СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СШИТОГО ГИДРОФИЛЬНОГО ПОЛИМЕРА, ПРОЯВЛЯЮЩЕГО СВОЙСТВА СУПЕРАБСОРБЕНТА Российский патент 2012 года по МПК C08F2/00 C08F2/10 C08F20/54 C08F120/54 C08F220/54 C08F220/06 C08F220/56 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к способам получения сшитых гидрофильных полимеров, обладающих способностью при набухании поглощать большие количества воды или водных растворов. Такого типа сшитые полимерные системы, впитывающие более 5000-10000 объемных или весовых % жидкости (в случае водных систем - более 50-100 г H₂O на 1 г сухого полимера), принято называть суперабсорбентами ["Superabsorbent Polymers: Science and Technology", Eds. F.L.Buchholz, N.A.Peppas, ACS Symposium Series, 1994]. Они находят широкое применение в различных прикладных областях, в частности, в сельском хозяйстве для улучшения структуры почв и запасания почвенной влаги в засушливых регионах, используются при производстве товаров личной гигиены и предметов ухода за новорожденными, больными и престарелыми (водовпитывающие прокладки, памперсы и т.д.), применяются в медицинской практике в качестве накладок на раны и ожоги, кровеостанавливающих средств и т.д. ["Modern Superabsorbent Polymer Technology", Eds. F.L.Buchholz, A.T.Graham, J.Wiley & Sons, 1997]. Поэтому предлагаемое изобретение может быть полезным во всех этих областях.

Известны три основных подхода к получению таких сшитых полимеров [K.S.Kazanskii, S.A.Dubrovskii. Chemistry and Physics of "Agricultural" Hydrogels. // Adv. Polym. Sci., 1992. V.104. P.97-133]:

1. Сополимеризацией подходящих мономеров, из которых по крайней мере один выполняет функцию сшивающего агента, например, содержит не менее двух ненасыщенных группировок, что дает возможность осуществить так называемую трехмерную полимеризацию с образованием химически сшитой пространственной сетки.

2. Сшиванием (химическим или радиационным) подходящих полимерных предшественников, причем в качестве кросс-агентов могут быть использованы как низкомолекулярные, так и высокомолекулярные соединения, имеющие необходимые реакционно-способные группировки.

3. Химической модификацией каркаса готовой пространственно-сшитой полимерной сетки с введением в структуру материала группировок, придающих ему высокую гидрофильность и, как следствие, способность при набухании впитывать большие объемы жидкости.

Каждый из этих подходов имеет свои достоинства, так же, как и определенные недостатки, но наибольшее распространение при производстве сшитых гидрофильных полимеров, проявляющих свойства суперабсорбентов, приобрел, особенно при получении подобных материалов для сельскохозяйственной практики, первый из вышеприведенных подходов, т.е. синтез слабо сшитых (а значит, сильно набухающих) полимерных сеток сополимеризацией соответствующих мономерных предшественников. К этому же направлению относится и техническое решение, рассматриваемое в предлагаемом изобретении.

Один из наиболее ранних способов получения сшитого полимера, проявляющего свойства суперабсорбента, предусматривает синтез сополимера акриламида, акриловой кислоты, сшиваемого 0,005-0,13 мольн.% N,N'-метилен-бис-акриламида при радикальной сополимеризации указанных акриловых и диакрилового сомономеров в 10%-ном водном растворе при 45°C с последующей промывкой продукта и его сушкой [S.A.Dubrovskii, M.V.Afans'eva, M.A.Lagutina, K.S.Kazanskii. "Comprehensive characterization of superabsorbent polymer hydrogels" // Polymer Bulletin, 1990, V.24, P.107-113]. Полученный таким способом сшитый полимер способен при набухании поглощать 50-230 мл воды на 1 мл свежеполученного (т.е. до высушивания) гидрогеля. Несмотря на методическую простоту данного технического решения, оно не дает возможности получать существенно сильнее набухающие сшитые препараты, а также требует повышенной температуры полимеризационного процесса, иначе, как показала экспериментальная проверка, при низких исходных концентрациях диакрилового мономера - N,N'-метилен-бис-акриламида - сшитый гель не образуется, по окончании реакции реакционная система не теряет текучести, т.е. остается жидкой.

