МОНО- И ДИКЕТИМИНЫ НА ОСНОВЕ 4,4'-ДИАЦЕТИЛДИФЕНИЛОКСИДА И ГУАНИДИНА И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2013 года по МПК C07C279/00 C07C277/00 

Изобретение относится к органическим соединениям на основе моно- и дипроизводных 4,4'-диацетилдифенилоксида и гуанидина, содержащим в своей структуре кетиминовые связи.

Данные соединения могут быть использованы в реакциях поликонденсации для синтеза ароматических гетероцепных полимеров, отличительной особенностью которых является сочетание высоких тепло- и термостойкости. Кроме того, для них характерны высокие прочностные показатели, хорошие диэлектрические свойства, высокая химическая и радиационная стойкость. Благодаря этому их применяют в авиации, космической технике, электронике, машиностроении и других отраслях промышленности. [Коршак В.В. Термостойкие полимеры. М.: 1969.] Также хорошо известно, что органические соединения, содержащие в своем составе фрагмент гуанидина или его производного, обладают бактерицидными свойствами и используются в качестве лечебных препаратов и фунгицидов [Химическая энциклопедия. Т.1 / Под ред. И.Л.Кнунянца. - М.: Советская энциклопедия, 1988. стр.1209]. Они не инактивируются белками и в то же время биоразлагаемы, поэтому находят широкое применение в качестве физиологически активных веществ: лекарств, антисептиков, пестицидов [Отчет филиала №5 института биофизики Минздрава СССР Ангарск, 1991 г.]. Гуанидиновая группировка служит началом многих лекарственных веществ (сульгин, исмелин, фарингосепт) и антибиотиков (стрептомицин, бластицидин, мильдомицин). Все вышесказанное свидетельствует о том, что новые органические соединения, синтезируемые на основе гуанидина, представляют несомненный интерес.

Известно, что при взаимодействии гуанидина и его производных с кетонами образуются кетиминовые связи [Краткая химическая энциклопедия. Т.1 / Под ред. И.Л. Кнунянца и др. - М.: Советская энциклопедия, 1961. стр.139].

Наиболее близким к заявляемым соединениям является полученный ранее продукт взаимодействия диацетилдифенилового эфира с аминогуанидином [Fusco R. Метод очистки сточных вод, содержащих органические соединения анионной природы. Патент США, №4120789., опубл. 17.10.1978].

Задача настоящего изобретения - создание новых органических соединений на основе гуанидина и 4,4'-диацетилдифенилоксида, которые могут быть использованы как мономеры и биоцидные вещества.

Задача реализуется получением кетиминов следующего строения:

Полученные нами соединения представляют собой перспективный ряд мономеров для получения (со)полимеров с помощью реакций поликонденсации, при этом образующиеся полимеры могут сохранять комплекс ценных свойств исходного мономера, являясь удобными носителями биологически активных веществ, способных к пролонгированной деиммобилизации.

В документе [Fusco R. Метод очистки сточных вод, содержащих органические соединения анионной природы. Патент США, №4120789., опубл. 17.10.1978] описан наиболее близкий способ получения кетимина на основе 4,4'-диацетилдифенилоксида и аминогуанидина (прототип). Согласно этому способу, 13,6 г бикарбоната аминогуанидина обрабатывают 17 мл 18%-ного раствора соляной кислоты. Затем добавляют 12,7 г 4,4'-диацетилдифенилового эфира в 100 мл абсолютного метанола. Смесь нагревают при 90°С в течение 2 часов. Раствор концентрируют и при охлаждении получают соль бисгуанилгидразона.

При использовании этого способа непонятной остается температура проведения процесса. Температура кипения метанола - 64,5С°, значит реакция проводится либо в паровой фазе, либо при повышенном давлении.

Задача предлагаемого способа - оптимизация процесса получения кетиминов. Нами предлагается проводить реакцию взаимодействия карбоната или бикарбоната гуанидина с 4,4'-диацетилдифенилоксидом в этаноле при температуре 70°С в течение 4 часов при рН 3. Концентрация 4,4'-диацетилдифенилоксида - 0,5 моль/л, мольное соотношение 4,4'-диацетилдифенилоксид:гуанидин=1:1 при получении монокетимина, мольное соотношение 4,4'-диацетилдифенилоксид:гуанидин=1:2 при получении дикетимина.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В 40 мл этилового спирта растворяли 3,6 г (0,02 моль) карбоната гуанидина и 5,08 г (0,02 моль) 4,4'-диацетилдифенилоксида, смесь подкисляли концентрированной соляной кислотой до рН 3 и выдерживали при температуре 70°С в течение 4 часов. Дикетимин высаждали в дистиллированную воду, подщелачивали карбонатом натрия до нейтральной среды и отфильтровывали. После перекристаллизации из спирта температура плавления дикетимина на основе гуанидина и 4,4'-диацетилдифенилоксида - 201°С.

Пример 2. Так же как в примере 1, только брали 1,8 г (0,01 моль) карбоната гуанидина и 5,08 г (0,02 моль) 4,4'-диацетилдифенилоксида. После перекристаллизации из спирта температура плавления монокетимина на основе гуанидина и 4,4'-диацетилдифенилоксида -194°С.

