МАТЕРИАЛ ДЛЯ ПОКРЫТИЯ С КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТЬЮ И ПРИМЕНЕНИЕ МАТЕРИАЛА ПОКРЫТИЯ Российский патент 2012 года по МПК C09D1/00 C09D5/18 B01J23/04 B01J37/02 

Изобретение относится к материалу для покрытия с каталитической активностью для уменьшения температуры горения сажи и органических веществ. Оно относится далее к применению материала покрытия.

Из уровня техники известно, что оксиды переходных металлов, в частности Ce-, La-, Mn-, Co-, Cu- и Zr-оксиды, обладают каталитической активностью в отношении окисления сажи и летучих органических соединений. Правда, подготовка этих соединений относительно их составов (например, образования смеси окислов или образования сплавов) и структуры (например, пористость и кристалличность) для соответствующего применения индивидуальна и сопряжена с затратами.

Температура воспламенения для некатализированного самостоятельного горения сажи составляет температуру около 600°C. EP 1355048 A1 описывает каталитически активные покрытия в фильтрах для частиц сажи, которые снижают температуру воспламенения сажи до температуры в диапазоне от 300 до 350°C. Каталитически активные компоненты содержат также оксиды переходных металлов элементов Ce, Zr, Mn, La, Nb или Ta. Покрытие во время фазы регенерации частиц фильтра преобразует окислы азота, содержащиеся в дизельных отработавших газах, в адсорбированные нитраты, которые после термической десорбции превращают частицы сажи в углекислый газ. Оксиды циркония применяются при этом в качестве добавки, в частности в форме Ce/Zr-смеси оксидов.

WO 03/035774 A1 описывает каталитическое покрытие для самоочищения печей и плит, которое состоит из связующего вещества, неорганического полимера и пористых частиц. Пористые частицы при этом могут быть представлены также оксидами переходных металлов. Удаление органических составных частей основывается при этом на пиролитической карбонизации, т.е. выжигании при температурах выше 500°C. На основе этого покрытия DE 10314513 A1 описывает катализаторную систему для удаления пахучих веществ на приборах для варки, жарки, выпечки и грилях. WO 03/027348 A2 предлагает для самоочищения печей и плит высокопористый керамический слой, каталитическая активность которого проявляется при 250-320°C. Высокая пористость способствует возможности всасывания, вследствие чего поглощаются, например, жиры, расщепляясь и распределяясь на слои, в комбинации с каталитической активностью покрытия, разрушаются.

WO 00/595544 A1 описывает массу для покрытия на основе силана с каталитическим окислительным и дезодорирующим действием. В качестве каталитически активных компонентов точно также применяются оксиды переходных металлов. Каталитическая активность этой массы для покрытия, которая наносится на подложку, ограничивается удалением летучих органических соединений из окружающего воздуха.

Щелочные металлы на оксидах металлов известны в литературе в качестве основы сажевых катализаторов для дизельных двигателей (Е.N.Ponzi et al., Thermochim. Acta 421 (2004) 117; M. Ponzi et al, React. Kinet. Catal. Lett. 75 (2002) 63). Испытывались пористые катализаторные порошки, температуры воспламенения которых для горения сажи в зависимости от щелочного металла лежат между 380 и 580°C. В качестве окисляющих вспомогательных компонентов должны примешиваться дополнительно оксиды азота.

Вследствие сложности каталитических составов, которые названы в уровне техники, обусловленной, например, добавками неорганических частиц, эти материалы имеют сильное собственное окрашивание и не могут применяться в покрытиях для внешнего применения.

Задачей настоящего изобретения является создание каталитически активного материала для покрытия, с помощью которого может производиться стойкое к истиранию и также пригодное для внешнего применения покрытие для сжигания сажи и органических веществ.

Согласно изобретению эта задача решается с помощью материала для покрытия согласно ограничительной части, причем материал для покрытия содержит

- по меньшей мере, 20 и менее 50% по весу соединений подгруппы металлов или элементов 3-й или 4-й главной группы,

- от 10 до 80% соединений щелочных или щелочноземельных элементов,

причем молярная доля соединений щелочных или щелочноземельных элементов выше молярной доли соединений подгруппы металлов или элементов 3-й или 4-й главной группы.