Известен способ получения сшитого полимера, проявляющего свойства суперабсорбента и состоящего из тройного сополимера акриловой кислоты, аммонийной соли акриловой кислоты и стирола с добавками алюмомагнезиального силиката [Е.Л.Жданкович, В.З.Анненкова, В.М. Анненкова, Л.Г.Ерофеева, В.А.Владимиров, Д.В. Владимиров. «Тройной сополимер акриловой кислоты, аммонийной соли акриловой кислоты и стирола в качестве суперабсорбента» // Пат. РФ №2128191 (1996), МКП C08F 220/06].

Указанный суперабсорбент получают сополимеризацией акриловой кислоты и стирола при 100-120°C в присутствии аммиака, персульфата калия и алюмомагнезиального силиката при мольном соотношении акриловая кислота:стирол:аммиак:персульфат калия 1:0,1:0,25:0,05. При этом алюмомагнезиальный силикат «регулирует количество сшивок», т.е. выполняет функцию сшивающего агента за счет образования слабодиссоциирующих солевых мостиков между карбоксильными группами остатков акриловой кислоты в сополимере и катионами алюмосиликата. Согласно такому способу удается получать суперабсорбент, способный при набухании поглощать от 2553 до 4000 г воды на 1 г сшитого полимера. К недостаткам данного способа относится использование сложных гетерофазных (из-за присутствия частиц твердого алюмосиликата, обладающих нежелательными для материала реакторов выраженными абразивными свойствами) и многокомпонентных исходных реакционных смесей, содержащих к тому же 11-12 мол.% высокотоксичного и пожароопасного стирола в качестве одного из сомономеров, а также необходимость при этом осуществлять полимеризацию при повышенной (100-120°C) температуре, что еще более повышает пожароопасность процесса в целом, что ухудшает технологичность этого известного способа, особенно при его масштабировании.

Известен другой способ получения полимеров, абсорбирующих жидкости [Д.Штокхаузен, Х.-Г.Хартан, Г.Брем, Г.Ионас, Б.Месснер, К.Пфлюгер. «Абсорбирующие жидкость полимеры и способ их получения» // Пат. РФ №2193045 (1996); МКП C08F 220/06, A61L 15/60], согласно которому сшитый полимер получают радикальной сополимеризацией аллилполиэтиленгликолевых эфиров (мет)акриловой кислоты, метилполиэтиленгликолевых эфиров (мет)акриловой кислоты в присутствии сшивающего агента, выбранного из группы триметилолпропаноксэтилат(мет)акриловых эфиров, глицериноксэтилат(мет)акриловых эфиров, пентаэритритоксэтилат(мет)акриловых эфиров, полиэтиленгликоль-α-, ди(мет)акриловых эфиров и, соответственно, ди-, три-аллиламина, N,N'-метиленбисакриламида или бисакриламидоуксусной кислоты. Указанные сшивающие агенты применяют в количестве 0,01-1,0 мас.%, предпочтительно 0,05-0,6 мас.% и особенно предпочтительно 0,05-0,3 мас.% в пересчете на общее количество мономеров. Суперабсорбенты, получаемые в соответствии с этим известным способом, способны при набухании впитывать водные растворы даже под механической нагрузкой, что важно для суперабсорбентов, используемых в таких изделиях, как памперсы или гигиенические прокладки. Собственно процесс получения таких абсорбирующих водные жидкости сшитых полимеров осуществляют в водном растворе ненасыщенных, содержащих кислотные группы, частично нейтрализованных мономеров в смеси со сшивающим агентом и с добавлением инициаторов, а после образования гидрогеля его измельчают, сушат, размалывают и просеивают. Кроме того, полимер затем обрабатывают поверхностно-сшивающими агентами и сшивку поверхности осуществляют при повышенной температуре. Недостатками данного технического решения, прежде всего, является использование малодоступных, т.е. не выпускаемых в промышленном масштабе, а значит и весьма дорогих, мономеров - аллиловых и (мет)акриловых эфиров полиэтиленгликолей с определенной длиной полиоксиэтиленовой цепи, а также сложный состав исходной мономерной композиции, из которой синтезируют проявляющий свойства суперабсорбента сшитый полимер, а также многостадийность процесса.

