СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИСТОГО КАЛИЯ Российский патент 2012 года по МПК C01D3/04 

Изобретение относится к технике получения хлористого калия из сильвинитовых руд методом растворения-кристаллизации.

Известны способы получения хлористого калия из сильвинитовых руд, включающие их растворение, кристаллизацию целевого продукта из горячего осветленного раствора, насыщенного хлористым калием и хлористым натрием, на установках вакуум-кристаллизации (ВКУ), рекуперацию тепла растворного пара первой части ВКУ охлажденным сильвинитовым раствором, полученным после выделения из него кристаллизата - целевого продукта, образующегося при вакуум-охлаждении осветленного насыщенного раствора - см., например, М.Е. Позин. Технология минеральных солей. Часть 1. Изд. «Химия», Л.О., 1970, с.154-159; А.Б.Здановский. Галургия. Изд. «Химия», Л.О., 1972, с.466-469; О.Д.Кашкаров, И.Д.Соколов. Технология калийных удобрений. Изд. «Химия», Л.О., 1978, с.38-43.

Во всех известных способах растворный пар второй части ВКУ конденсируют в барометрических конденсаторах смешения водой из системы оборотного водоснабжения, что позволяет охлаждать горячий осветленный насыщенный раствор с 95-98°C до 35-40°C. Недостатком известных способов является сравнительно большой расход оборотной воды на конденсаторы смешения - свыше 10 м³ на 1 т кристаллизата, существенное засоление системы оборотного водоснабжения за счет брызгоуноса в корпусах ВКУ хлоридами и необходимость сброса части воды в водоемы для сохранения уровня хлоридов ~100 г/м³ в оборотной воде, с подпиткой системы свежей водой; при этом возникают экологические проблемы. В летний период выход кристаллизата с 1 м³ осветленного горячего раствора снижается на 10-20% из-за повышения температуры оборотной воды, что влечет за собой увеличение объема циркулирующих растворов в цикле растворение - кристаллизация, а следовательно, резко возрастают энергозатраты. При изменении нагрузок по горячему осветленному раствору на ВКУ меняется температурный профиль между корпусами; при этом разница в перепадах температур может меняться более чем в 2 раза, что ведет к получению целевого продукта, неравномерного по гранулометрическому составу и с высоким содержанием пылевых фракций. Указанные недостатки влекут за собой изменение технологического процесса и ухудшение экологической обстановки в регионе.

Известен способ получения хлористого калия - прототип - см. Горный журнал, №8, 2007, ISS №0017-2278, www.rudmet.ru, Технология производства галургического хлористого калия в России и Беларуси, с.25-30. Способ включает осветление горячего насыщенного по хлористому калию и хлористому натрию раствора на установках вакуум-кристаллизации, рекуперацию тепла растворного пара первой части ВКУ охлажденным раствором, полученным после выделения из него целевого продукта - кристаллизата хлористого калия, отвод тепла растворного пара второй части ВКУ на конденсаторах смешения путем последовательной подачи в них воды из системы оборотного водоснабжения с возвратом слива конденсаторов, содержащих хлориды за счет брызгоуноса из корпусов ВКУ, в открытую систему оборотного водоснабжения - на градирни. Все недостатки, приведенные в анализе аналогов, присущи и прототипу. Кроме того, из градирни происходит интенсивный брызгоунос засоленной воды с содержанием хлоридов: например, на ОАО «Сильвинит» - до 300 г/м³, что негативно отражается на экологической обстановке.

Задачей предлагаемого изобретения является упрощение процесса и устранение загрязнения хлоридами воздушного и водного бассейнов засоленными водами из открытой системы оборотного водоснабжения.

Поставленная цель достигается тем, что в отличие от известного способа, включающего осветление горячего насыщенного по хлористому калию и хлористому натрию раствора на установках вакуум-кристаллизации, рекуперацию тепла растворного пара первой части ВКУ охлажденным раствором, полученным после выделения из него целевого продукта, по предлагаемому способу тепло растворного пара второй части ВКУ отводят через теплообменники теплоносителем, охлажденным с применением закрытой холодильной установки, распределение теплоносителя по теплообменникам осуществляют в зависимости от перепада температур между корпусами ВКУ, а сливы теплоносителя из теплообменников возвращают на холодильную установку. При наличии ограничений по температуре сливов теплоносителя из теплообменников, в соответствии с требованиями холодильных установок к теплоносителю, возвращаемому на установку, сливы объединяют и дополнительно охлаждают до требуемой температуры смешением с частью исходного охлажденного теплоносителя.

