Область техники
Настоящее изобретение относится к тонкодисперсному композиту на основе диоксида титана, который можно использовать в качестве средства для защиты от ультрафиолета, к способу получения такого композита и к композициям, содержащим такой композит.
Предпосылки изобретения
Известно, что ультрафиолет A (UVA) с длинами волн в диапазоне от 320 до 400 нм и ультрафиолет B (UVB) с длинами волн в диапазоне от 290 до 320 нм достигает земли, не подвергаясь достаточному поглощению и рассеиванию в озоновом слое, и вызывает различные отрицательные эффекты на коже. Например, известно, что UVB вызывает воспаление и ускоряет старение кожи и что UVA ускоряет образование меланина и вызывает образование пятен, веснушек и так далее.
Косметические средства для предотвращения таких отрицательных эффектов на коже разрабатывались и исследовались различными способами. Например, предпринималась попытка предотвратить чрезмерное воздействие ультрафиолетовых лучей на кожу посредством использования соединения, содержащего ароматическое кольцо, такое как бензольное кольцо, т.е. так называемое УФ-поглощающее средство (см., например, патентные документы 1 и 2).
Однако поскольку большая часть УФ-поглощающих средств, использованных в этих документах, представляет собой масла, то эти средства обладают низкой растворимостью в воде и, таким образом, их формы в качестве косметических средств иногда ограничены. Когда эти УФ-поглощающие средства используют в качестве косметических средств, тактильное ощущение свежести достигается с трудом. По этой причине существует ограничение в использовании этих УФ-поглощающих средств в качестве косметических средств для защиты от ультрафиолета, которые часто используются летом.
Между тем, сообщалось о попытке предотвратить чрезмерное воздействие ультрафиолетовых лучей на кожу путем использования неорганических тонкодисперсных частиц, таких как тонкодисперсные частицы оксида цинка или тонкодисперсные частицы оксида титана (см., например, патентные документы 3 и 4). Известно, что оксид цинка, оксид титана и т.п. обладают прекрасным УФ-защитным эффектом. В частности, известно, что оксид титана обладает высоким уровнем способности защищать от UVB, а оксид цинка обладает высоким уровнем способности защищать от UVA.
Однако получение тонкодисперсных частиц оксида титана или тонкодисперсных частиц оксида цинка в виде однородной дисперсии в водном растворе обычно бывает затруднено в силу их поверхностных активностей. Таким образом, добавление оксида титана или оксида цинка в косметическую основу ведет к образованию неоднородной дисперсии. В результате нанесенное на лицо или тело косметическое средство, превращаясь в мутный раствор, вызывает проблемы, включая побеление лица или тела и уменьшение УФ-защитного эффекта косметического средства. Кроме того, с оксидом титана или оксидом цинка связана проблема воздействия на другие компоненты смеси, такие как загущающий компонент косметического средства, что, например, ослабляет действие косметического средства.
Для того чтобы получить однородную дисперсию оксида титана или оксида цинка в водном растворе, разработан способ получения сверхтонкодисперсных частиц оксида титана или оксида цинка и способ добавления поверхностно-активного вещества в водный раствор. Пример способа добавления поверхностно-активного вещества включает способ получения нейтрального золя диоксида титана посредством примешивания водорастворимого высокомолекулярного соединения (поливиниловый спирт или т.п.) в качестве стабилизатора дисперсии в кислый водный раствор, содержащий тонкодисперсные частицы диоксида титана, и затем примешивания щелочного раствора в качестве нейтрализующего средства в полученный раствор (патентный документ 5); однако когда добавляют дополнительное косметическое средство, трудно сохранять стабильность нейтрального золя диоксида титана.
Кроме того, также сообщалось об обработке поверхностей неорганических тонкодисперсных частиц сополимером на силиконовой основе, конкретным сложным фосфатным эфиром или чем-то подобным (см., например, патентные документы 6 и 7), чтобы получить однородную дисперсию оксида титана или оксида цинка в растворе; однако такая обработка не обеспечивает достаточного эффекта.
Авторы настоящего изобретения получили тонкодисперсные композиты из оксида металла путем растворения конкретной жирной кислоты с короткой цепью или полимера и т.п. и соли металла в водорастворимом органическом растворителе или смешанном растворе из воды и водорастворимого органического растворителя и последующей нейтрализации соли металла или восстановления металлов в соли металла (патентный документ 8). Наряду с такими тонкодисперсными композитами из частиц оксида металла можно получить однородную дисперсию тонкодисперсных частиц оксида цинка в водном растворе, которая обладает как прозрачностью, так и способностью поглощать ультрафиолет. С другой стороны, в случае тонкодисперсного композита из оксида титана способность диспергироваться в водном растворе не является достаточной, так что и прозрачность и способность поглощать ультрафиолет могут быть не достигнуты в достаточной мере. Кроме того, также существуют проблемы, связанные с тем, что тонкодисперсные частицы оксида титана не могут быть повторно диспергированы после агрегации частиц по причине нестабильности в композитном состоянии и высокой вязкости дисперсии композита.
Принимая во внимание такие условия, желательно разработать тонкодисперсный композит на основе диоксида титана, который обладает прекрасной прозрачностью и эффектом поглощения ультрафиолета и стабилен в композитном состоянии, поскольку такой композит обладает широким спектром применений.
Список цитированных документов
Патентные документы
[патентный документ 1] JP 2001-207060 A
[патентный документ 2] JP 2006-160651 A
[патентный документ 3] JP 2004-203768 A
[патентный документ 4] JP 2003-096437 A
[патентный документ 5] JP 63-123815 A
[патентный документ 6] JP 2007-291094 A
[патентный документ 7] JP 2005-232069 A
[патентный документ 8] WO 2007/057997 A1
Сущность изобретения
Техническая проблема
Настоящее изобретение выполнено при таких условиях, и цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предоставить новый тонкодисперсный композит на основе диоксида титана, из которого можно получить однородную дисперсию в диспергирующей среде, что, таким образом, обеспечивает высокую прозрачность, высокую стабильность и высокую способность поглощать ультрафиолет. Другая цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предоставить тонкодисперсный композит на основе диоксида титана, который сохраняет, даже при добавлении тонкодисперсного композита на основе диоксида титана в косметическое средство наряду с другими композициями, состояние композита, который однородно диспергирован и имеет высокую практическую применимость в качестве косметической композиции.
Решение проблемы
Авторы настоящего изобретения проводили экстенсивные исследования для того, чтобы предоставить новый тонкодисперсный композит на основе диоксида титана с высокой практической применимостью. В результате авторы обнаружили, что тонкодисперсный композит на основе диоксида титана, содержащий одно или несколько веществ, выбранных из карбоновой кислоты и производного карбоновой кислоты, представленных следующей общей формулой (1), 
и полимера, содержащего, в качестве составляющих мономеров, карбоновую кислоту и/или производное карбоновой кислоты (далее в настоящем документе обозначаемое как «мономер или полимер карбоновой кислоты или т.п.»), которые нанесены на поверхность тонкодисперсных частиц диоксида титана, у которых среднее значение ширины пика максимальной интенсивности дифракции, приписанное диоксиду титана, в анализе дифракции рентгеновских лучей на порошке составляет 2,0° или менее, однородно диспергирован в диспергирующей среде.
Кроме того, авторы настоящего изобретения обнаружили, что тонкодисперсный композит на основе диоксида титана можно получить путем добавления мономера или полимера карбоновой кислоты или т.п. в кислую водную дисперсию, содержащую тонкодисперсные частицы диоксида титана, и последующей нейтрализации водной дисперсии. Таким образом, выполнено настоящее изобретение. То есть настоящее изобретение представлено следующим образом.
Полезные эффекты изобретения
В тонкодисперсном композите на основе диоксида титана по настоящему изобретению с трудом происходит образование агрегатов тонкодисперсных композитов на основе диоксида титана, и, таким образом, композиты можно однородно диспергировать в диспергирующей среде. Следовательно, композиция, содержащая тонкодисперсный композит на основе диоксида титана по настоящему изобретению, обладает высокой прозрачностью, высокой стабильностью и высокой способностью поглощать ультрафиолет.
В тонкодисперсном композите на основе диоксида титана по настоящему изобретению, даже после того, как частицы отфильтрованы из диспергирующей среды, частицы можно повторно однородно диспергировать в диспергирующей среде.
Кроме того, нейтральная дисперсия, содержащая тонкодисперсный композит на основе диоксида титана по настоящему изобретению, обладает более низкой вязкостью, чем нейтральные дисперсии, содержащие обычные тонкодисперсные композиты на основе диоксида титана, и, таким образом, проще обрабатывать композит по настоящему изобретению для получения косметического средства и т.п. Кроме того, нейтральная дисперсия, содержащая тонкодисперсный композит на основе диоксида титана по настоящему изобретению, также может быть введена в косметическое средство в высокой концентрации. Кроме того, даже при добавлении других компонентов наряду с композитом по настоящему изобретению во время получения косметического средства можно сохранить однородное дисперсное состояние.
Как таковой тонкодисперсный композит на основе диоксида титана по настоящему изобретению обладает прекрасной применимостью на практике и универсальными свойствами.