Менее сложный состав исходной смеси сомономеров для получения сшитого полимера, способного при набухании поглощать большое количество воды, водных растворов или физиологических жидкостей, используется в известном способе получения суперабсорбентов, где полимеризация протекает под действием фотоинициирования, например, при электромагнитном облучении при длинах волн УФ, видимого или ИК спектрального диапазона [G.Herth, M.Dannehl, N.Steiner. "Water-soluble or water-swellable polymers, particularly water-soluble or water-swellable copolymers made of acryl-amide and at least one ionic comonomer having a low residual monomer concentration" // US Pat. 7973095 (2006); МКП C08F 2/48; C08F 2/04; C08F 2/16; C08F 220/56]. Этот известный способ для формирования сшитой полимерной сетки предусматривает использование одного из акриловых мономеров (или их смесей), выбранного из группы: акриловая кислота, метакриловая кислота, акриламид, метакриламид, N,N-диметилакриламид, акриламидометилпропансульфоновая кислота, гидрокисэтил- и гидроксипропиловые эфиры акриловой или метакриловой кислот и др., а в качестве сшивающего агента предусматривается возможность использования широкого круга веществ, содержащих более одной группировки, способной участвовать в полимеризации. В частности, функцию таких сшивающих агентов согласно данному техническому решению, могут выполнять различные диакрилаты, ди- и олигоэпоксиды, ди- и полиальдегиды и др., вводимые в исходный раствор мономера в количестве от 0,01 до 10 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,1 до 1,0 мас.%, при условии, что общая суммарная концентрация сомономеров лежит в пределах от 15 до 50 мас.%. Также существенным компонентом реакционной системы является фотоинициатор, в качестве которого в случае, например, УФ-инициируемого процесса используют бензоин или его производные, азо-бис-изобутиронитрил, азо-бис-(2-аминопропан)-гидрохлорид, ацетофенон и др., вводимые в систему в количестве от 0,001 до 0,1 мас.%, а предпочтительно - от 0,002 до 0,05 мас.%. Собственно полимеризацию в водных растворах смеси указанных сомономеров и инициаторов осуществляют в адиабатических условиях, начиная от температуры -20…+50°C, предпочтительно от -10…+10°C, с последующим саморазогревом реакционной массы до температуры, зависящей от тепловыделения каждой конкретной полимеризующейся системы. Отрицательные (в шкале градусов Цельсия) температуры используют в случае растворов с высокой концентрацией компонентов для предотвращения взрывообразного развития реакции (в примерах реализации данного технического решения этот вариант не приводится, а лишь описывается в разделе "Detailed description of the invention"). При этом, такие растворы благодаря криоскопическому эффекту не замерзают, оставаясь жидкими. Для начала полимеризации реакционную массу подвергают облучению при длине волны, необходимой для фотовозбуждения молекул фотоинициатора, а по окончании процесса формирования сшитого полимерного геля полученный продукт измельчают, промывают и сушат. В случае введения в состав исходной смеси одного из вышеуказанных сшивающих агентов по окончании реакции образуется, согласно описанию патента, сшитый гель, проявляющий свойства суперабсорбента, но конкретные примеры с информацией о его свойствах, в частности о водопоглощающей способности, не приведены. Тем не менее, данное техническое решение как наиболее близкое к предлагаемому изобретению по химической природе ряда мономеров, используемых для получения сшитого полимера, а также условий полимеризации, принято нами за прототип.

Способ-прототип имеет следующие основные недостатки:

1. В состав исходной смеси сомономеров для получения сшитого полимера, проявляющего свойства суперабсорбента, обязательно должен входить сшивающий сомономер, в качестве которого используют «различные диакрилаты, ди- и олигоэпоксиды, ди- и полиальдегиды и др. в количестве от 0,01 до 10 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,1 до 1,0 мас.%, при условии, что общая суммарная концентрация сомономеров лежит в пределах от 15 до 50 мас.%». Таким образом, состав исходной смеси сомономеров характеризуется повышенной сложностью, а при высокой суммарной концентрации ингредиентов (до 50 мас.%) и существенной доле (до 10 мас.%) сшивающего агента это, к тому же, не может приводить к получению слабо сшитого, т.е. сильно набухающего, полимера, который поэтому не может обладать свойствами суперабсорбента. То есть, способ-прототип, помимо сложного состава исходной смеси сомономеров, также не обладает достаточной универсальностью в отношении возможности формирования таких конечных продуктов, как суперабсорбенты.