Поразительным образом с помощью предложенного в соответствии с изобретением каталитического состава возможно изготовление бесцветного, прозрачного или просвечивающего покрытия, которое к тому же имеет высокую стойкость к истиранию. Благодаря относительно высокому содержанию соединений щелочных или щелочноземельных элементов достигается существенное повышение эффективности материала для покрытия.

Решающим преимуществом изобретения является простая структура каталитического состава.

В рамках изобретения лежит то, что соединения щелочных или щелочноземельных элементов выбраны из группы, состоящей из соединений натрия, калия, цезия и рубидия.

Согласно изобретению предусмотрено, что соединения металлов подгруппы или элементов 3-й или 4-й главной группы выбраны из группы, состоящей из соединений циркония, алюминия, церия, кремния, титана, железа, германия и галлия.

Далее в рамках изобретения лежит то, что материал для покрытия разбавлен растворителем, в частности, водой до содержания твердых веществ между 0,05 и 60% по весу, предпочтительно между 2 и 20% по весу.

Материал для покрытия может наноситься в разведенном и не разведенном состоянии. Точно также возможно, что материал для покрытия в качестве добавки содержится в других материалах для покрытия, керамических шликерах, наносуспензиях, стеклообразной фритте, полимерах или зольгелиевых системах.

Соединение с подложкой осуществляется с помощью неорганических связующих веществ, дополнительно к уже полученным массам для покрытия в качестве добавки может добавляться активный компонент (например, керамические шликеры, наносуспензии, стеклообразные фритты или зольгелиевые системы). Предложенный согласно изобретению материал для покрытия может добавляться в систему покрытия, как она описывается в DE 102005021658 A1.

Изобретателям с помощью подходящего выбора связующего вещества удалось разработать покрытие, стойкое к истиранию. На каталитическую активность покрытия не оказывает влияние также видимое повреждение, вызванное истиранием. Каталитическая активность в части горения лежит в диапазоне от 100 до 550°C, предпочтительно между 250 и 400°C и особенно предпочтительно между 250 и 350°C. Каталитическая активность способствует, в частности, горению органических веществ и сажи, в частности, свечной копоти, дизельной сажи, модельной сажи и летучих продуктов горения дерева, природного газа, нефти и бензина.

Температура воспламенения при горении частиц сажи составляет от 100 до 450°C, особенно предпочтительно от 250 до 350°C. Присадка оксидов азота во время горения не является необходимой для достижения температуры воспламенения.

В рамках изобретения лежит также применение предложенного согласно изобретению материала покрытия, причем материал покрытия наносится на подложку и подвергается сушке.

В связи с этим предусмотрено, что подложкой является стекло, металл, металлоид, оксид металла, искусственный камень, природный камень, бетон, штукатурка, керамика, эмаль, стеклокерамика, полимерный материал или лакированная поверхность.

Со стеклом в качестве подложки предмет изобретения находит применение в качестве самоочищающегося покрытия на стеклянных витринах каминов, смотровых стекол хлебопекарных печей, промышленных смотровых стекол при процессах горения в кухонных печах, электростанциях, коксовальных установках, сталеплавильном производстве и в качестве антипригарного средства на стеклокерамике, преимущественным образом стеклокерамических поверхностях для готовки. Предмет изобретения может также использоваться на электростанциях или трубах, чтобы предотвратить пригорание при повышенных температурах. На других подложках, как, например, сталь или камень, применяется в качестве покрытия или в качестве добавки к массе для покрытия в дымовых трубах электростанций, камерах сгорания, трубах домашних каминов, в качестве покрытия гриля и покрытий предметов домашнего обихода. Областью применения для катализа дизельных выхлопных газов является покрытие внутреннего пространства двигателя и покрытие выхлопных систем или пылевых фильтров. Предложенный согласно изобретению материал может также использоваться, чтобы влиять на момент воспламенения бензина, дизельного топлива или керосина в камерах сгорания двигателей. Материал для покрытия может также применяться в промышленности в качестве катализатора устранения запаха или в качестве катализатора при химических окислительных процессах.