Описание вариантов осуществления
Тонкодисперсный композит на основе диоксида титана по настоящему изобретению представляет тонкодисперсный композит на основе диоксида титана, который включает смешивание тонкодисперсных частиц диоксида титана, соединенных с одним или несколькими веществами, выбранными из карбоновых кислот и производных карбоновых кислот, представленных общей формулой (1), и полимеров, содержащих, в качестве составляющих мономеров, карбоновую кислоту и/или производное карбоновой кислоты, у которого среднее значение ширины пика максимальной интенсивности дифракции, приписанное кристаллам диоксида титана, составляет 2,0° или менее в анализе дифракции рентгеновских лучей на порошке.
Когда анализ дифракции рентгеновских лучей на порошке осуществляют для тонкодисперсного композита на основе диоксида титана по настоящему изобретению, среднее значение ширины пика максимальной интенсивности дифракции, приписанное кристаллам диоксида титана, на этой диаграмме анализа составляет 2,0° или менее.
В настоящем изобретении термин «среднее значение ширины» определяется как значение, найденное путем выполнения анализа дифракции рентгеновских лучей на порошке при следующих условиях. Сухой образец тонкодисперсного композита на основе диоксида титана пульверизируют в исследуемый порошок. Измерение дифракции рентгеновских лучей (ДРЛ) осуществляют на исследуемом порошке посредством использования прибора для дифракции рентгеновских лучей (доступен в компании Spectris Co., Ltd., торговое название: PANalytical X' Pert PROMPD). Измерение осуществляют с использованием CuKα-излучения в качестве источника рентгеновских лучей при угле сканирования 2θ от 5° до 70° при условии, что напряжение на лампе составляет 45 кВ, а ток через лампу составляет 40 мА. Затем среднее значение ширины пика максимальной интенсивности дифракции находят по диаграмме дифракции, построенной на основе измерения.
Следует отметить, что пик максимальной интенсивности дифракции, приписанный кристаллам диоксида титана, образуется при угле сканирования 2θ=27,5° в случае, когда образуются кристаллы рутила, и образуется при угле сканирования 2θ=25,5° в случае, когда образуются кристаллы анатаза.
Пиковая интенсивность на диаграмме анализа дифракции рентгеновских лучей представляет относительное содержание на кристаллических плоскостях порошка. Термин «среднее значение ширины» относится к разности двух значений оси абсцисс (ширина горы) на оси ординат кривой в форме горы в положении, представляющем половину значения оси ординат пика, который имеет форму горы. Обычно среднее значение ширины пика максимальной интенсивности дифракции представляет показатели кристаллизации порошка. Например, случай, когда среднее значение ширины пика, соответствующее (101) плоскости, мало, то есть случай, когда сформирован четкий пик, обозначает, что показатель кристаллизации в (101) плоскости имеет высокое значение, и, таким образом, можно сказать, что кристалличность повышена и, следовательно, достигнуто стабильное кристаллическое состояние. С другой стороны, случай, когда среднее значение ширины пика, соответствующее (101) плоскости, велико, то есть случай, когда пик пологий, обозначает, что кристаллизация в (101) плоскости не произошла, и, таким образом, достигнуто квазиаморфное состояние. В тонкодисперсном композите на основе диоксида титана по настоящему изобретению, случай, когда среднее значение ширины составляет 2,0° или менее, обозначает состояние, в котором повышена кристалличность тонкодисперсных частиц диоксида титана в качестве центральных частей тонкодисперсного композита на основе диоксида титана.
Когда среднее значение ширины находится в вышеупомянутом диапазоне, тонкодисперсный композит на основе диоксида титана диспергирован однородно в диспергирующей среде, посредством чего может быть осуществлена прозрачность и способность поглощать ультрафиолет. Кроме того, как видно из сравнения примера 1 и сравнительного примера 4, описанных далее, дисперсия, содержащая такой тонкодисперсный композит на основе диоксида титана в высокой концентрации, имеет значительно более низкую вязкость, чем дисперсия, содержащая обычный тонкодисперсный композит на основе диоксида титана в такой же концентрации. Вероятно, это вызвано тем, что возрастает сила межмолекулярных взаимодействий тонкодисперсных частиц диоксида титана и мономера или полимера карбоновой кислоты или т.п.
Тонкодисперсный композит на основе диоксида титана со средним значением ширины 2,0° или менее может быть получен посредством использования способа, который описан ниже.
Тонкодисперсные частицы диоксида титана в качестве центральной части тонкодисперсного композита на основе диоксида титана по настоящему изобретению представляют собой кристаллизованный оксид титана. В качестве формы кристалла можно принять любую кристаллическую форму рутилового типа и кристаллическую форму анатазового типа; обе формы могут быть смешаны вместе; или часть частиц может представлять собой некристаллизованные тонкодисперсные частицы диоксида титана. Среди этих форм предпочтительной является кристаллическая форма рутилового типа, которая обладает низкой проверхностной активностью и предположительно обладает способностью поглощать ультрафиолет.
Кроме того, тонкодисперсные частицы диоксида титана в качестве центральных частей тонкодисперсного композита на основе диоксида титана по настоящему изобретению могут быть покрыты одним или несколькими типами гидроксидов кремния, алюминия, циркония и т.п. С помощью покрытия для поверхности тонкодисперсных частиц можно снизить поверхностную активность частиц. Однако следует отметить, что в случае, когда диаметр частиц увеличивается в результате обработки поверхности, иногда возникает снижение эффективности поглощения ультрафиолета.
В общей формуле (1) R представляет атом водорода, C1-C15 алкильную группу или C1-C15 алкенильную группу, в которых атомы водорода могут быть замещены карбоксильной группой или гидроксильной группой. Когда атомы водорода алкильной группы или алкенильной группы замещены карбоксильной группой, число атомов углерода в алкильной группе или алкенильной группе определяется как число атомов углерода, рассматриваемое в том случае, когда предполагается, что такое замещение не выполнялось. Х обозначает атом водорода, щелочной металл или полиоксиалкиленовую группу с числом присоединяемых молей от 1 до 12.
R предпочтительно представляет C1-C8 алкильную группу или C1-С8 алкенильную группу, в которой атомы водорода могут быть замещены карбоксильной группой или гидроксильной группой. В том случае, когда R представляет незамещенную алкильную группу, примеры карбоновой кислоты, представленной общей формулой (1), включают уксусную кислоту, пропионовую кислоту и капроновую кислоту. В том случае, когда R представляет незамещенную алкенильную группу, примеры карбоновой кислоты, представленной общей формулой (1), включают акриловую кислоту и метакриловую кислоту. В том случае, когда R представляет алкильную группу, в которой атомы водорода замещены карбоксильной группой или гидроксильной группой, подходящие примеры карбоновой кислоты, представленные общей формулой (1), включают щавелевую кислоту, малоновую кислоту, винную кислоту, янтарную кислоту и лимонную кислоту. То есть карбоновая кислота, представленная общей формулой (1), может представлять собой монокарбоновую кислоту или поликарбоновую кислоту, такую как дикарбоновая кислота или трикарбоновая кислота; предпочтительна карбоновая кислота, содержащая 10 или менее атомов углерода.
В том случае, когда X представляет щелочной металл, примеры металла включают калий, натрий и литий. В том случае, когда X представляет полиоксиалкиленовую группу, ее среднее число присоединяемых молей предпочтительно составляет от 1 до 12, более предпочтительно от 2 до 8. Подходящие примеры полиоксиалкиленовой группы включают полиоксиэтиленовую группу и полиоксипропиленовую группу.
Кроме того, в качестве производного карбоновой кислоты, представленного общей формулой (1), особенно предпочтительной является соль щелочного металла поликарбоновой кислоты, такой как монокарбоновая, дикарбоновая или трикарбоновая кислота, содержащая 10 или менее атомов углерода, или производное карбоновой кислоты, в котором полиоксиалкилен добавлен к части карбоксильных групп или гидроксильных групп. В частности, в том случае, когда карбоновая кислота представляет собой поликарбоновую кислоту, предпочтительной является форма, в которой часть кислоты превращена в соль. Примеры такой соли щелочного металла включают ацетат натрия, пропионат калия, акрилат натрия, триэтиламин метакрилат, капрат натрия, оксалат лития, малонат калия, сукцинат натрия, цитрат калия и тартрат натрия. Кроме того, примеры полиоксиэтиленового аддукта включают полиоксиэтилен акрилат и полиоксиэтилен метакрилат.
Примеры полимера, содержащего, в качестве составляющих мономеров, карбоновую кислоту и/или производное карбоновой кислоты, представленное общей формулой (1), включают полимер, содержащий метакриловую кислоту или акриловую кислоту, или полиоксиэтиленовый аддукт, их соль металла или соль щелочного металла в качестве составляющих мономеров, где алкенильные группы в качестве боковых цепей карбоновой кислоты стали полимерными группами. Степени полимеризации этих полимеров предпочтительно составляют 1000 или менее.
Подходящие примеры полимера включают гомополимер, полученный полимеризацией составляющих мономеров, и сополимер составляющих мономеров и мономеров винилацетата, винилового спирта, стирола или мономеров, отличающихся от соединений, представленных общей формулой (1), таких как алкил(мет)акрилат, включая метилметакрилат.
Конкретные примеры полимера включают полиакриловую кислоту, полиакрилат натрия, триэтаноламин полиакрилат, полиметакрилат натрия, триэтиламин полиметакрилат и полиоксиэтиленовый акриловый полимер или полиоксиэтиленовый метакриловый полимер с числом присоединяемых молей оксиэтилена, равным 23 или менее.