В качестве холодильной установки могут быть использованы холодильные машины либо климатические установки закрытого типа.

Сущность способа как технического решения заключается в следующем.

В отличие от известного способа, включающего осветление горячего насыщенного по хлористому калию и хлористому натрию раствора на установках ВКУ, рекуперацию тепла растворного пара первой части ВКУ охлажденным раствором, полученным после выделения из него целевого продукта, по предлагаемому способу тепло растворного пара второй части ВКУ отводят через теплообменники, например, кожухотрубчатые или пластинчатые, теплоносителем, охлажденным с применением закрытой холодильной установки, например аммиачной холодильной станции. В качестве теплоносителя может быть использована в замкнутом цикле вода - при температуре выше 1°C либо растворы гликолей, хлорида кальция, солей жирных кислот и др. - для температуры теплоносителя ниже 0°C.

Распределение теплоносителя по теплообменникам осуществляется в зависимости от перепада температур между соседними корпусами ВКУ. Опыт эксплуатации ВКУ или регулируемой ВКУ (РВКУ) на действующих калийных фабриках показал, что последовательный ввод воды на конденсаторы смешения из системы оборотного водоснабжения не обеспечивает равномерного распределения температур по корпусам, что влечет за собой неравномерное охлаждение в них суспензий, образование большого количества зародышей кристаллов с образованием пылевых фракций в целевом продукте.

По предлагаемому способу теплоноситель подается в теплообменники для конденсации растворного пара во второй части ВКУ для каждого корпуса раздельно в количестве, обеспечивающем равномерный перепад температур между корпусами путем управления расходом теплоносителя по температуре в каждом корпусе.

Опыт работы ВКУ и РВКУ показывает, что при понижении температуры суспензий в корпусах второй части на 1°C испаряется из жидкой фазы суспензии ~0,2% воды, содержащейся в ней. Для получения равномерного перепада температур между корпусами достаточно управлять расходом теплоносителя на теплообменники, что позволяет регулировать конденсацию в них растворного пара, а следовательно, - поддерживать температуру в корпусах на заданном уровне. Это техническое решение обеспечивает получение кристаллизата равномерного гранулометрического состава в корпусах ВКУ и позволяет управлять ростом кристаллов хлористого калия.

На действующих ВКУ растворный пар второй части установки поступает в конденсаторы смешения, куда подается вода из системы оборотного водоснабжения. Опыт показывает, что брызгоунос по хлоридам щелочных металлов в систему оборотного водоснабжения достигает 1% от их содержания в горячем осветленном растворе. Это приводит к засолению системы оборотного водоснабжения, необходимости сброса части засоленных вод в водоемы и реки и пополнения системы пресной водой. На градирнях наблюдается сильный брызгоунос засоленных вод, особенно в ветреную погоду, что ведет к загрязнению воздушного бассейна солями. По предлагаемому способу весь растворный пар конденсируется в теплообменниках, и конденсат, содержащий соли, используется в технологическом процессе, как правило, непосредственно на ВКУ.

По нормативам вода, поступающая на ВКУ из системы оборотного водоснабжения, должна иметь температуру не выше 19°C. Однако в летний период температура возы поднимается до 25°C, что ведет к повышению температуры суспензии из последнего корпуса ВКУ до 40°C. В таблице 1 приведен выход кристаллизата - хлористого калия с 1 м³ исходного горячего осветленного насыщенного раствора с температурой 97°C и степенью насыщения по KCl 97% в зависимости от температуры суспензии в последнем корпусе ВКУ.

Таблица 1 № п/п Температура охлаждения, °C Выход кристаллизата, кг/м³ исходного раствора 1 45 97,9 2 40 107,9 3 35 117,6 4 30 127,1 5 20 145,5

Из приведенных данных видно, что конечная температура охлаждения суспензии существенно влияет на выход кристаллизата с 1 м³ горячего осветленного насыщенного раствора, а следовательно, на объем раствора, поступающего на ВКУ и на растворение в цикле растворение - кристаллизация.

