СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦВИТТЕР-ИОННЫХ АКРИЛАТ- И МЕТАКРИЛАТАМИНОГУАНИДИНОВ Российский патент 2012 года по МПК C07C277/08 C07C279/00 C07C69/54 

Изобретение относится к способу получения водорастворимых ионогенных органических соединений, содержащих в своей структуре производные четвертичных аммониевых катионов аминогуанидина, связанных с карбоксилат-анионами органических кислот винилового ряда.

В настоящее время водорастворимые ионогенные (катионотропные) производные четвертичных аммониевых катионов различного строения широко используются в качестве флокулянтов в химической, нефтехимической отраслях промышленности и в ряде других крупномасштабных производств. Кроме того, они приобретают все большее значение для очистки промышленных оборотных и сточных вод, ультрафильтрации ферментов, для осаждения полимерных латексов, стабилизации взвесей, пищевых жидкостей, создания нанокомпозиционных материалов и для многих других целей. Вместе с тем, многие из них, в частности производные гуанидина, обладают широким спектром биоцидного действия. Так, природные алматины и хордатины являются веществами, с помощью которых растения защищаются от атаки микроорганизмов [Paranin E.F. // 26 Microsymposium on macromolecules Polymers in medicine and Biology, Prague, 1984, p.87].

Хорошо известно, что соединения, содержащие в своем составе фрагмент гуанидина или его производных, обладают бактерицидными свойствами и используются в качестве лечебных препаратов и фунгицидов [Химическая энциклопедия. Т.1 / Под ред. И.Л.Кнунянца. - М.: Советская энциклопедия, 1988, стр.1209]. Они не инактивируются белками и в то же время биоразлагаемы, поэтому находят широкое применение в качестве физиологически активных веществ: лекарств, антисептиков, пестицидов [Отчет филиала №5 Института биофизики Минздрава СССР, Ангарск, 1991 г.]. Группировка гуанидина или его производных служит началом многих лекарственных веществ (сульгин, исмелин, фарингосепт) и антибиотиков (стрептомицин, бластицидин, мильдомицин).

Таким образом, новые способы синтеза органических соединений указанного выше химического состава являются актуальной задачей.

Известно, что гуанидин или его производные образуют истинные четвертичные иминопроизводные соли с карбоксильной группой слабых карбоновых кислот [Органическая химия. Т.3 / Под ред. Н.К.Кочеткова. - М.: Химия, 1985, стр.720].

Ранее были получены новые соединения - акрилат- и метакрилатаминогуанидины [Положительное решение по заявке на патент №2009111971 от 08. 07. 2010. - Цвиттер-ионные акрилат- и метакрилатаминогуанидины / Ю.И.Мусаев, С.Ю.Хаширова, Э.Б.Мусаева, Н.А.Сивов]. В отличие от гуанидина NH₂-C(=NH)-NH₂ аминогуанидин NH₂-NH-C(=NH)-NH₂ содержит наряду с амино- и иминогруппой гидразиновый фрагмент, который расширяет возможности химической модификации и способен выполнять ту или иную специфическую функцию, в частности введение такого фрагмента приводит к усилению биоцидных свойств. Кроме того, акрилат- и метакрилатаминогуанидиновые цвиттер-ионные соединения представляют собой перспективный ряд мономеров для получения (со)полимеров, при этом образующиеся полимеры могут сохранять комплекс ценных свойств исходного мономера, являясь удобными полимерными носителями биологически активных веществ.

В заявке на патент №2009111971 акрилат- и метакрилатаминогуанидины получали по следующей методике (прототип): предварительно готовился раствор этилата натрия (0,1 моль в 50 мл), к которому порциями, при перемешивании добавляли 0,1 моль бикарбоната аминогуанидина. Реакционную смесь перемешивали 4 часа и оставляли на ночь в холодильнике. На следующий день отфильтровывали выпавший бикарбонат натрия. После охлаждения спиртового раствора аминогуанидина до -6÷-10°С к нему при перемешивании, по каплям, в течение 2 часов приливали 0,1 моль свежеперегнанной метакриловой или акриловой кислоты, при этом температура поддерживалась -5÷0°С. После добавления всей кислоты перемешивание продолжали еще 4 часа при комнатной температуре, затем колбу помещали на день в холодильник и после этого высаждали продукт реакции в диэтиловый эфир.

Основными недостатками такого способа получения акрилат- или метакрилатаминогуанидинов являются: трудоемкая и огнеопасная операция приготовления этилата натрия, длительное по времени выпадение натриевой соли неорганической кислоты из абсолютного этанола (8-12 часов), дополнительные энергетические затраты на проведение процесса при низких температурах.