Тонкодисперсный композит на основе диоксида титана по настоящему изобретению, включая частицы диоксида титана, соединенный с полимером, содержащим карбоновую кислоту и/или производное карбоновой кислоты, представленные общей формулой (1), в качестве составляющих мономеров, может быть диспергирован в нейтральном водном растворе. С другой стороны, тонкодисперсный композит на основе диоксида титана по настоящему изобретению, включая частицы диоксида титана, соединенный с карбоновой кислотой и производным карбоновой кислоты, представленными общей формулой (1), может быть диспергирован в гидрофобном растворителе.
В тонкодисперсном композите на основе диоксида титана по настоящему изобретению пик поглощения карбонильной группы в инфракрасном спектре поглощения, измеренный с использованием способа с таблетками KBr, предпочтительно возникает в диапазоне волновых чисел от 1535 до 1545 см-1.
В настоящем изобретении инфракрасный спектр поглощения определяется как спектр, который может быть получен посредством проведения измерения при следующих условиях. После высушивания нейтральной водной дисперсии тонкодисперсного композита на основе диоксида титана по настоящему изобретению при 105°C высушенную смесь пульверизируют в исследуемый порошок. Исследуемому порошку придают форму таблеток с KBr, после чего измеряют спектр инфракрасных лучей, поглощенных таблеткой, посредством использования инфракрасного спектрофотометра с преобразованием Фурье (из компании Shimadzu Corp., код продукта: FTIR-8300).
В том случае, когда пик поглощения находится в вышеупомянутой области, тонкодисперсный композит на основе диоксида титана однородно диспергирован в диспергирующей среде и, таким образом, могут быть достигнуты прозрачность и способность поглощать ультрафиолет. Кроме того, как видно из сравнения примера 1 и сравнительного примера 4, описанных ниже, дисперсия, содержащая такой тонкодисперсный композит на основе диоксида титана в высокой концентрации, обладает значительно более низкой вязкостью, чем дисперсия, содержащая обычный тонкодисперсный композит в такой же концентрации.
Обычно пик поглощения, приписываемый карбонильным группам мономера или полимера карбоновой кислоты или т.п., находится в диапазоне волновых чисел, который выходит за пределы диапазона волновых чисел от 1535 до 1545 см-1; например, в полиакрилате натрия пик поглощения находится в диапазоне волновых чисел от 1558 до 1560 см-1. Однако, как показано в примере 1, в тонкодисперсном композите на основе диоксида титана по настоящему изобретению можно считать, что поскольку сильны межмолекулярные взаимодействия частиц диоксида титана и мономера или полимера карбоновой кислоты или т.п., то часть карбонильных групп мономера или полимера карбоновой кислоты или т.п. связана с поверхностью тонкодисперсных частиц диоксида титана и, следовательно, также возникает пик поглощения, приписываемый карбонильным группам, в диапазоне волновых чисел от 1535 до 1545 см-1. С другой стороны, как показано в сравнительном примере 4, описанном ниже, в обычном тонкодисперсном композите на основе диоксида титана, описанном в патентном документе 8, пик поглощения, приписываемый каждой карбонильной группе, не возникает в диапазоне волновых чисел от 1535 до 1545 см-1, и, таким образом, такой обычный композит можно отличить от тонкодисперсного композита на основе диоксида титана по настоящему изобретению.
Тонкодисперсный композит на основе диоксида титана, в котором пик поглощения возникает в области волновых чисел от 1535 до 1545 см-1, может быть получен с использованием способа, описанного ниже.
В тонкодисперсном композите на основе диоксида титана по настоящему изобретению массовое отношение тонкодисперсных частиц диоксида титана к мономеру или полимеру карбоновой кислоты или т.п. предпочтительно составляет 60% или более. Массовое соотношение предпочтительно составляет от 60 до 99%, более предпочтительно от 85 до 99%. Однако когда увеличивается диаметр частиц тонкодисперсного композита на основе диоксида титана, композит проявляет тенденцию к уменьшению легкости получения однородной дисперсии в диспергирующей среде и, следовательно, нельзя безоговорочно сказать, какое массовое соотношение является предпочтительным.
Тонкодисперсный композит на основе диоксида титана по настоящему изобретению обладает большой силой межмолекулярных взаимодействий тонкодисперсных частиц диоксида титана и мономера или полимера карбоновой кислоты или т.п., и, следовательно, даже когда мономер или полимер карбоновой кислоты или т.п., подлежащее соединению с частицами диоксида титана, имеет низкое массовое отношение, эффект композита достигается в достаточной степени, и, следовательно, тонкодисперсные частицы могут быть однородно диспергированы в диспергирующей среде.
В том случае, когда тонкодисперсный композит на основе диоксида титана по настоящему изобретению используется в качестве средства, поглощающего ультрафиолет, диаметр частиц диоксида титана предпочтительно составляет от 0,002 до 5 мкм, в частности предпочтительно 1 мкм или менее. Поскольку в тонкодисперсном композите на основе диоксида титана по настоящему изобретению количество мономера или полимера карбоновой кислоты или т.п., подлежащего соединению, может быть небольшим, как описано выше, то диаметр тонкодисперсных частиц диоксида титана уменьшается, и площадь поверхности всех тонкодисперсных частиц диоксида титана может быть увеличена посредством получения их однородной дисперсии в диспергирующей среде; следовательно, тонкодисперсный композит на основе диоксида титана подходит для средства, поглощающего ультрафиолет.
Форму частиц тонкодисперсного композита на основе диоксида титана можно наблюдать с помощью сканирующего электронного микроскопа, а их максимальный диаметр также можно измерить, присоединив к нему шкалу.
Тонкодисперсный композит на основе диоксида титана по настоящему изобретению может быть получен с использованием следующего способа.
К кислой водной дисперсии тонкодисперсных частиц диоксида титана при перемешивании постепенно добавляют одно или несколько веществ, выбранных из карбоновой кислоты и производного карбоновой кислоты, представленных общей формулой (1), и полимера, содержащего, в качестве составляющих мономеров, карбоновую кислоту и/или производное карбоновой кислоты, чтобы получить смешанный раствор. Затем, чтобы сделать систему достаточно однородной, смешанный раствор можно оставить стоять неподвижно в течение приблизительно от 1 мин до 1 ч для выдерживания. Затем щелочь, такую как гидроксид натрия, добавляют к смешанному раствору при перемешивании до тех пор, пока раствор не достигнет области нейтрального pH (pH от 5 до 7,5), чтобы получить нейтральный раствор. После нейтрализации нейтральный раствор можно оставить стоять неподвижно в течение приблизительно от 1 мин до 1 ч, чтобы реакция соединения прошла в достаточной мере.
Все вышеупомянутые стадии можно выполнять при температуре окружающей среды (при температуре от 15°C до 30°C).
Следует отметить, что вышеупомянутое добавление щелочи запускает реакцию соединения между тонкодисперсными частицами диоксида титана и мономером, или полимером карбоновой кислоты, или тому подобным. То есть анионы, посредством которых тонкодисперсные частицы диоксида титана диспергируются в воде, покидают тонкодисперсные частицы диоксида титана посредством нейтрализации щелочью (например, в том случае, когда кислотой в диспергирующей среде является соляная кислота, уходят ионы хлора, а в том случае, когда кислотой в диспергирующей среде является азотная кислота, уходят нитрат-ионы); взамен этих анионов мономер или полимер карбоновой кислоты или т.п. соединяется с тонкодисперсными частицами диоксида титана посредством их межмолекулярных взаимодействий.
Принимая во внимание то, что тонкодисперсный композит на основе диоксида титана по настоящему изобретению получают посредством выполнения вышеупомянутых стадий, полученный нейтральный раствор можно дополнительно обработать для получения наружного препарата для ухода за кожей посредством фильтрования нейтрального раствора, промывания отфильтрованного остатка водой и последующего удаления соли, чтобы предоставить влажный осадок на фильтре. Затем влажный осадок на фильтре повторно диспергируют в диспергирующей среде, чтобы получить суспензию; суспендированное состояние является предпочтительным в случае манипулирования композитом в качестве материала для наружного препарата для ухода за кожей. Следует отметить, что повторное диспергирование можно осуществить ультразвуком; кроме того, перед повторным диспергированием, осадок на фильтре можно поместить в измельчитель (шаровой измельчитель, измельчитель песка или т.п.).
В дальнейшем способ получения будет описан подробно.
Чтобы получить однородную дисперсию тонкодисперсных частиц диоксида титана в кислой водной дисперсии, концентрация частиц предпочтительно составляет 10 мас.% или менее, более предпочтительно 5 мас.% или менее и еще более предпочтительно 2,5 мас.% или менее.
В диспергирующей среде (пептизирующее вещество) в кислой водной дисперсии тонкодисперсных частиц диоксида титана в качестве кислоты, добавляемой к воде, можно использовать соляную кислоту, азотную кислоту, серную кислоту, фосфорную кислоту или т.п.; соляная кислота или азотная кислота является особенно предпочтительной. Кроме того, pH кислой водной дисперсии тонкодисперсных частиц диоксида титана предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 2.
В качестве щелочи, добавляемой во время нейтрализации, можно использовать гидроксид натрия, гидроксид калия или т.п.; гидроксид натрия является особенно предпочтительным.