2. Поскольку для инициирования процесса радикальной полимеризации в способе-прототипе предусматривается использование методов фотоинициирования, то это, во-первых, диктует необходимость введения в состав исходного раствора специальных достаточно дорогих добавок, в частности, «азо-бис-изобутиронитрила, азо-бис-(2-аминопропан) гидрохлорида, ацетофенона и др. в количестве от 0,001 до 0,1 мас.%, предпочтительно - от 0,002 до 0,05 мас.%», которые под действием электромагнитного облучения генерируют радикалы, инициирующую полимеризацию сомономеров, и, во-вторых, для подобного типа фотоинициирования необходима специальная дополнительная аппаратура, обеспечивающая требуемые дозы облучения и его частоту (длину волны), что ухудшает условия работы персонала из-за опасности облучения органов зрения, слизистых и кожных покровов человека, а также отрицательно сказывается на стоимости производства конечного продукта - сшитого полимера, проявляющего свойства суперабсорбента.

В этой связи задачей предлагаемого изобретения является упрощение состава исходной смеси акриловых сомономеров для синтеза сшитого гидрофильного полимера, проявляющего свойства суперабсорбента, а также повышение безопасности процесса в целом.

Указанная задача решается тем, что в качестве акрилового мономера используют N,N-диметилакриламид или его смесь с гидрофильным незаряженным и/или ионогенным акриловым сомономером, а полимеризацию проводят в замороженной водной среде, для чего исходный раствор реагентов замораживают и выдерживают при -5…-40°С в течение 4…24 ч, а затем оттаивают замороженную систему, выделяют и сушат целевой продукт известными приемами. При этом в качестве гидрофильного незаряженного акрилового сомономера используют соединение, выбранное из группы: акриламид, метакриламид, N,N-диэтилакриламид, N-изопропилакриламид, 2-гидроксиэтилакрилат, N-акрилоил-2-амино-2-гидроксиметил-1,3-пропандиол, а в качестве ионогенного акрилового сомономера используют соединение, выбранное из группы: соль акриловой кислоты с щелочным металлом или аммонием, соль метакриловой кислоты с щелочным металлом или аммонием, соль 3-сульфопропилакриловой кислоты с щелочным металлом или аммонием, соль 3-сульфопропилметакриловой кислоты с щелочным металлом или аммонием, соль акриламидометилпропанфосфоновой кислоты с щелочным металлом или аммонием, причем мольное соотношение исходных компонентов, т.е. N,N-диметилакриламид: незаряженный акриловый сомономер: ионогенный акриловый сомономер, составляет (0,10-4,00):(0-0,75):(0-0,30) при их суммарной концентрации в исходном растворе от 0,10 до 4,00 моль/л.

Заявляемый способ базируется на обнаруженном авторами предлагаемого изобретения ранее неизвестном феномене образования сшитых полимерных сеток при полимеризации именно N,N-диметилакриламида (ДМААм) без добавок каких-либо сшивающих агентов и только в замороженной водной среде, т.е. при так называемой криополимеризации [Р.В.Иванов, Т.А.Бабушкина, В.И.Лозинский. «Особенности криополимеризации акриламида при температурах выше и ниже эвтектической точки замороженной реакционной системы» // Высокомолекул. соед., 2005. Т.47 А, №8. С.1418-1428]. Таким образом, ДМААм в предлагаемом техническом решении играет роль ключевого мономера для получения сшитого полимера, а другие мономерные компоненты заявляемой исходной смеси, т.е. гидрофильные незаряженные и/или ионогенные акриловые мономеры, вводятся для регулирования водопоглощающей способности целевого продукта. Причем, как оказалось, такой результат полимеризации, как образование сшитого полимера при полимеризации в заявляемых условиях свойственен только случаю замороженных водных растворов ДМААм, т.к. ни структурно-близкие мономеры (например, акриламид, N-изопропилакриламид, N,N-диэтилакриламид), ни полимеризация ДМААм при положительных температурах, ни использование другого растворителя, не дают возможности получить сшитый полимер в отсутствие специально добавленных сшивающих агентов (см. ниже таблицу примеров). Иными словами, к получению целевого продукта приводит только ранее неизвестное сочетание указанных выше признаков - использование ДМААм в качестве ключевого мономера и осуществление полимеризации в замороженной водной среде. Таким образом, заявляемое изобретение отвечает критерию «новизна», поскольку из уровня техники оно ранее не было известно. Кроме того, указанный эффект образования сшитого полимера в результате полимеризации ДМААм и/или его смесей с другими акриловыми сомономерами не является очевидным, поскольку не вытекает из известной информации о поведении данного мономера при его радикальной полимеризации в водной среде, что подтверждает изобретательский уровень заявляемого технического решения.