Целесообразно, что материал для покрытия наносится на подложку жидкостно-химическим способом, в частности, распылением, обливом, методом струйного облива, окунанием, развертыванием, центрифугированием, накатыванием или с помощью печати.

При этом является рациональным, что материал для покрытия наносится с толщиной слоя от 10 нм до 100 µм, в частности от 0,5 до 20 µм.

Далее согласно изобретению предусмотрено, что сушка осуществляется в диапазоне температур от комнатной температуры до 1000°C, в частности между 100 и 600°C, в течение от 1 секунды до нескольких часов.

В связи с этим предпочтительным оказалось, что сушка осуществляется в печи с циркуляцией воздуха или при инфракрасном излучении.

Наконец усовершенствование изобретения заключается в том, что сушка осуществляется в два этапа с предварительным отверждением при более низкой температуре и на втором этапе сушки при более высокой температуре.

Окислительная способность покрытия в противоположность обычным методам (например, TGA/DTA) устанавливается визуальной оценкой. Для этого дисперсия модельной сажи (1-5% в растворителе) таким образом наносится на покрытие, что имеется покрывающий слой сажи. В качестве альтернативы покрытие может состоять из свечной копоти. Для установления температуры воспламенения при горении сажи подложка, покрытая слоем сажи, загружалась в печь при различных температурах. При температуре от 100 до 500°C, в частности от 250 до 350°C, слой сажи после одного часа либо больше не существовал либо отслаивался, предположительно из-за отлипания вследствие окисления нижнего слоя сажи. При большем времени выдержки (2-5 часов) существенно уменьшается эта температура горения.

Ниже изобретение более подробно поясняется с помощью примеров осуществления.

Пример 1

2,27 г (3-глицидоксипропил)триэтоксисилан (GPTES) и 1,51 г кремниевого золя (Levasil 200s) перемешиваются в течение 1 часа. К этому раствору добавляют 3,77 г циркония ацетилацетоната, 0,99 г нитрата натрия и 41,9 г воды и перемешивают в течение ночи.

Пример 2

К 4,34 г нитрата церия * 6H₂O и 1,28 г нитрата натрия в 19,8 г этанола добавляют 1,04 г диацетонового спирта и 30 мг пропионовой кислоты. Раствор помешивают в течение ночи, и он готов для покрытия.

Пример 3

К 1,12 г (3-глицидоксипропил)триэтоксисилану (GPTES) и 1,20 г кремниевого золя (Levasil 200s) добавляются 51,4 г воды и 6,68 г ацетата калия. После подмешивания соли калия добавляют 2,00 г TiO₂ (Degussa P25) и диспергируют в Ultraturax 30 мин при 15000 об/мин. Дисперсия может сразу же наноситься.

Растворы из примеров 1-3 с помощью струйного облива наносят на стеклянную подложку (пример 1) или на стальную подложку (пример 2-3) и сушат один час при 500°C (скорость нагрева 2°C/мин) в муфельной печи. Предварительное отверждение может осуществляться при более низкой температуре. На стекле получается стойкое к истиранию, прозрачное или просвечивающее покрытие.

Для оценки расщепления сажи на покрытие согласно примерам 1-2 струйным обливом наносится дисперсия модельной сажи. В качестве альтернативы на покрытие может наноситься свечная копоть. Для изготовления дисперсии сажи 1,8 г Degussa Printex добавляют в 60 г изопропанола и диспергируют с помощью Ultra-Turrax в течение 1 мин при 15000 об/мин. Субстрат помещают в муфельную печь. Полное расщепление сажи на стекле осуществляется при температурах от 100 до 500°C, предпочтительно от 250 до 430°C. На стали расщепление сажи происходит при температурах от 100 до 450°C, предпочтительно от 250 до 400°C.