Задачи настоящего изобретения - удешевление процесса, уменьшение пожароопасности и сокращение времени получения акрилат - или метакрилатаминогуанидинов за счет устранения операций по приготовлению этилата натрия, получению натриевой соли неорганической кислоты в абсолютном этаноле.

Согласно предлагаемому способу цвиттер-ионные акрилат- или метакрилатаминогуанидины образуются при комнатной температуре в среде азота при прикапывании к 10%-ной этанольной (метанольной) суспензии карбоната или бикарбоната аминогуанидина эквимольного количества свежеперегнанной акриловой или метакриловой кислоты (не содержащей стабилизатора). Через полчаса после прикапывания продукт реакции высаждался в диэтиловый эфир.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. К 10%-ной суспензии карбоната аминогуанидина в этаноле при перемешивании магнитной мешалкой под током азота при комнатной температуре по каплям добавляли эквимольное количество свежеперегнанной акриловой кислоты, в результате образовывался прозрачный раствор акрилатаминогуанидина. После перемешивания реакционного раствора в течение получаса образующийся аминогуанидинакрилат высаждали в диэтиловый эфир.

Пример 2. Как в примере 1, только к 10%-ной суспензии карбоната аминогуанидина в этаноле добавляли эквимольное количество свежеперегнанной метакриловой кислоты.

Пример 3. Как в примере 1, только вместо карбоната аминогуанидина использовался бикарбонат аминогуанидина.

Пример 4. Как в примере 2, только вместо карбоната аминогуанидина использовался бикарбонат аминогуанидина.

Пример 5. Как в примере 1, только использовалась 10%-ная суспензия карбоната аминогуанидина в метаноле.

Полученные акрилат- и метакрилатаминогуанидины перекристаллизовывали из смеси воды и этанола. Выход ≈80-82%. Температура плавления аминогуанидинакрилата - 185°С, аминогуанидинметакрилата - 171°С, как и в документе (Положительное решение по заявке на патент №2009111971). Элементный анализ и ИК-спектроскопия также совпали с приведенными в данном документе и подтвердили образование цвиттер-ионных акрилат- и метакрилатаминогуанидинов следующего строения:

где R=H или CH₃.

Таким образом, предлагаемый способ получения акрилат- и метакрилатаминогуанидина по сравнению с прототипом имеет следующие преимущества: способ одностадийный, исключены стадии трудоемкой и огнеопасной операции приготовления этилата натрия и длительного по времени выпадения натриевой соли неорганической кислоты из абсолютного этанола (8-12 часов); не требует использования низких температур, не требует дополнительной очистки продукта реакции, т.к. образующаяся в ходе реакции угольная кислота разлагается до углекислого газа, который удаляется из зоны реакции с током азота, существенно сокращено время синтеза (вместо двух суток - полчаса после прикапывания кислоты).

Изобретение относится к улучшенному способу получения водорастворимых цвиттер-ионогенных (катионотропных) аминогуанидинакрилатов, которые могут быть использованы в качестве флокулянтов в химической, нефтехимической отраслях промышленности и в ряде других крупномасштабных производств. Кроме того, полученные соединения могут быть использованы для очистки промышленных оборотных и сточных вод, ультрафильтрации ферментов, для осаждения полимерных латексов, стабилизации взвесей, пищевых жидкостей, создания нанокомпозиционных материалов. Соединения обладают широким спектром биоцидного действия. Предлагаемый способ заключается в том, что прикапывают эквимольное количество (по отношению к аминогуанидину) акриловой или метакриловой кислоты при комнатной температуре в токе азота к 10%-ной суспензии аминогуанидинкарбоната или аминогуанидинбикарбоната в метаноле или этаноле и высаживают продукт реакции через полчаса в диэтиловый эфир. Предлагаемый способ проводится в одну стадию, не содержит огнеопасных стадий приготовления веществ, таких как этилат натрия, упрощает и сокращает время синтеза и выделения продукта, не требует низких температур и дополнительных стадий очистки, т.к. образующаяся в ходе реакции угольная кислота разлагается до углекислого газа, который удаляется из зоны реакции с током азота. 5 пр.

Способ получения цвиттер-ионных аминогуанидинакрилатов, заключающийся во взаимодействии аминогуанидинкарбоната или аминогуанидинбикарбоната с эквимольными количествами свежеперегнанной акриловой или метакриловой кислоты, высаждении образующейся соли в диэтиловый эфир, отличающийся тем, что к 10%-ной суспензии аминогуанидинкарбоната или аминогуанидинбикарбоната в метаноле или этаноле при комнатной температуре в токе азота прикапывают акриловую или метакриловую кислоту и высаждают продукт реакции через полчаса после прикапывания.