Конкретные параметры предлагаемого способа обусловлены следующими факторами:

1. Состав исходной реакционной системы.

а) Присутствие ДМААм в составе исходного раствора реагентов является, как указано выше, принципиально необходимым для реализации заявляемого технического решения. Гидрофильный незаряженный акриловый сомономер выбран из группы доступных в промышленном масштабе недорогих мономеров, гомополимеры которых хорошо растворимы в воде, а соответствующие сшитые сетки обладают высоким водопоглощением. Конкретно, заявляемое изобретение в качестве таких сомономеров предусматривает использование акриламида, метакриламида, N,N-диэтилакриламида, N-изопропилакриламида, 2-гидроксиэтилакрилата и N-акрилоил-2-амино-2-гидроксиметил-1,3-пропандиола. Возможно также введение в состав исходной смеси и иных гидрофильных незаряженных мономеров. Что касается ионогенного акрилового сомономера, то соединение этого типа необходимо для дополнительного повышения водопоглощающей способности целевого сшитого полимера и в заявляемом техническом решении оно выбрано из группы также недорогих и доступных в больших количествах веществ, а именно, соль акриловой кислоты с щелочным металлом или аммонием, соль метакриловой кислоты с щелочным металлом или аммонием, соль 3-сульфопропилакриловой кислоты с щелочным металлом или аммонием, соль 3-сульфопропилметакриловой кислоты с щелочным металлом или аммонием, соль акриламидометилпропанфосфоновой кислоты с щелочным металлом или аммонием. Так же, как и в случае незаряженного сомономера, в заявляемом способе возможно использование и иных ионогенных сомономеров.

б) Суммарная концентрации сомономеров в исходном растворе и их соотношение найдены экспериментально. Первый из этих параметров лежит в пределах от 0,10 до 4,00 моль/л. При концентрациях сомономеров ниже указанного диапазона резко снижается выход сшитого полимера, а выше указанного диапазона для замораживания реакционной системы необходимо ее охлаждение ниже -40°С, что очень существенно замедляет полимеризацию и снижает выход конечного продукта до неприемлемого уровня. Второй параметр, т.е. мольное соотношение исходных компонентов N,N-диметилакриламид: незаряженный акриловый сомономер: ионогенный акриловый сомономер, тоже найден опытным путем и согласно заявляемому способу составляет (0,10-4,00):(0-0,75):(0-0,30). Варьированием этого соотношения можно в довольно широких пределах изменять базовую характеристику сшитого полимера, проявляющего свойства суперабсорбента, - способность при набухании впитывать различное количество воды или водного раствора. Поэтому подбором химической структуры соответствующих сомономеров, их соотношения и режимов криополимеризационного процесса можно «тонко настроить» степень набухания создаваемого сшитого полимера, предназначенного для выполнения определенной функции, например, в качестве водосвязывающих компонентов гигиенических средств или суперабсорбентов сельскохозяйственного назначения.

в) Для инициирования криополимеризационного процесса в заявляемом способе используется известный подход, заключающийся в применении окислительно-восстановительных инициирующих систем [В.И.Лозинский, Р.В.Иванов, Е.В.Калинина. «Способ получения полиакриламида» // Пат. РФ №2196780 (2001); МКП C08F 2/10]. В частности, к таким системам относятся: перекись+соль металла переменной валентности (например, реактив Фентона: H₂O₂+Fe²⁺), окисная соль металла+восстановитель (например, пирофосфат Mn³⁺+ацетальдегид), перекись+восстановитель (например, персульфат+третичный амин, персульфат+метабисульфит) и др. Основное требование к таким системам - способность генерировать инициирующие радикалы в замороженных водных растворах в заявляемом диапазоне отрицательных температур.