Несмотря на то, что мономер или полимер карбоновой кислоты или т.п. можно добавлять непосредственно в кислую водную дисперсию тонкодисперсных частиц диоксида титана, предпочтительно, чтобы мономер или полимер карбоновой кислоты или т.п. был предварительно растворен в растворе для того, чтобы добиться однородного соединения. Концентрация мономера или полимера карбоновой кислоты или т.п. в растворе предпочтительно составляет от 0,01 до 1 мас.%. В качестве растворителя подходит смешанный растворитель из спирта и воды; в качестве спирта можно использовать этанол, изопропиловый спирт, метанол или 1,3-бутиленгликоль.
Предпочтительно смешивать тонкодисперсные частицы диоксида титана и мономер или полимер карбоновой кислоты или т.п. в массовом отношении от 5:1 до 14:1. Случай, когда массовое отношение мономера или полимера карбоновой кислоты или т.п. превышает вышеупомянутое отношение, не является предпочтительным, поскольку тонкодисперсный композит на основе диоксида титана становится липким.
Тонкодисперсные частицы диоксида титана, используемые в способе получения тонкодисперсного композита на основе диоксида титана по настоящему изобретению, могут быть получены посредством использования любого из нескольких способов, известных per se. Примеры таких способов получения включают способы, включающие нагревание и выдерживание гидрированного оксида титана, полученного нейтрализацией водорастворимой соли титана, такой как тетрахлорид титана или оксисульфат титана, с использованием щелочи, способ, включающий нагревание и выдерживание гидрированного оксида титана, полученного гидролизом алкоксида титана, и способ, включающий нагревание и выдерживание гидроксида титана, полученного нагреванием и гидролизом раствора оксисульфата титана. Кроме того, также существует способ получения, в котором вместо нагревания и выдерживания оксид олова в качестве переносящего агента добавляют к гидроксиду титана, а затем смесь пептизируют кислотой.
Кроме того, тонкодисперсные частицы диоксида титана, покрытые одним или несколькими видами гидроксидов кремния, алюминия, циркония и т.п., могут быть получены с использованием способа, известного per se. Например, такие частицы можно получить во влажной среде путем смешивания титанового тонкодисперсного продукта, полученного предварительно в виде геля, сформированного посредством нейтрализации силиката натрия и отложения частиц. Кроме того, такие частицы также можно получить путем обработки растворимой соли металла, такого как алюминий, кислотой в присутствии тонкодисперсного продукта на основе диоксида титана и отложения частиц в форме нерастворимого гидроксида металла, такого как гидроксид алюминия.
В тех случаях, когда желательно, чтобы тонкодисперсные частицы диоксида титана обладали прозрачностью, и когда частицы используются для поглощения ультрафиолета, стерилизации и т.п., предпочтительно, чтобы диаметр частиц был небольшим; максимальный диаметр тонкодисперсных частиц диоксида титана предпочтительно составляет приблизительно от 0,001 до 0,1 мкм.
Композиции, содержащие тонкодисперсный композит на основе диоксида титана по настоящему изобретению, обладают низкой вязкостью в нейтральной водной дисперсии, в связи с чем они обладают высокой текучестью. Причина в том, что тонкодисперсный композит на основе диоксида титана по настоящему изобретению образует однородную дисперсию в нейтральной водной дисперсии, и вследствие этого затруднена агрегация тонкодисперсных частиц диоксида титана.
Поскольку композит обладает низкой вязкостью, он легко поддается обработке при производстве косметических средств и позволяет косметическим средствам проявлять тактильное ощущение свежести.
Поскольку тонкодисперсный композит на основе диоксида титана по настоящему изобретению обладает высокой степенью межмолекулярных взаимодействии между тонкодисперсными частицами диоксида титана в качестве его центральных частей и мономером или полимером карбоновой кислоты или т.п., взаимодействия между компонентами мономера, полимера или т.п. становятся относительно слабыми; таким образом, можно получить однородную дисперсию тонкодисперсного композита на основе диоксида титана в нейтральной водной дисперсии без образования агрегатов. Поэтому композит обладает высокой степенью пропускания видимого света и, следовательно, является прозрачным; кроме того, поскольку площадь поверхности всех тонкодисперсных частиц диоксида титана увеличена, композит по настоящему изобретению обладает высоким значением коэффициента защиты от ультрафиолета.
Благодаря этим свойствам косметические средства, содержащие тонкодисперсный композит на основе диоксида титана по настоящему изобретению, могут иметь высокую прозрачность и обладают таким эффектом, что лицо или тело, на которое нанесено любое косметическое средство, не так легко становится белесым. Кроме того, тонкодисперсный композит на основе диоксида титана по настоящему изобретению, обладающий таким высоким значением коэффициента защиты от ультрафиолета, подходит для производства косметических средств с высокой способностью поглощать ультрафиолет.
Тонкодисперсный композит на основе диоксида титана по настоящему изобретению можно использовать в качестве наружного препарата для ухода за кожей для косметических средств; подходящие примеры косметических средств, содержащих такой препарат, включают: косметические средства для защиты от ультрафиолета, такие как молочко для ухода при загаре, порошок для ухода при загаре и средство против загара; декоративные косметические средства, такие как основа для макияжа, тональный крем, управление цветом и прессованный порошок; и, в частности, летние декоративные косметические средства.
Относительно формы применения композит по настоящему изобретению применим к любому из двухслойного дисперсионного лосьона, эмульсификатора, порошка, масла и т.п. Поскольку можно получить однородную дисперсию тонкодисперсного композита на основе диоксида титана по настоящему изобретению в водной среде, то особенно предпочтительна форма двухслойного дисперсионного лосьона или эмульсификатора, содержащего водный носитель.
В том случае, когда тонкодисперсный композит на основе диоксида титана по настоящему изобретению смешан с композицией, такой как наружный препарат для ухода за кожей, содержание композита в целой композиции, полученной таким образом, предпочтительно составляет от 0,5 до 50 мас.%, более предпочтительно от 1,0 до 30 мас.%.
Кожное средство для наружного использования по настоящему изобретению может содержать, помимо вышеупомянутых компонентов, произвольный компонент, который, как правило, используется в кожных средствах для наружного использования. Предпочтительные примеры произвольного компонента включают: масла и воски, такие как масло австралийского ореха, масло авокадо, кукурузное масло, оливковое масло, рапсовое масло, сезамовое масло, касторовое масло, сафлоровое масло, хлопковое масло, масло жожобы, кокосовое масло, пальмовое масло, жидкий ланолин, выдержанное кокосовое масло, выдержанное масло, японский воск, выдержанное касторовое масло, пчелиный воск, канделильский воск, карнаубский воск, воск Ligustrum ibota, ланолин, восстановленный ланолин, твердый ланолин и воск жожобы; углеводороды, такие как жидкий парафин, сквалан, пристан, озокерит, парафин, церезин, вазелин и микрокристаллический воск; высшие жирные кислоты, такие как олеиновая кислота, изостеариновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, бегеновая кислота и ундециленовая кислота; высшие спирты, такие как олеиловый спирт, цетиловый спирт, стеариловый спирт, изостеариловый спирт, бегениловый спирт, октилдодеканол, миристиловый спирт и цетостеариловый спирт; сложноэфирные синтетические масла, такие как цетилизоктаноат, изопропилмиристат, гексилдецилизостеарат, диизопропиладипат, диэтилсебацинат, диизопропилсебацинат, ди-2-этилгексилсебацинат, цетиллактат, диизостеарилмалат, этиленгликольди-2-этилгексаноат, неопентилгликольдикапрат, глицерид ди-2-гептилундекановой кислоты, глицерид три-2-этилгексановой кислоты, триметилолпропантри-2-этилгексаноат, триметилолпропантриизостеарат и пентанэритриттетра-2-этилгексаноат; силиконовые масла, такие как силиконы, включая диметилполисилоксан, циклодиметилполисилоксан и т.п., амино-модифицированный полисилоксан, полиэфир-модифицированный полисилоксан, алкил-модифицированный полисилоксан и фтор-модифицированный полисилоксан; анионные поверхностно-активные вещества, такие как мыла жирных кислот (такие как лаурат натрия и пальмитат натрия), лаурилсульфат калия, триэтаноламиналкилсульфатный эфир и полиоксиэтиленлауорилфосфат натрия; катионные поверхностно-активные вещества, такие как триметиламмонийстеарилхлорид, хлорид бензалкония и лауориламин оксид; амфотерные поверхностно-активные вещества, такие как амфотерные поверхностно-активные вещества на основе имидазолина (такие как 2-кокоил-2-имидазолинийгидроксид-1-карбоксиэтилокси-2-натриевая соль), поверхностно-активные вещества на основе бетаина (такие как алкилбетаин, амидобетаин и сульфобетаин) и ацилметилтаурин; неионные поверхностно-активные вещества, такие как сложные сорбитановые эфиры жирных кислот (такие как сорбитанмоностеарат, сорбитанмонолаурат и сорбитансесквиолеат), сложные глицериновые эфиры жирных кислот (такие как глицеринмоностеарат), сложные пропиленгликолевые эфиры жирных кислот (такие как пропиленгликольмоностеарат), производные выдержанного касторового масла, алкиловый эфир глицерина, сложные POE-сорбитановые эфиры жирных кислот (такие как POE сорбитанмоноолеат, полиоксиэтиленсорбитанмоностеарат и полиоксиэтиленсорбитанмонолаурат), сложные POE-сорбитовые эфиры жирных кислот (такие как POE-сорбитмонолаурат), сложные POE-глицериновые эфиры жирных кислот (такие как POE-глицерилмоноизостеарат), сложные POE эфиры жирных кислот (такие как полиэтиленгликольмоноолеат и POE-дистеарат), POE-алкиловые эфиры (такие как POE-лауриловый эфир, POE-олеиловый эфир и POE-2-октилдодециловый эфир), POE-алкилфениловые эфиры (такие как POE-октилфениловый эфир и POE-нонилфениловый эфир), виды плюроников, POE/POP-алкиловые эфиры (такие как POE/POP-2-децилтетрадециловый эфир), виды тетроников, POE производные касторового масла/выдержанного касторового масла (такие как POE-касторовое масло и POE-выдержанное касторовое масло), сложные сахарозные эфиры жирных кислот и алкилгликозид; многоатомные спирты, такие как полиэтиленгликоль, глицерин, 1,3-бутиленгликоль, эритритол, сорбит, ксилит, мальтит, глюконолактон, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, диглицерин, изопренгликоь, 1,2-пентандиол, 2,4-гександиол, 1,2-гександиол, 1,2-октандиол, полипропиленгликоль и 2-этил-1,3-гександиол.