Изобретение относится к материалу для покрытия с каталитической активностью для уменьшения температуры горения сажи и органических веществ. Материал для покрытия с каталитической активностью для уменьшения температуры горения сажи и органических веществ содержит соединения подгруппы металлов или элементов 3-й и 4-й главной группы и соединения щелочных элементов. Соединения подгруппы металлов или элементов 3-й и 4-й главной группы выбирают из соединений циркония, алюминия, церия, кремния, титана, железа, германия и галлия. Соединения щелочных элементов выбирают из соединений натрия, калия, цезия и рубидия. Молярная доля соединений щелочных элементов выше молярной доли соединений подгруппы металлов или элементов 3-й или 4-й главной группы. Для получения покрытия на подложке на подложку наносят материал для покрытия и подложку с нанесенным материалом подвергают сушке. Полученное покрытие является бесцветным, прозрачным или просвечивающим и имеет высокую стойкость к истиранию. Материал для покрытия применяют для изготовления покрытий в двигателях внутреннего сгорания для внутреннего пространства двигателя, поршней, выхлопных систем и фильтров, на оконных стеклах, деталях машин, трубах и деталях электростанций, во внутренних пространствах каминов и камер сгорания, а также в качестве вспомогательного средства при удалении шлака на электростанциях, антипригарного средства на смотровых стеклах хлебопекарных печей, грилей, предметов домашнего обихода, варочных плит, на подложках для удаления летучих органических соединений из воздуха в помещении, для катализа химических окислительных процессов для промышленного применения. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Материал для покрытия с каталитической активностью для уменьшения температуры горения сажи и органических веществ, отличающийся тем, что материал для покрытия содержит:
по меньшей мере, 20 и менее 90% по весу соединений подгруппы металлов или элементов 3-й и 4-й главной группы, выбранных из группы, состоящей из соединений циркония, алюминия, церия, кремния, титана, железа, германия и галлия,
от 10 до 80% по весу соединений щелочных элементов, выбранных из группы, состоящей из соединений натрия, калия, цезия и рубидия, причем молярная доля соединений щелочных элементов выше молярной доли соединений подгруппы металлов или элементов 3-й или 4-й главной группы.

2. Материал для покрытия по п.1, отличающийся тем, что материал для покрытия разбавлен, в частности, водой до содержания твердых веществ между 0,05 и 60% по весу, предпочтительно между 2 и 20% по весу.

3. Материал для покрытия по п.1 или 2, отличающийся тем, что материал для покрытия может быть нанесен в разбавленном и неразбавленном состоянии.

4. Способ получения покрытия на подложке, характеризующийся тем, что на подложку наносят материал для покрытия по одному из пп.1-3 и подложку с нанесенным материалом подвергают сушке.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что подложка является стеклом, металлом, полуметаллоидом, оксидом металла, искусственным камнем, природным камнем, бетоном, штукатуркой, керамикой, эмалью, стеклокерамикой, полимерным материалом или лакированной поверхностью.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что материал для покрытия наносят на подложку жидкостным химическим способом, в частности распылением, обливом, методом струйного облива, окунанием, развертыванием, центрифугированием, накатыванием или с помощью печати.

7. Способ по п.4, отличающийся тем, что материал для покрытия наносят с толщиной слоя от 10 нм до 100 мкм, в частности от 0,5 до 20 мкм.

8. Способ по п.4, отличающийся тем, что сушку осуществляют в диапазоне температур от комнатной температуры до 1000°C, в частности между 100 и 600°C, в течение от 1 с до нескольких часов.

9. Способ по п.4, отличающийся тем, что сушку осуществляют в печи с циркуляцией воздуха или при инфракрасном излучении.

10. Способ по п.4, отличающийся тем, что сушку осуществляют в два этапа, более низкую температуру используют для предварительного отверждения и более высокую температуру используют на второй стадии сушки.

11. Применение материала для покрытия по пп.1-3 для изготовления покрытий
в двигателях внутреннего сгорания для внутреннего пространства двигателя, поршней, выхлопных систем и фильтров, в частности дизельных пылевых фильтров,
на оконных стеклах, деталях машин, трубах и деталях электростанций,
внутренних пространств каминов и камер сгорания, в частности для стеклянных и стальных вставок, а также каминных камней и плоских фильтров,
в качестве вспомогательного средства при удалении шлака на электростанциях,
в качестве антипригарного средства на смотровых стеклах хлебопекарных печей, грилей, предметов домашнего обихода, варочных плит, в частности керамических варочных поверхностей,
на подложках для удаления летучих органических соединений из воздуха в помещении, в частности после концентрирования на покрытии или
для катализа химических окислительных процессов для промышленного применения.