2. Условия криополимеризации

а) Температура проведения процесса зависит от следующих факторов:

- при температурах выше -5°С исходные растворы, содержащие заявляемые концентрации ДМААм или смесей ДМААм с соответствующим незаряженным и/или ионогенным акриловым мономером, не замерзают вследствие эффектов переохлаждения, т.е. не обеспечивается условие полимеризации в замороженной среде;

- осуществление полимеризационного процесса при температурах ниже -40°С нецелесообразно из-за сильно возрастающих энергозатрат и значительного падения скорости полимеризации;

- собственно криополимеризация может проводиться в стандартном оборудовании, в том числе и просто в пластмассовых емкостях, без необходимости использования каких-либо специально разработанных аппаратов; в этом плане эффективны известные льдогенераторы, которые замораживают воду или водные растворы в виде частиц определенного размера, что позволяет затем после завершения криополимеризации не проводить измельчение образовавшегося сшитого полимера.

б) Продолжительность процесса найдена экспериментально и лежит в пределах от 4 до 24 ч, поскольку при меньшей чем 4 ч продолжительности полимеризации сшитый полимер получается с низким выходом, а увеличение продолжительности процесса более 24 ч нецелесообразно, т.к. уже не приводит к изменению свойств конечного продукта, но требует дополнительных энергозатрат.

3. Окончательная обработка целевого продукта

В заявляемом способе промывка полученного сшитого полимера, его сушка и, при необходимости, измельчение выполняются известными приемами, набор которых производитель осуществляет исходя из своих технико-экономических возможностей и имеющегося оборудования.

Конкретные варианты реализации заявляемого способа получения сшитого гидрофильного полимера, проявляющего свойства суперабсорбента, и характеристики получаемых образцов иллюстрируются типичными примерами 3, 6, 23, 32, 41 и таблицей.

Пример 3. Формирование сшитого полимера криополимеризацией ДМААм в замороженной водной среде

Растворяют 4,95 г (5,145 мл) ДМААм в 50 мл воды, полученный раствор (концентрация мономера в нем 1,00 моль/л) охлаждают в ледяной бане, далее через раствор 15 мин барботируют аргон, а затем прибавляют 0,06 мл N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина (ТМЭДА), 0,08 г персульфата аммония (ПСА) и замораживают реакционную систему при -15°C в течение 20 ч в камере ультракриостата. Затем замороженный образец оттаивают при комнатной температуре, образовавшийся сшитый гель измельчают с помощью гомогенизатора до частиц размером 2-5 мм, промывают тридцатью объемами дистиллированной воды и высушивают в вакууме при 0,1 мм рт.ст. при 40°C. Выход сухого продукта 4,07 г. Степень его набухания (S) рассчитывают по формуле: S=(m_наб-m_сух)/m_сух, где m_сух - масса сухого образца, m_наб - масса набухшего образца. Водопоглощающая способность сшитого полимера, измеренная при 22°C, составляет 62±3 г H₂O на 1 г сухого полимера или 6200±300%.

Пример 6. Образование растворимого полимера при полимеризации ДМААм в незамороженном водном растворе

Готовят исходный раствор реагентов аналогично примеру 3 и после внесения необходимого количества инициаторов (ТМЭДА+ПСА) помещают реакционную систему на 20 ч в при +15°C в термостатируемую камеру. По истечении указанного времени образец представляет собой жидкий вязкий раствор, который диализуют через целлофан против дистиллированной воды для удаления низкомолекулярных примесей. Отдиализованный раствор высушивают лиофильно. Выход водорастворимого поли-(N,N-диметилакриламида) - 3,8 г. Средневязкостная молекулярная масса этого полимера, вычисленная из значения характеристической вязкости (вода, 25°C, капиллярный вискозиметр Уббелоде), составляет 390 кДа.