Увлажняющие компоненты, такие как пирролидонкарбоксилат натрия, молочная кислота и лактат натрия; регуляторы pH, такие как фосфорная кислота и лимонная кислота; порошки, такие как слюда, тальк, каолин, синтетическая слюда и сульфат бария, поверхности которых могут быть обработаны; неорганические пигменты, такие как крокус, желтый оксид железа, черный оксид железа, оксид кобальта, ультрамарин синий, берлинская лазурь, оксид титана и оксид цинка, поверхности которых могут быть обработаны; перламутровые средства, такие как титановая слюда, пленка из рыбьей чешуи и оксихлорид висмута, поверхности которых могут быть обработаны; органические красители, такие как Красный № 202, Красный № 228, Красный № 226, Желтый № 4, Синий № 404, Желтый № 5, Красный № 505, Красный № 230, Красный № 223, Оранжевый № 201, Красный № 213, Желтый № 204, Желтый № 203, Синий № 1, Зеленый № 201, Пурпурный № 201 и Красный № 204, которые могут быть лаковыми; органические порошки, такие как полиэтиленовый порошок, полиметилметакрилат, нейлоновый порошок и органополисилоксановый эластомер; поглотители ультрафиолета, такие как 2-(2'-гидрокси-5'-т-октилфенил)бензотиазол и 4-метокси-4'-т-бутилдибензоилметан; низшие спирты, такие как этанол и изопропанол; витамины, такие как витамин A и его производные, витамины группы B, такие как витамин B6 гидрохлорид, витамин B6 трипальмитат, витамин B6 диоктаноат, витамин B2 и его производные, витамин B12 и витамин B15 и его производные, витамины группы E, такие как α-токоферол, β-токоферол, γ-токоферол и витамин E ацетат, витамины группы D, витамин H, пантотеновая кислота, пантетин и пирролохинолин хинон; и растворители, такие как бензиловый спирт, триацетин, кротамитон, сложные карбоновые диэфиры, такие как проленкарбонат, и этиленгликольсалицилат. Кроме того, в качестве других поглотителей ультрафиолета также можно включать поглотитель ультрафиолета на основе п-аминобензоата, поглотитель ультрафиолета на основе антранилата, поглотитель ультрафиолета на основе салицилата, поглотитель ультрафиолета на основе циннамата, поглотитель ультрафиолета на основе бензофенона и поглотитель ультрафиолета на основе сахара.
Примеры
Далее в данном документе настоящее изобретение описано более подробно с помощью примеров. Однако настоящее изобретение не ограничено этими примерами.
<Получение тонкодисперсного композита на основе диоксида титана>
(Пример 1)
(a) Кислая водная дисперсия тонкодисперсных частиц диоксида титана
Гидрированный оксид титана, который был получен с использованием способа, известного per se, т.е., посредством гидролиза оксисульфида титана, обрабатывали щелочью и затем нагревали и выдерживали в соляной кислоте, чтобы получить кислую водную дисперсию тонкодисперсных частиц диоксида титана. Тонкодисперсные частицы диоксида титана в полученной кислой водной дисперсии имели кристаллическую структуру рутилового типа и средний диаметр частицы 0,01 мкм. Концентрацию кислой водной дисперсии доводили чистой водой до 100 г/л в пересчете на TiO2 и отмеряли 1 л кислой водной дисперсии тонкодисперсных частиц диоксида титана.
(b) Соединяющая обработка с использованием полиакриловой кислоты
Кислую водную дисперсию тонкодисперсных частиц диоксида титана, полученную на стадии (а), разбавляли чистой водой, чтобы получить водную дисперсию тонкодисперсного диоксида титана (5 л) с концентрацией TiO2 20 г/л (раствор А). Полиакриловую кислоту (20 г) (из компании Wako Pure Chemical Industries Ltd., молекулярная масса: 5000, степень полимеризации: са 50) растворяли в чистой воде (8 л), чтобы получить раствор (раствор В). Раствор А постепенно при перемешивании добавляли в раствор В при температуре окружающей среды, после чего продукт реакции выдерживали в течение 1 ч. Затем рН продукта реакции доводили до 5 с использованием 2 Н водного раствора гидроксида натрия, и полученный раствор выдерживали в течение 1 ч и фильтровали, после чего отфильтрованную смесь промывали чистой водой, чтобы получить влажный осадок на фильтре. Влажный осадок на фильтре репульпировали в чистой воде, после чего репульпированный влажный осадок диспергировали ультразвуком, чтобы получить нейтральную водную дисперсию тонкодисперсного композита на основе диоксида титана по настоящему изобретению (концентрация твердого вещества 25%, рН 7,5) (образец А).
В образце A тонкодисперсного композита на основе диоксида титана содержание полиакриловой кислоты составляло 0,07 массовой части на 1 массовую часть TiO2, а доля тонкодисперсных частиц диоксида титана в тонкодисперсном композите на основе диоксида титана составляла 93,5 мас.%.
Когда повторно диспергированный водный раствор тонкодисперсного композита на основе диоксида титана, который получали посредством использования вышеупомянутого способа, кипятили и затем фильтровали, в фильтрате почти не было найдено мономера или полимера карбоновой кислоты или т.п. Кроме того, поскольку можно получить однородную дисперсию тонкодисперсного композита на основе диоксида титана, то можно сказать, что тонкодисперсный композит на основе диоксида титана обладает высокой гидрофильностью по сравнению с тонкодисперсными частицами диоксида титана до соединения; следовательно, можно предположить, что мономер или полимер карбоновой кислоты или т.п. соединен с поверхностью тонкодисперсных частиц диоксида титана за счет сильного взаимодействия.
(Пример 2)
Осуществляли такую же обработку, как в примере 1, за исключением того, что вместо полиакриловой кислоты использовали полиакрилат натрия (20 г) (из компании Wako Pure Chemical Industries Ltd., молекулярная масса: 5000, степень полимеризации: ca 50), получая нейтральную водную дисперсию тонкодисперсного композита на основе диоксида титана (образец B) в качестве тонкодисперсного композита на основе диоксида титана по настоящему изобретению.
В образце B доля тонкодисперсных частиц диоксида титана в тонкодисперсном композите на основе диоксида титана составляла 96,0 мас.%.
(Пример 3)
Осуществляли такую же обработку, как в примере 1, за исключением того, что вместо полиакриловой кислоты использовали полиметакриловую кислоту (20 г) (из компании Wako Pure Chemical Industries Ltd., молекулярная масса: 100000, степень полимеризации: ca 1000), получая нейтральную водную дисперсию тонкодисперсного композита на основе диоксида титана (образец C) в качестве тонкодисперсного композита на основе диоксида титана по настоящему изобретению.
В образце C доля тонкодисперсных частиц диоксида титана в тонкодисперсном композите на основе диоксида титана составляла 92,0 мас.%.
(Пример 4)
Осуществляли такую же обработку, как в примере 1, за исключением того, что вместо полиакриловой кислоты использовали поли(акриловую кислоту/малеиновую кислоту) (20 г) (из компании NIPPON SHOKUBAI CO., LTD., молекулярная масса: 5000, степень полимеризации: ca 50), получая нейтральную водную дисперсию тонкодисперсного композита на основе диоксида титана (образец D) в качестве тонкодисперсного композита на основе диоксида титана по настоящему изобретению.
В образце D доля тонкодисперсных частиц диоксида титана в тонкодисперсном композите на основе диоксида титана составляла 93,0 мас.%.
(Пример 5)
(C) Обработка тонкодисперсных частиц диоксида титана покрытием на основе диоксида кремния
Осуществляли обработку тонкодисперсных частиц диоксида титана покрытием на основе диоксида кремния посредством использования способа, известного per se. То есть кислую водную дисперсию тонкодисперсных частиц диоксида титана, полученную на стадии (a) примера 1, разбавляли чистой водой до концентрации 20 г/л и отмеряли 5 л разведения (100 г в пересчете на TiO2). Затем дисперсию нагревали до 70°C, а затем туда добавляли водный раствор силиката натрия (170 мл) с концентрацией 400 г/л в пересчете на SiO2 (12% в пересчете на SiO2 по отношению к тонкодисперсным частицам диоксида титана) вместе с 20% серной кислотой, после чего продукт реакции выдерживали в течение 30 мин. Затем pH продукта реакции доводили до 9,0 или более с использованием 10% водного раствора гидроксида натрия, а затем доводили до 3 с использованием 1% водного раствора серной кислоты, после чего дисперсию фильтровали и отфильтрованный остаток промывали чистой водой, чтобы получить влажный осадок на фильтре. Влажный осадок на фильтре репульпировали в чистой воде и диспергировали ультразвуком, получая покрытые диоксидом кремния тонкодисперсные частицы диоксида титана A. В образце A поверхности тонкодисперсных частиц диоксида титана были покрыты диоксидом кремния, а содержание диоксида кремния в пересчете на SiO2 составляло 0,05 массовой части на 1 массовую часть TiO2.