Пример 3. Так же как в примере 1, только брали 2,42 г (0,02 моль) бикарбоната гуанидина и 5,08 г (0,02 моль) 4,4'-диацетилдифенилоксида. После перекристаллизации из спирта температура плавления монокетимина на основе гуанидина и 4,4'-диацетилдифенилоксида -194°С.

Чистоту и строение полученных кетиминов определяли с помощью элементного анализа, ИК-спектроскопии. Элементный анализ проводили методом пиролизной хроматографии на приборе "Carlo Erba CHN-1108" (Италия). Результаты представлены в таблице.

Данные элементного анализа синтезированных кетиминов Брутто-формула кетимина Элементный анализ*   С,% Н,% N,% C₁₇H₁₇O₂N₃ 65,95/65,80 5,67/5,80 18,20/18,06 C₁₈H₂oON₆ 64,16/64,28 5,86/5,95 24,96/25,04 *В числителе - найдено, а в знаменателе - вычислено.

ИК-спектры синтезированных кетиминов содержат сигналы, соответствующие предполагаемым структурам. Две широкие расщепленные полосы в области 3450-3070 см^-1 соответствуют валентным колебаниям N-H в ассоциированных и неассоциированных группах NH₂ и -NH-. Имеются полосы поглощения в области 1658 и 1570 см^-1 (валентное колебание связей N=C), 1597 и 1500 см^-1 -ν_as и ν_s (соответственно) для связей С=С в ароматических кольцах, 1266 см^-1 Ph-O-Ph, 844 см^-1 - δ _CCH для пара-замещенных фенильных колец. Сигнал 1676 см^-1 ν_C=O, характерный для метилфенилкетона, присутствует в диацетилдифенилоксиде, монокетимине и отсутствует в дикетимине. Остальные полосы хорошо согласуются с гуанидиновым фрагментом.

Таким образом, доказано образование моно- и дикетиминов на основе 4,4'-диацетилдифенилоксида и гуанидина.

Дикетимин на основе 4,4'-диацетилдифенилоксида и гуанидина содержит две аминогруппы и может использоваться для получения различных классов полигетероариленов, в частности ароматических полиамидов (при взаимодействии с дикарбоновыми кислотами или их хлорангидридами), полиаминов (реакция с гексаметилендиамином или алифатическими дигалогенидами), полиимидов (реакция с тетракарбоновыми кислотами) и т.д. Эти классы полимеров сочетают высокую тепло- и термостойкость, для них характерны высокие прочностные показатели, хорошие диэлектрические свойства, а также высокая химическая и радиационная стойкость [С.В.Виноградова. В.А.Васнев. / Поликонденсационные процессы и полимеры. - М.: Наука, МАИК "Наука/Интерпериодика", 2000. - 373 с.].

На примере поливинилхлорида (ПВХ) и пластиката ПВХ нами было установлено, что синтезированные моно- и дикетимины хорошо совмещаются с полимерами, выпускаемыми в промышленных масштабах, при этом введение в полимерный композит даже 0,2% мас., вышеуказанных кетиминов увеличивает ПТР расплава до 1,5 раз.

Известно, что кетимины, содержащие гуанидиновые фрагменты как биоцидную составляющую, сохраняют свою биологическую активность [А.Д.Вирник. / Антимикробные целлюлозные волокнистые материалы. - Итоги науки и техники - Серия "химия и технология высокомолекулярных соединений". - т.21. - М.: ВИНИТИ, 1986]. В то же время, в случае образования полимеров, возможен достаточно легкий гидролиз по кетиминовой связи, при этом высвобождается активная антимикробная составляющая [Отчет филиала №5 института биофизики Минздрава СССР Ангарск, 1991 г.]. Проведенные нами предварительные бактериологические исследования показали, что полученные кетимины эффективны против протея вульгарного (Proteus vulgaris), синегнойной палочки (Ps. aureginosa) и золотистого стафилококка (Staph. Aureus).

Предлагаются новые органические соединения на основе 4,4'-диацетилдифенилоксида и гуанидина, содержащие в своей структуре кетиминовые связи, и способ их получения, заключающийся во взаимодействии спиртового раствора карбоната или бикарбоната гуанидина с 4,4'-диацетилдифенилоксидом в этаноле при температуре 70°С в течение 4 часов при рН 3 при мольном соотношении гуанидин:4,4'-диацетилдифенилоксид=1:1 или 2:1. Предложенные соединения представляют интерес при получении гетероцепных полимеров и сополимеров, отличительной особенностью которых является сочетание высоких тепло- и термостойкости, высокие прочностные показатели, хорошие диэлектрические свойства, высокая химическая и радиационная стойкость. Введение заявленного кетимина увеличивает показатель текучести расплава (ПТР). 2 н.п. ф-лы, 3 пр., 1 табл.

1. Моно- и дикетимины на основе 4,4'-диацетилдифенилоксида и гуанидина следующего строения:

2. Способ получения кетиминов по п.1, отличающийся тем, что реакцию взаимодействия 4,4'-диацетилдифенилоксида с карбонатом или бикарбонатом гуанидина проводят в этаноле при температуре 70°С в течение 4 ч при рН 3 при мольном соотношении 4,4'-диацетилдифенилоксид:гуанидин=1:1 (монокетимин) или 1:2 (дикетимин).