Пример 23. Формирование сшитого полимера криополимеризацией смеси ДМААм с гидрофильным незаряженным мономером (акриламид) в замороженной водной среде

Растворяют 0,2475 г (0,257 мл) ДМААм и 0,5325 г акриламида в 10 мл воды, полученный раствор (суммарная концентрация сомономеров в нем 1,00 моль/л, мольное соотношение ДМААм:акриламид=0,25:0,75) охлаждают в ледяной бане, далее через раствор 15 мин барботируют аргон, а затем прибавляют 0,012 мл триэтиламина (ТЭА) и 0,016 г персульфата калия (ПСК) и замораживают реакционную систему при -15°C в течение 18 ч в камере ультракриостата. Затем замороженный образец оттаивают, измельчают, промывают и высушивают аналогично методике примера 3. Выход сухого продукта 4,07 г. Водопоглощающая способность сшитого полимера, измеренная при 22°C, составляет 94±6 г H₂O на 1 г сухого полимера или 9400±600%.

Пример 32. Формирование сшитого полимера криополимеризацией смеси ДМААм с ионогенным акриловым мономером (акрилат натрия) в замороженной водной среде

Растворяют 79,2 г (82,32 мл) ДМААм и 18,8 г акрилата натрия в 1 л воды, полученный раствор (суммарная концентрация сомономеров в нем 1,00 моль/л, мольное соотношение ДМААм: акрилат натрия=0,80: 0,20) охлаждают в ледяной бане, далее через раствор 25 мин барботируют азот, а затем прибавляют 0,12 мл ТМЭДА, 0,16 г ПСА и замораживают реакционную систему с помощью льдогенератора в виде частиц размером 5×8 мм, затем выдерживают при -15°C в течение 24 ч в морозильной камере. Замороженные частицы оттаивают, промывают и высушивают аналогично методике примера 3. Выход сухого продукта 91,6 г. Водопоглощающая способность сшитого полимера, измеренная при 22°C, составляет 1650±50 г H₂O на 1 г сухого полимера или 16500±5000%.

Пример 41. Формирование сшитого полимера криополимеризацией смеси ДМААм с гидрофильным незаряженным мономером (акриламид) и ионогенным акриловым мономером (акрилат натрия) в замороженной водной среде

Растворяют 1,584 г (1,65 мл) ДМААм, 0,71 г акриламида и 0,94 г акрилата натрия в 20 мл воды, полученный раствор (суммарная концентрация сомономеров в нем 1,00 моль/л, мольное соотношение ДМААм:акриламид:акрилат натрия=0,80:0,10:0,10) охлаждают в ледяной бане, через него 15 мин барботируют аргон, а затем прибавляют 0,025 мл ТМЭДА, 0,03 г ПСА и замораживают реакционную систему при -16°C в течение 16 ч в камере ультракриостата. Далее замороженный образец оттаивают, измельчают, промывают и высушивают аналогично методике примера 3. Выход сухого продукта 4,07 г. Водопоглощающая способность сшитого полимера, измеренная при 22°C, составляет 610±40 г H₂O на 1 г сухого полимера или 6100±400%.

Заявляемый способ имеет следующие преимущества по сравнению с аналогами и прототипом:

1. Поскольку заявляемый способ базируется на ранее неизвестном феномене образования сшитых полимеров при криополимеризации именно ДМААм и только в замороженной водной среде, то в исходный раствор для получения сшитого полимера, проявляющего свойства суперабсорбента, не вводится никакой специальный сшивающий агент, т.е. в предлагаемом техническом решении достигается цель упрощения состава исходной смеси акриловых сомономеров. Тот факт, что для достижения этого эффекта необходимо такое сочетание признаков, как использование ДМААм в качестве принципиального акрилового мономера и проведение полимеризации в замороженной водной среде, подтверждается примерами сравнения. В частности, примеры №№13-20 (таблица) показывают, что полимеризация структурно близких к ДМААм акриловых мономеров (акриламид, метакриламид, N,N-диэтилакриламид, N-изопропилакриламид и др.) ни при положительной (№14), ни при отрицательных (№№13, 16-20) температурах, ни в водной (№№13, 14, 16-20), ни в органической (№15) средах не приводит к образованию сшитых полимеров; продуктами перечисленных процессов всегда являются растворимые полимеры. Полимеризация самого ДМААм в незамороженном водном растворе при плюсовой температуре (№6) или в замороженных (№№7 и 9) и в незамороженных (№№8 и 10) органических растворителях также дает в итоге несшитые растворимые полимерные продукты. Аналогичные результаты получаются и в случае сополимеров: (№№24 и 28). И только в случае гомополимеризации ДМААм или его смесей заявляемого состава в замороженных водных средах образуются сшитые полимеры, проявляющие свойства суперабсорбентов.