(d) Соединяющая обработка с использованием полиакриловой кислоты
Осуществляли такую же обработку, как в примере 1, за исключением того, что покрытые диоксидом кремния тонкодисперсные частицы диоксида титана A, полученные на стадии (c), использовали вместо кислой водной дисперсии тонкодисперсных частиц диоксида титана, получая нейтральную водную дисперсию покрытого диоксидом кремния тонкодисперсного композита на основе диоксида титана (образец E) в качестве тонкодисперсного композита на основе диоксида титана по настоящему изобретению.
В образце E доля тонкодисперсных частиц диоксида титана в тонкодисперсном композите на основе диоксида титана составляла 93,0 мас.%.
(Пример 6)
Осуществляли такую же обработку, как в примере 5, за исключением того, что вместо полиакриловой кислоты использовали полиметакриловую кислоту (20 г) (из компании Wako Pure Chemical Industries Ltd., молекулярная масса: 100000, степень полимеризации: ca 1000), получая нейтральную водную дисперсию покрытого диоксидом кремния тонкодисперсного композита на основе диоксида титана (образец F) в качестве тонкодисперсного композита на основе диоксида титана по настоящему изобретению.
В образце F доля тонкодисперсных частиц диоксида титана в тонкодисперсном композите на основе диоксида титана составляла 91,5 мас.%.
(Пример 7)
(e) Обработка тонкодисперсных частиц диоксида титана покрытием на основе диоксида кремния и покрытием из оксида алюминия
pH кислой водной дисперсии тонкодисперсных частиц диоксида титана (1 л:100 г в пересчете на TiO2), полученной на стадии (a) примера 1, доводили до 9,0 или более с использованием гидроксида натрия. Затем туда добавляли 400 г/л водного раствора силиката натрия (30 мл) (12% в пересчете на SiO2 по отношению к тонкодисперсным частицам диоксида титана) и смесь нагревали до 90°C, а затем нейтрализовали серной кислотой в течение более чем 200 мин с тем, чтобы получить pH 7.
В водную суспензию добавляли хлорид полиалюминия (80 г) (8% в пересчете на Al2O3 по отношению к тонкодисперсным частицам диоксида титана). После добавления суспензию нейтрализовали гидроксидом натрия с тем, чтобы получить pH 5,0, а затем нейтрализованную суспензию выдерживали в течение 60 мин, чтобы получить покрытые диоксидом кремния-оксидом алюминия тонкодисперсные частицы диоксида титана B. На покрытых диоксидом кремния-оксидом алюминия тонкодисперсных частицах диоксида титана B поверхности тонкодисперсных частиц диоксида титана были покрыты диоксидом кремния, а доля диоксида кремния в пересчете на SiO2 составляла 0,12 массовой части на 1 массовую часть TiO2. Кроме того, каждый слой диоксида кремния был покрыт оксидом алюминия, а доля оксида алюминия в пересчете на Al2O3 составляла 0,08 массовой части на 1 массовую часть TiO2.
(f) Соединяющая обработка с использованием полиакриловой кислоты
Осуществляли такую же обработку, как в примере 1, за исключением того, что вместо кислой водной дисперсии тонкодисперсных частиц диоксида титана использовали покрытые диоксидом кремния-оксидом алюминия тонкодисперсные частицы диоксида титана B, полученные на стадии (e), получая нейтральную водную дисперсию покрытого диоксидом кремния-оксидом алюминия тонкодисперсного композита на основе диоксида титана (образец G) в качестве тонкодисперсного композита на основе диоксида титана по настоящему изобретению.
В образце G доля тонкодисперсных частиц диоксида титана в тонкодисперсном композите на основе диоксида титана составляла 91,0 мас.%.
(Пример 8)
Осуществляли такую же обработку, как в примере 7, за исключением того, что вместо полиакриловой кислоты использовали поли(акриловую кислоту/малеиновую кислоту) (20 г) (из компании NIPPON SHOKUBAI CO., LTD., молекулярная масса: 5000, степень полимеризации: ca 50), получая нейтральную водную дисперсию покрытого диоксидом кремния-оксидом алюминия тонкодисперсного композита на основе диоксида титана (образец H) в качестве тонкодисперсного композита на основе диоксида титана по настоящему изобретению.
В образце H доля тонкодисперсных частиц диоксида титана в тонкодисперсном композите на основе диоксида титана составляла 92,0 мас.%.
(Сравнительный пример 1)
Осуществляли такую же обработку, как в примере 1, за исключением добавления полиакриловой кислоты; в результате происходило образование агрегатов в области нейтрального pH и, следовательно, полученная дисперсия была нестабильной.
(Сравнительный пример 2)
Осуществляли такую же обработку, как в примере 1, за исключением того, что вместо полиакриловой кислоты использовали альгинат натрия (20 г) (из компании Wako Pure Chemical Industries Ltd.), получая нейтральную водную дисперсию тонкодисперсного композита на основе диоксида титана (образец I).
В образце I доля тонкодисперсных частиц диоксида титана в тонкодисперсном композите на основе диоксида титана составляла 85,0 мас.%.
(Сравнительный пример 3)
Осуществляли такую же обработку, как в примере 1, за исключением того, что вместо полиакриловой кислоты использовали поливиниловый спирт (20 г) (из компании Wako Pure Chemical Industries Ltd., молекулярная масса: 500, степень полимеризации: ca 5), получая нейтральную водную дисперсию тонкодисперсного композита на основе диоксида титана (образец J).
В образце J доля тонкодисперсных частиц диоксида титана в тонкодисперсном композите на основе диоксида титана составляла 80,0 мас.%.
(Сравнительный пример 4)
Раствор тетрахлорида титана (200 г) (разбавленный раствор соляной кислоты, от 16 до 17% в пересчете на Ti) и полиакриловую кислоту (4 г) растворяли в изопропиловом спирте (300 г), чтобы получить раствор A. К раствору A при перемешивании постепенно добавляли 6 Н гидроксид натрия при температуре окружающей среды до тех пор, пока pH раствора не стал равным 6. Затем суспензию выдерживали в течение 1 ч при той же температуре. Затем суспензию фильтровали при температуре 50°C, а затем подвергали обработке, включающей декантирование и фильтрование три раза с использованием воды при температуре 50°C, которую получали отдельно, чтобы получить влажный осадок на фильтре. Влажный осадок на фильтре репульпировали в чистой воде, а затем диспергировали ультразвуком, чтобы получить нейтральную водную дисперсию тонкодисперсного композита на основе диоксида титана (с концентрацией твердого вещества 10% и pH 7,5) (образец K).
В образце K тонкодисперсного композита на основе диоксида титана отношение полиакриловой кислоты к диоксиду титана составляло 0,12 массовой части полиакриловой кислоты на 1 массовую часть диоксида титана, а доля тонкодисперсных частиц диоксида титана в тонкодисперсном композите на основе диоксида титана составляла 89,3% масс.
Тонкодисперсный композит на основе диоксида титана из сравнительного примера 4 соответствует тонкодисперсному композиту на основе диоксида титана, который описан в патентном документе 8 и получен посредством одновременного осуществления окисления титана и соединения титана с полиакриловой кислотой.
<Анализ дифракции рентгеновских лучей на порошке>
Нейтральные водные дисперсии каждого из образцов с A до K сушили при 105°C и пульверизировали в исследуемые порошки. Затем осуществляли измерение дифракци рентгеновских лучей (ДРЛ) на исследуемых порошках с использованием прибора для дифракции рентгеновских лучей (из компании Spectris Co. Ltd., торговое название: PANalytical X' Pert PROMPD). Измерение осуществляли с использованием лучей CuKα в качестве источника рентгеновских лучей при угле сканирования 2θ от 5 до 70° при условии, что напряжение на лампе составляло 45 кВ, а ток через лампу составлял 40 мА. По полученной таким образом диаграмме дифракции определяли среднее значение ширины пика максимальной интенсивности дифракции.
В таблице 1 приведены полученные таким образом результаты. Каждый из образцов с А до J имел среднее значение ширины 2,0° или менее, тогда как образец К имел среднее значение ширины более 2,0°.
пример 4
<ТГ/ДТА>
Термогравиметрию/дифференциальный термический анализ (ТГ/ДТА) осуществляли на образцах с A по K с использованием следующего способа.
Нейтральные водные дисперсии образцов с A по K сушили при температуре 105°C и пульверизировали в исследуемые порошки. Затем исследуемые порошки анализировали с помощью прибора для термогравиметрии/дифференциального термического анализа (из компании SII Nanotechnology Ltd., код продукта: TG/DTA 3000). Анализы осуществляли с использованием платиновой кюветы для образца в воздушной атмосфере при температуре от температуры окружающей среды до 1000°C и скорости повышения температуры 10°C/мин.