По предлагаемому способу, благодаря использованию теплоносителя, охлаждаемого на холодильных установках до температуры +5÷(-10)°C, нет ограничений по температуре суспензии в последнем корпусе, а следовательно, упрощается процесс получения целевого продукта за счет управления температурным режимом ВКУ. В результате сокращаются объемы циркуляционных потоков жидких фаз и, соответственно, затраты на нагрев и охлаждение растворов, что особенно актуально, если учесть, что объемы этих потоков составляют 1000-2500 т/час.

По предлагаемому способу сливы теплоносителя из теплообменников второй части ВКУ возвращаются на холодильную установку, например, на аммиачную холодильную станцию (АХС). Некоторые установки имеют ограничение по перепаду температур на входе и выходе теплоносителя АХС, например, 8-10°C. В то же время в первых корпусах второй части ВКУ температура теплоносителя на выходе из теплообменников может превысить этот предел, поэтому по предлагаемому способу предусмотрено объединить все сливы теплоносителя из теплообменников и, при необходимости, их смешение с частью исходного охлажденного теплоносителя для достижения температуры на входе АХС в соответствии с нормативной документацией на установленное оборудование.

В качестве теплоносителя по предлагаемому способу могут быть использованы известные реагенты - соли органических или неорганических кислот - например, хлористый натрий, хлористый кальций, соли уксусной или муравьиной кислот, вода и водные растворы гликолей и др., а в качестве холодильных установок известные холодильные машины - аммиачные, фреоновые, климатические установки с воздушным охлаждением в зимнее время и др., применение которых зависит от объема производства целевого продукта.

Из приведенного описания видно, что благодаря предлагаемым техническим решениям достигается упрощение процесса получения целевого продукта, устраняются загрязнения окружающей среды засоленными водами из системы оборотного водоснабжения и, таким образом, решается поставленная задача предлагаемого изобретения.

Предлагаемый способ представляет особый интерес для южных засушливых регионов, где предполагается создание калийных предприятий. В этих регионах практически невозможно использование открытой оборотной системы водоснабжения из-за высокой температуры воздуха в летнее время, нехватки воды для восполнения потерь за счет ее интенсивного испарения на градирнях и инкрустации систем водоснабжения биологическими и солевыми структурами.

Возможно также применение предлагаемого способа на действующих вакуум-кристаллизационных установках, где используются открытые системы оборотного водоснабжения для дополнительного охлаждения суспензии, например, в последнем корпусе ВКУ в летнее время.

Способ осуществляется следующим образом.

Осветленный горячий насыщенный по хлористому калию и хлористому натрию раствор подавали на установку вакуум-кристаллизации, где его охлаждали с температуры 95-98°C до температуры 20-35°C и из полученной суспензии выделяли кристаллизат хлористого калия - целевой продукт сгущением и фильтрацией.

Раствор, полученный после выделения хлористого калия, подавали для рекуперации тепла растворного пара первой части ВКУ в поверхностные теплообменники, где он нагревался за счет конденсации растворного пара. Растворный пар с каждого корпуса второй части ВКУ подавали в выделенные для каждого корпуса теплообменники, в которых отвод тепла от конденсации растворного пара осуществляли за счет индивидуальной подачи теплоносителя, поступающего с закрытой холодильной установки с регулировкой его расхода в зависимости от перепада температур между корпусами ВКУ, достигая при этом равномерность в перепаде температуры суспензии между корпусами. Сливы теплоносителя из теплообменников возвращали на холодильную установку. При наличии ограничений холодильных установок на температуру теплоносителя, возвращаемого на установку, сливы из теплообменников объединяли и дополнительно охлаждали их смешением с частью исходного охлажденного теплоносителя до температуры, определяемой нормативными требованиями холодильных установок.

В качестве теплообменников для конденсации растворного пара на второй части ВКУ использовали кожухотрубчатые или пластинчатые теплообменники, а в качестве холодильной установки - холодильные машины (аммиачные, фреоновые) либо климатические установки в зимний период в зависимости от объема производства хлористого калия. Теплоносителем в системе холодильная установка - теплообменники являлись вода, водный раствор гликолей, различные соли (хлориды, соли жирных кислот) и др. соединения, понижающие температуру замерзания теплоносителя.

