки колбы, после чего температуру колбы с остатком доводят до комнатной температуры, отогнанную часть топлива смешивают с остатком в колбе, определяют температуру текучести смеси t_{т.смеси} и при увеличении значения температуры текучести смеси t_{т.смеси} относительно значения температуры текучести исходной пробы t_т.исх судят о наличии депрессорной присадки в топливе.

На графических материалах представлена схема известной установки для перегонки топлив при пониженном давлении [Гуреев А.А., Серегин Е.П., Азев B.C. Квалификационные методы испытаний нефтяных топлив. М.: Химия, 1984, с. 174], которая используется при реализации способа определения наличия депрессорной присадки в тяжелых дистиллятных и остаточных топливах.

Способ реализуется следующим образом.

Пример 1. Отбирают пробу анализируемого продукта (например, мазута Ф-5 (ГОСТ 10585) с депрессорной присадкой Додифлоу V 3905 с массовой концентрацией 0,05%). Определяют температуру текучести этого продукта (ГОСТ 20287) t_т.исх=-17°С, после чего пробу в количестве 100 см³ помещают в колбу Багданова 1. Колбу 1 закрывают пробкой с термометром 2, создают вакуум (остаточное давление 5 мм рт.ст.) вакуумным насосом 3 и осуществляют нагрев с помощью нагревателя 4 (колбонагреватель) до температуры конца кипения (появления белых паров), фиксируют температуру (340°С) в горловине колбы в момент начала ее падения и прекращение падения капель из отводной трубки в приемник 5 конденсата (цилиндр). Прекращают нагрев, охлаждают колбу 1 с остатком пробы до комнатной температуры, после чего смешивают (в колбе) отогнанную часть топлива (из цилиндра 5) с остатком в колбе 1 и определяют температуру текучести смеси t_{т.смеси}=-7°С. Так как температура текучести смеси t_{т.смеси}=-7°С увеличилась относительно исходной температуры текучести пробы t_т.исх=-17°С, то делается заключение о том, что депрессорная присадка в топливе присутствует (получили подтверждение).

Заявленным способом были исследованы искусственно приготовленные образцы тяжелых дистиллятных и остаточных топлив с депрессорными присадками и без них. Результаты представлены в табл.1.

Из приведенных в таблице 1 данных следует, что у всех топлив, содержащих депрессорные присадки, t_{т.смеси} повышается, а у топлив, не содержащих депрессорных присадок, либо не изменяется, либо понижается.

Физический смысл повышения температуры текучести смеси (отогнанной части пробы и остатка в колбе) заключается в том, что депрессорная присадка, являющаяся полимерным соединением, в процессе нагрева пробы до температуры конца кипения видоизменяется, т.е. теряет свои функциональные свойства. Фактически топливо превращается в композицию без депрессорной присадки.

Признаком достижения температуры конца кипения (перегонки) в процессе нагрева пробы топлива является падение температуры в горловине колбы при продолжении нагрева колбы (прекращается выделение паров топлива, о чем свидетельствует отсутствие капель топлива из отводной трубки колбы и появление в отводной трубке белых паров, являющихся продуктами начинающегося разложения тяжелых фракций топлива).

Максимальная температура в горловине колбы, после которой начинается ее падение, для разных топлив различна и обусловлена их фракционным составом (для исследованных топлив - от 180 до 340°С). Чем больше в остаточном топливе тяжелых фракций, тем ниже температура конца перегонки, после чего начинается процесс крекинга (снижение температуры паров топлива).

Влияние совокупности всех признаков заявляемого способа подтверждено результатами исследования образцов различных топлив (табл. 2).

Из приведенных в таблице 2 данных следует, что только при соблюдении совокупности всех существенных признаков достигается достоверность выводов о наличии депрессорной присадки в топливе (строки 5, 7, 8). Несоблюдение их приводит к ошибочным выводам. Так несоблюдение условия перегонки топлива под вакуумом (строка 3, колонка 4) или несоблюдение условия наличия белых паров и прекращения выделения капель для прекращения нагрева топлива (строка 4 колонка 7) приводит к ошибочному выводу, что депрессорная присадка в топливе отсутствует.

Исследование мазута Ф-5 (ГОСТ 10585) с депрессорной присадкой Додифлоу V 3905 с ее массовой концентрацией 0,05% методом ИК-спектроскопии не позволяет сделать вывод о наличии депрессорной присадки.

Таким образом, изобретение расширяет перечень исследуемых топлив и способов (Патент РФ №2199738) определения наличия депрессорных присадок в топливах при высокой достоверности.

Заявляемый способ прост и имеет низкую себестоимость - при его реализации не используются дополнительные индикаторы и дорогостоящее оборудование.

Источники информации

1. Башкатова С.Т. Присадки к дизельным топливам. Автореферат диссертации д.т.н., 1994.

2. Данилов А.М. Новые присадки к топливам. Химия и технология топлив и масел №1-98, с. 36.

3. ГОСТ 20287 “Методы определения температур застывания и текучести”.

4. Бутина Н.П., Зорина Л.П. Определение присадки Додифлоу V 3905 в зимнем дизельном топливе методом ИК-спектрометрии. Нефтепереработка и нефтехимия, 2002, №4, с. 25-27.

5. Патент РФ RU 2199738, приоритет от 19.09.2001 (прототип).

6. Лосиков Б.В. и др. Топлива для стационарных и тяжелых дистиллятных и остаточных газовых турбин. М.: Химия, 1970, с. 68-69.

7. Гуреев А.А., Серегин Е.П., Азев B.C. Квалификационные методы испытаний нефтяных топлив. М.: Химия, 1984, с. 174-175.

Изобретение относится к исследованию углеводородных топлив, преимущественно к способам обнаружения в них депрессорных присадок, и может быть использовано при проведении квалификационных испытаний и идентификации топлив. В способе определения наличия депрессорной присадки в тяжелых дистиллятных и остаточных топливах, включающем отбор пробы, согласно изобретению определяют температуру текучести этого топлива t_т.исх, после чего пробу нагревают под вакуумом в колбе с отводной трубкой до температуры конца кипения, которую измеряют в горловине колбы, в момент появления белых паров в отводной трубке колбы и одновременном начале падения температуры при отсутствии капель из отводной трубки колбы нагрев прекращают, после чего температуру колбы с остатком доводят до комнатной температуры, отогнанную часть топлива смешивают с остатком в колбе, определяют температуру текучести смеси t_{т.смеси} и при увеличении значения температуры текучести смеси t_{т.смеси} относительно значения температуры текучести исходной пробы t_т.исх судят о наличии депрессорной присадки в топливе. Заявляемый способ прост и имеет низкую себестоимость - при его реализации не используются дополнительные индикаторы и дорогостоящее оборудование. При этом достигается расширение перечня исследуемых топлив при высокой достоверности определения. 2 табл., 1 ил.

Способ определения наличия депрессорной присадки в тяжелых дистиллятных и остаточных топливах, включающий отбор пробы, отличающийся тем, что определяют температуру текучести этого топлива t_т.исх, после чего пробу нагревают под вакуумом в колбе с отводной трубкой до температуры конца кипения, которую измеряют в горловине колбы, нагрев прекращают в момент появления белых паров в отводной трубке колбы и одновременном начале падения температуры при отсутствии капель из отводной трубки колбы, после чего температуру колбы с остатком доводят до комнатной температуры, отогнанную часть топлива смешивают с остатком в колбе, определяют температуру текучести смеси t_{т.смеси} и при увеличении значения температуры текучести смеси t_{т.смеси} относительно значения температуры текучести исходной пробы t_т.исх судят о наличии депрессорной присадки в топливе.