В таблице 2 приведены температуры, при которых в измерительной диаграмме возникали экзотермические пики. По сравнению с экзотермическим пиком в смеси тонкодисперсных частиц диоксида титана и каждого полимера, каждый из тонкодисперсных композитов на основе диоксида титана по настоящему изобретению (образцы с A до H) имел экзотермический пик в области более низких температур. В частности, в смесях тонкодисперсных частиц диоксида титана и полиакриловой кислоты экзотермические пики возникали при температуре 400°C, тогда как в образце A, полученном посредством соединения, экзотермические пики возникали при температурах 240°C и 300°C. Это указывает на то, что экзотермические пики значительно сдвигались в область более низких температур. Кроме того, в композитах из полиакриловой кислоты и тонкодисперсных частиц диоксида титана, покрытых диоксидом кремния и оксидом алюминия (образцы E и G), экзотермические пики возникали при температуре 188°C. Это также указывает на то, что экзотермические пики сдвигались в область более низких температур. С другой стороны, в образцах I и J экзотермические пики возникали при тех же температурах, что и в смесях тонкодисперсных частиц диоксида титана и отдельных полимеров. Кроме того, в образце K экзотермический пик возникал при температуре 300°C, но не возникал при температуре 240°C.
Экзотермические пики, возникающие в ТГ/ДТА, представляют уменьшение массы карбоксильных мономеров или полимеров или т.п., возникающее в результате их горения и пиролиза. На основании того факта, что экзотермические пики сдвигались в область более низких температур, можно считать, что их пиролиз происходил при более низких температурах по сравнению с пиролизом мономеров или полимеров карбоновых кислот или т.п. без соединения. Можно предположить, что в тонкодисперсных композитах на основе диоксида титана по настоящему изобретению межмолекулярные взаимодействия тонкодисперсных частиц диоксида титана и мономера или полимера карбоновой кислоты или т.п. сильны ввиду предположения о том, что диоксид титана вовлечен в такой пиролиз.
<Измерение инфракрасного спектра поглощения с преобразованием Фурье>
Измеряли инфракрасные спектры поглощения с преобразованием Фурье, полученные от образцов с A до K, с использованием следующего способа.
Нейтральные водные дисперсии образцов с A до K сушили при температуре 105°C и пульверизировали в исследуемые порошки. Затем порошкам придавали форму таблеток с KBr, а затем измеряли инфракрасные спектры поглощения, характерные для этих таблеток, с помощью инфракрасного спектрофотометра с преобразованием Фурье (из компании Shimadzu Corp., код продукта: FTIR-8300).
В таблице 3 приведены волновые числа, при которых в полученных спектрах возникают пики, приписываемые карбонильным группам. В тонкодисперсных композитах на основе диоксида титана по настоящему изобретению (образцы с A до H) маленькие пики поглощения возникали при тех волновых числах, при которых возникали ранее указанные пики, когда использовали только полиакрилат натрия, и дополнительные пики поглощения формировались в области меньших волновых чисел (от 1535 до 1545 см-1). В частности, в том случае, когда использовали только полиакриловую кислоту, пик, приписываемый карбонильной группе, возникал при волновом числе 1716,7 см-1. С другой стороны, в композите из тонкодисперсных частиц диоксида титана и полиакриловой кислоты (образец A) маленький пик поглощения возникал при волновом числе 1558 см-1, как в том случае, когда использовали только полиакрилат натрия в качестве соли, полученной посредством нейтрализации полиакриловой кислоты. Кроме того, в образце A другой пик поглощения возникал при волновом числе 1543 см-1. Также в композите из тонкодисперсных частиц диоксида титана и полиакрилата натрия (образец B) возникал пик поглощения при волновом числе 1543 см-1, а также возникал пик поглощения (при волновом числе от 1558 до 1560 см-1), когда использовали только полиакрилат натрия.
С другой стороны, в образце I пик поглощения возникал в том же положении, что и в случае использования только альгината натрия, а новые пики не возникали. То есть предполагается, что в образце I не происходит химическое соединение тонкодисперсных частиц диоксида титана и альгината натрия через его карбонильные группы, а альгинат натрия присоединяется к тонкодисперсным частицам диоксида титана посредством другого механизма.
В образце K пик поглощения возникал только в том же положении, что и в случае использования только полиакрилата натрия в виде соли, полученной посредством нейтрализации полиакриловой кислоты, а новые пики не возникали.
<Измерение вязкости водной дисперсии>
Вязкость водной дисперсии каждого тонкодисперсного композита на основе диоксида титана измеряли с использованием следующего способа.
После получения всех нейтральных водных дисперсий из образцов с A до J (содержание твердого вещества: 25 мас.%) вязкость измеряли в одноцилиндровом ротационном вискозиметре (из компании Shibaura Systems Co., Ltd., торговое название: Vismetron VA-A1). Измерение вязкости осуществляли при комнатной температуре (25°C) с использованием ротора №3 при скорости вращения 60 об/мин. Из образца K невозможно было приготовить водную дисперсию с содержанием твердого вещества 25 мас.%.
В таблице 4 приведены полученные таким образом результаты. Водные дисперсии тонкодисперсных композитов на основе диоксида титана по настоящему изобретению (образцы с A до H) находились в форме однородного раствора. Тогда как типичная основа крема имеет вязкость приблизительно 20000 сПз, образцы с A до H имели чрезвычайно низкую вязкость. Вязкость образцов I и J была выше на 1-2 порядка по сравнению с образцами с A до H. Следует отметить, что образец K обладал настолько плохой текучестью при концентрации 13,5 мас.% или более, что ротор не мог вращаться и, таким образом, его вязкость нельзя было измерить.
Из этого факта явно следует, что тонкодисперсные композиты на основе диоксида титана по настоящему изобретению однородно диспергируются в нейтральных водных дисперсиях, а образование агрегатов тонкодисперсных частиц диоксида титана не происходит с легкостью.
<Коэффициент пропускания и способность защищать от ультрафиолета в видимой области>
Коэффициент пропускания и способность защищать от ультрафиолета в видимой области у образцов с A до K оценивали посредством использования следующего способа.
Нейтральные водные дисперсии образцов с A до K разбавляли чистой водой с тем, чтобы достичь концентрации 0,0050 мас.%. Затем дисперсии вливали в кварцевую кювету 10 мм толщины и измеряли спектры пропускания дисперсий с использованием спектрофотометра (из компании Hitachi Ltd., код продукта: U-300), оборудованного фотометрическим шаром, в диапазоне от 280 нм до 450 нм. Коэффициенты пропускания при 310 нм и 450 нм определяли на основе полученных спектров, а также вычисляли разность коэффициентов.
В таблице 5 приведены полученные таким образом результаты. Образцы с A до H были равны образцам с I до K или превосходили их по способности защищать от волн длиной 310 нм в ультрафиолетовой области и превосходили по коэффициенту пропускания при длине волны 450 нм в видимой области.
<Получение косметических средств для защиты от ультрафиолета (в форме двухслойного дисперсионного лосьона)>
Косметические средства для защиты от ультрафиолета (в форме двухслойного дисперсионного лосьона) 1 и 2 в качестве наружных препаратов для ухода за кожей по настоящему изобретению получали посредством использования тонкодисперсных композитов на основе диоксида титана A и C в соответствии с предписаниями, приведенными ниже в таблице 6. Также получали косметические средства для защиты от ультрафиолета 3 и 4, отличные от наружных препаратов для ухода за кожей по настоящему изобретению, посредством использования дисперсий мелкодисперсного диоксида титана I и J в соответствии с предписаниями, приведенными ниже в таблице 6. То есть компоненты, представленные в виде группы (i), перемешивали при нагревании до 80°C, чтобы получить растворы, затем компоненты, представленные в виде группы (ii), диспергировали в растворах, чтобы получить косметические средства для защиты от ультрафиолета с 1 до 4.
В косметическом средстве для защиты от ультрафиолета 4 частицы диоксида титана оседали, и становилось затруднительным повторно диспергировать осевшие частицы диоксида титана. Это может быть связано с добавлением компонентов, отличных от дисперсии J, которые вызывали диссоциацию поливинилового спирта, который выполнял функцию диспергирования тонкодисперсных частиц диоксида титана в системе от частиц диоксида титана, что приводило к образованию агрегатов и осаждению тонкодисперсных частиц диоксида титана.
<Измерение SPF (солнцезащитного фактора)>
SPF (солнцезащитный фактор) косметических средств для защиты от ультрафиолета с 1 до 3, нанесенных на спину участника панели, измеряли в соответствии с правилами Ассоциации косметической индустрии Японии.
В таблице 7 приведены полученные таким образом результаты. SPF косметических средств для защиты от ультрафиолета 1 и 2 превосходили SPF, обеспечиваемый косметическим средством для защиты от ультрафиолета 3, и таким образом было подтверждено, что можно добиться значительного эффекта защиты от ультрафиолета посредством использования композита по настоящему изобретению в качестве компонента косметического средства. Кроме того, твердое вещество косметического средства для защиты от ультрафиолета 3 отделялось от раствора и оседало через три дня после получения. Также и твердое вещество косметического средства для защиты от ультрафиолета 4 отделялось от него и оседало через пять дней после получения. Можно считать, что в косметических средствах для защиты от ультрафиолета 3 и 4 мелкие частицы оксида титана обладали низкой стабильностью в дисперсии и, следовательно, образовывали агрегаты и оседали.