Примеры осуществления способа

Пример 1

1000 м³/час осветленного раствора с плотностью 1,233 т/м³ и с температурой 97°C, насыщенного по хлористому натрию и со степенью насыщения по хлористому калию 97%, подавали на 8-корпусную установку РВКУ, где охлаждали до температуры 30°C за счет испарения под вакуумом воды из жидкой фазы суспензии. Образующийся при охлаждении кристаллизат хлористого калия в количестве 127,1 т/час выделяли из охлажденной суспензии сгущением и фильтрацией с получением целевого продукта. Для предотвращения кристаллизации хлористого натрия, образующегося при испарении из раствора воды, в корпуса добавляли ее эквивалентное количество.

Раствор, полученный после выделения хлористого калия, направляли в поверхностные кожухотрубчатые теплообменники первых четырех корпусов РВКУ для рекуперации тепла растворного пара, где раствор нагревался с 30 до 65°C, а затем поступал после дополнительного нагрева на растворение сильвинитовых руд. Суспензия хлористого калия в первой части РВКУ охлаждалась до температуры 55°C, после чего поступала во вторую часть РВКУ с предварительным выделением из нее части продукционного хлористого калия.

Растворный пар с каждого корпуса второй части РВКУ, состоящей из 4-х корпусов, подавали в выделенные для каждого корпуса пластинчатые теплообменники, в которых отвод тепла от конденсации растворного пара осуществляли за счет подачи теплоносителя - воды с температурой 5°C, охлажденной на закрытой холодильной установке - аммиачной холодильной станции.

Регулирование расхода теплоносителя в теплообменниках осуществляли с учетом получения перепада температур по корпусам на уровне 6-7°C. Сливы теплоносителя из теплообменников собирали и возвращали на холодильную машину для охлаждения до температуры +5°C.

Пример 2

Способ осуществляли в соответствии с примером 1, но использовали в качестве теплоносителя раствор хлористого кальция, а теплоноситель охлаждали до температуры -5°C.

Слив теплоносителя из теплообменников 2-й части РВКУ объединяли и получали теплоноситель с температурой +7,6°C, который охлаждали смешением с частью исходного раствора хлористого кальция с температурой -5°C для получения температуры теплоносителя с температурой +3°C в соответствии с требованиями АХС.

Пример 3

Способ осуществляли в соответствии с примером 2, но в качестве холодильной установки использовали в зимнее время климатическую установку радиаторного типа с обдувом радиаторов холодным воздухом. При этом теплоноситель подавали только на теплообменник 5 корпуса РВКУ, а на остальные теплообменники - в соответствии с примером 1.

Изобретение может быть использовано в неорганической химии. Способ получения хлористого калия включает осветление горячего насыщенного по хлористому калию и хлористому натрию раствора на установках вакуум-кристаллизации (ВКУ), рекуперацию тепла растворного пара первой части ВКУ охлажденным раствором, полученным после выделения из него целевого продукта. Тепло растворного пара второй части ВКУ отводят через теплообменники теплоносителем, охлажденным с применением закрытой холодильной установки. Распределение теплоносителя по теплообменникам осуществляют в зависимости от перепада температур между корпусами ВКУ, а сливы теплоносителя из теплообменников возвращают на холодильную установку. Сливы теплоносителя из теплообменников объединяют и дополнительно охлаждают смешением при наличии ограничений по его температуре с частью исходного охлажденного теплоносителя до температуры, определяемой требованиями холодильных установок к возвращаемому на установку теплоносителю. В качестве холодильной установки могут быть использованы холодильные машины либо климатические установки. Изобретение позволяет упростить процесс и устранить загрязнение хлоридами воздушного и водного бассейнов засоленными водами из открытой системы оборотного водоснабжения. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

1. Способ получения хлористого калия, включающий осветление горячего насыщенного по хлористому калию и хлористому натрию раствора на установках вакуум-кристаллизации (ВКУ), рекуперацию тепла растворного пара первой части ВКУ охлажденным раствором, полученным после выделения из него целевого продукта, отличающийся тем, что тепло растворного пара второй части ВКУ отводят через теплообменники теплоносителем, охлажденным с применением закрытой холодильной установки, распределение теплоносителя по теплообменникам осуществляют в зависимости от перепада температур между корпусами ВКУ, а сливы теплоносителя из теплообменников возвращают на холодильную установку.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сливы теплоносителя из теплообменников объединяют и дополнительно охлаждают смешением при наличии ограничений по его температуре с частью исходного охлажденного теплоносителя до температуры, определяемой требованиям холодильных установок к возвращаемому на установку теплоносителю.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве холодильной установки могут быть использованы холодильные машины либо климатические установки.