2. Поскольку для инициирования полимеризации в заявляемом техническом решении предусматривается использование дешевых и доступных окислительно-восстановительных инициирующих систем, не требующих применения какой-либо специальной опасной для персонала аппаратуры, а сам процесс осуществляется исключительно в пожаро- и взрывобезопасной водной среде, то предлагаемое изобретение по сравнению со способами-аналогами и прототипом характеризуется более высоким уровнем безопасности процесса в целом.

3. Заявляемому техническому решению свойственна существенная универсальность в отношении возможностей варьирования водопоглощающей способности целевого продукта - сшитого полимера, проявляющего свойства суперабсорбента. За счет сочетания ДМААм с химической природой гидрофильного незаряженного мономера, ионогенного акрилового мономера, а также суммарной концентрации принципиального и других сомономеров, их мольного соотношения и режимов криополимеризации можно целенаправленно регулировать степень набухания получаемого сшитого полимера, изменяя ее в широких пределах, по крайней мере, от 50-100 г H₂O на 1 г сухого полимера (5000-10000%) (№№2-5, 11, 21-27, 29, 30 в таблице примеров) до 500-1700 и более г H₂O на 1 г сухого полимера (50000-170000%) (№№31-46 в таблице примеров).

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к способам получения сшитых гидрофильных полимеров, относящихся к суперабсорбентам, обладающих способностью поглощать большие количества воды. Способ получения сшитого гидрофильного полимера, проявляющего свойства суперабсорбента, включает радикальную полимеризацию акрилового мономера в водной среде в присутствии окислительно-восстановительной инициирующей системы, в качестве акрилового мономера используют N,N-диметилакриламид или его смесь с гидрофильным незаряженным и/или ионогенным акриловым мономером, полимеризацию проводят в замороженной водной среде, для чего исходный раствор реагентов замораживают и выдерживают при -5…-40°С в течение 4…24 ч, а затем оттаивают замороженную систему, выделяют и сушат целевой продукт известными приемами. Технический результат - упрощение состава исходной смеси акриловых сомономеров, поскольку в исходный раствор для получения сшитого полимера не вводят специальный сшивающий агент. Изобретение характеризуется более высоким уровнем безопасности процесса в целом и ему свойственна существенная универсальность в отношении возможностей варьирования водопоглощающей способности целевого продукта. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 41 пр.

1. Способ получения сшитого гидрофильного полимера, проявляющего свойства суперабсорбента, включающий радикальную полимеризацию акрилового мономера в водной среде в присутствии окислительно-восстановительной инициирующей системы, отличающийся тем, что в качестве акрилового мономера используют N,N-диметилакриламид или его смесь с гидрофильным незаряженным и/или ионогенным акриловым мономером, а полимеризацию проводят в замороженной водной среде, для чего исходный раствор реагентов замораживают и выдерживают при -5…-40°С в течение 4…24 ч, а затем оттаивают замороженную систему, выделяют и сушат целевой продукт известными приемами.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидрофильного незаряженного акрилового мономера используют соединение, выбранное из группы: акриламид, метакриламид, N,N-диэтилакриламид, N-изопропилакриламид, 2-гидроксиэтил-акрилат, N-акрилоил-2-амино-2-гидроксиметил-1,3-пропандиол, а в качестве ионогенного акрилового мономера используют соединение, выбранное из группы: соль акриловой кислоты с щелочным металлом или аммонием, соль метакриловой кислоты с щелочным металлом или аммонием, соль 3-сульфопропилакриловой кислоты с щелочным металлом или аммонием, соль 3-сульфопропилметакриловой кислоты с щелочным металлом или аммонием, соль акриламидометилпропанфосфоновой кислоты с щелочным металлом или аммонием, причем мольное соотношение исходных компонентов, т.е. N,N-диметилакриламид : незаряженный акриловый мономер : ионогенный акриловый мономер, составляет (0,10-4,00):(0-0,75):(0-0,30) при их суммарной концентрации в исходном растворе от 0,10 до 4,00 моль/л.