<Получение косметических средств для защиты от ультрафиолета (в форме препарата типа вода-в-масле)>
Косметические средства для защиты от ультрафиолета (в форме препарата типа вода-в-масле) в качестве наружных препаратов для ухода за кожей получали посредством использования тонкодисперсных композитов на основе диоксида титана B и G, дисперсий тонкодисперсного диоксида титана I и J в соответствии с предписаниями, приведенными в таблице 8. То есть отмеряли предварительно определенные количества компонентов, представленных в виде групп (i) и (ii), и по истечении определенного периода времени компоненты группы (ii) нагревали до 80°C, а затем при перемешивании постепенно добавляли в компоненты группы (i), которые предварительно нагревали до 80°C, чтобы получить эмульсии. Затем эмульсии охлаждали при перемешивании, чтобы получить косметические средства для защиты от ультрафиолета с 5 до 8.
Косметические средства для защиты от ультрафиолета 5 и 6, содержащие тонкодисперсные композиты на основе диоксида титана B и G, были мягкими на ощупь и обеспечивали тактильное ощущение свежести, тогда как косметическое средство для защиты от ультрафиолета 7, содержащее тонкодисперсный композит на основе диоксида титана I, было жирным на ощупь из-за использования альгината натрия. То есть косметические средства для защиты от ультрафиолета по настоящему изобретению обладали прикладными характеристиками превосходного качества.
<Измерение SPF (солнцезащитного фактора)>
SPF (солнцезащитный фактор) косметических средств для защиты от ультрафиолета с 5 до 8, нанесенных на спину участника панели, измеряли в соответствии с правилами Ассоциации косметической индустрии Японии.
В таблице 9 приведены полученные таким образом результаты. SPF косметических средств для защиты от ультрафиолета 5 и 6 превышали SPF косметических средств для защиты от ультрафиолета 7 и 8, и таким образом было подтверждено, что можно добиться значительного эффекта защиты от ультрафиолета посредством использования композита по настоящему изобретению в качестве компонента косметического средства. Кроме того, твердое вещество косметического средства для защиты от ультрафиолета 7 отделялось от раствора и оседало через три дня после получения. Также и твердое вещество косметического средства для защиты от ультрафиолета 8 отделялось от него и оседало через пять дней после получения. Можно считать, что в косметических средствах для защиты от ультрафиолета 7 и 8 мелкие частицы оксида титана обладали низкой стабильностью в дисперсии и, следовательно, образовывали агрегаты и оседали.
Можно считать, что столь значительный эффект защиты от ультрафиолета достигался за счет того, что тонкодисперсный композит на основе диоксида титана однородно диспергировался в косметическом средстве, увеличивалась площадь поверхности тонкодисперсных частиц диоксида титана, поглощающих ультрафиолет, а также за счет того, что показатели кристаллизации тонкодисперсных частиц диоксида титана, использованных в качестве центральных частей, обладали высокими значениями, что приводило к значительному эффекту поглощения ультрафиолета.
Промышленная применимость
Настоящее изобретение подходит для применения в наружных препаратах для ухода за кожей, таких как косметические средства.
Изобретение может быть использовано в косметической промышленности при создании препаратов, обеспечивающих защиту кожи от ультрафиолета. Тонкодисперсный композит на основе диоксида титана, который содержит тонкодисперсные частицы диоксида титана, объединенные с одним или несколькими полимерами, содержащими в качестве составляющих мономеров карбоновую кислоту и/или производное карбоновой кислоты, которые представлены формулой (1): 
где R представляет собой C1-C15 алкенильную группу, в которой атомы водорода могут быть замещены карбоксильной группой или гидроксильной группой; и Х представляет атом водорода, или щелочной металл, или полиоксиэтиленовую или полиоксипропиленовую группу с числом присоединяемых молей от 1 до 12. Среднее значение ширины пика максимальной интенсивности дифракции, приписываемого кристаллам диоксида титана, составляет 2,0° или менее в анализе дифракции рентгеновских лучей на порошке. Изобретение позволяет повысить прозрачность и стабильность тонкодисперсного композита на основе диоксида титана, его способность к поглощению УФ-излучения и к повторному диспергированию. 6 н. и 5 з.п. ф-лы, 9 табл., 12 пр.
1. Тонкодисперсный композит на основе диоксида титана, который содержит
тонкодисперсные частицы диоксида титана, объединенные с одним или несколькими полимерами, содержащими в качестве составляющих мономеров карбоновую кислоту и/или производное карбоновой кислоты, которые представлены следующей общей формулой (1):
где R представляет собой C1-C15 алкенильную группу, в которой атомы водорода могут быть замещены карбоксильной группой или гидроксильной группой; и Х представляет атом водорода или щелочной металл, или полиоксиэтиленовую или полиоксипропиленовую группу с числом присоединяемых молей от 1 до 12,
где среднее значение ширины пика максимальной интенсивности дифракции, приписываемого кристаллам диоксида титана, составляет 2,0° или менее в анализе дифракции рентгеновских лучей на порошке.
2. Тонкодисперсный композит на основе диоксида титана по п.1, где пик поглощения, приписываемый карбонильной группе, находится в диапазоне от 1535 до 1545 см-1 в инфракрасном спектре поглощения, полученном способом с таблетками КВг.
3. Тонкодисперсный композит на основе диоксида титана по п.1, где доля тонкодисперсных частиц диоксида титана в тонкодисперсном композите на основе диоксида титана находится в диапазоне от 60 до 99 мас.%.
4. Тонкодисперсный композит на основе диоксида титана по п.1, где тонкодисперсные частицы диоксида титана покрыты одним или несколькими типами гидроксидов кремния, алюминия или циркония.
5. Тонкодисперсный композит на основе диоксида титана по п.1, где производное карбоновой кислоты, представленное общей формулой (1), содержит одно или несколько веществ, выбранных из соли щелочного металла моно-, ди- или трикарбоновой кислоты, содержащей 10 или менее атомов углерода, и производное карбоновой кислоты, в котором полиоксиэтиленовая или полиоксипропиленовая группа добавлена к части карбоксильных или гидроксильных групп.
6. Тонкодисперсный композит на основе диоксида титана по п.1, где полимер, содержащий в качестве составляющих мономеров карбоновую кислоту и/или производное карбоновой кислоты, представленные общей формулой (1), содержит одно или несколько веществ, выбранных из полиакриловой кислоты или полиметакриловой кислоты, соли щелочного металла полиакриловой кислоты или полиметакриловой кислоты и полиоксиэтиленового аддукта полиакриловой кислоты или полиметакриловой кислоты.
7. Тонкодисперсный композит на основе диоксида титана, который получен посредством добавления одного или нескольких веществ, выбранных из полимеров, содержащих в качестве составляющих мономеров карбоновую кислоту и/или производное карбоновой кислоты, представленных общей формулой (1):
где R представляет собой C1-C15 алкенильную группу, в которой атомы водорода могут быть замещены карбоксильной группой или гидроксильной группой; и Х представляет атом водорода или щелочной металл, или полиоксиэтиленовую или полиоксипропиленовую группу с числом присоединяемых молей от 1 до 12, в кислую водную дисперсию тонкодисперсных частиц диоксида титана, а затем добавления щелочи в смешанный раствор до тех пор, пока не будет достигнут нейтральный рН.
8. Композиция для получения препарата для наружного ухода за кожей, которая содержит тонкодисперсный композит на основе диоксида титана по п.1.
9. Композиция, используемая для поглощения ультрафиолета, содержащая тонкодисперсный композит на основе диоксида титана по п.1.
10. Способ получения тонкодисперсного композита на основе диоксида титана, способ содержит:
получение смешанного раствора посредством добавления одного или нескольких веществ, выбранных из полимеров, содержащих в качестве составляющих мономеров карбоновую кислоту и/или производное карбоновой кислоты, представленных общей формулой (I):
где R представляет собой C1-C15 алкенильную группу, в которой атомы водорода могут быть замещены карбоксильной группой или гидроксильной группой; и Х представляет атом водорода или щелочной металл, или полиоксиэтиленовую или полиоксипропиленовую группу с числом присоединяемых молей от 1 до 12, в кислую водную дисперсию тонкодисперсных частиц диоксида титана; и
получение нейтрального раствора посредством добавления щелочи в смешанный раствор до тех пор, пока не будет достигнут нейтральный рН.
11. Способ получения нейтральной дисперсии тонкодисперсного композита на основе диоксида титана, способ содержит:
получение смешанного раствора посредством добавления одного или нескольких веществ, выбранных из полимеров, содержащих в качестве составляющих мономеров карбоновую кислоту и/или производное карбоновой кислоты, представленных общей формулой (I):
где R представляет собой C1-C15 алкенильную группу, в которой атомы водорода могут быть замещены карбоксильной группой или гидроксильной группой; и Х представляет атом водорода или щелочной металл, или полиоксиэтиленовую или полиоксипропиленовую группу с числом присоединяемых молей от 1 до 12, в кислую водную дисперсию тонкодисперсных частиц диоксида титана, получение нейтрального раствора посредством добавления щелочи в смешанный раствор до тех пор, пока не будет достигнут нейтральный рН;
получение влажного осадка на фильтре посредством фильтрования нейтрального раствора и промывания отфильтрованного остатка водой; и повторное диспергирование влажного осадка на фильтре в воде.
| Способ лечения акушерского паралича | 1981 |
|
SU1052225A1 |
| US 5698205 А, 16.12.1997 | |||
| ЧАСТИЦЫ ДИОКСИДА ТИТАНА | 1997 |
|
RU2162443C2 |
| ТИТАНОВЫЕ БЕЛИЛА | 1989 |
|
RU2018512C1 |
