СИЛАН В КАЧЕСТВЕ МАТЕРИАЛА ПОКРЫТИЯ И СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЯ ИЗ СИЛАНА Российский патент 2012 года по МПК C09D4/00 C09D143/04 C09D183/05 C08G77/12 

Изобретение относится к силану в качестве материала покрытия и способу нанесения покрытия из силана.

Известны покрытия из силана, полученные с применением силиконовых смол. Для этого проводится предварительная конденсация звеньев-молекул, таких как диметилсилоксан, или иначе органически модифицированных гомологических видов до образования высокомолекулярных смол. Затем они могут отверждаться с помощью коммерческих средств инициирования. Такие системы применяются в качестве покрытий, средств защиты строений, уплотнительных масс и пр.

Для того чтобы эти системы могли поддерживаться в пригодной для нанесения покрытия форме и чтобы при этом исключалось образование геля, применяются, как правило, силаны с двумя органически модифицированными боковыми цепями.

Такие системы покрытия обладают высокой термостойкостью, но посредственной прочностью на истирание.

Трижды и четырежды структурированные силаны переводятся посредством золь-гелевого процесса в пригодную для обработки форму. Во время этого процесса силаны, такие как тетраэтоксисилан или метилтриэтоксисилан, а также органически модифицированные силаны, такие как глицидоксипропилтриэтоксисилан или метакрилпропилтриметоксисилан и др., гидролизуют водой в присутствии катализатора и предварительно конденсируют. Образуется пригодный для покрытия золь, который после нанесения на поверхность и отверждения может служить покрытием.

При этом образуется дополнительная органическая сетчатая структура и покрытия являются, как правило, стойкими к царапанью, высоко структурированными и стойкими к химикатам.

Однако во время синтеза образуются низкомолекулярные спирты, такие как метанол и этанол, характеризующиеся низкой температурой вспышки и являющиеся трудно устранимыми. Как описано в DE 19816136 А1, их можно преждевременно отвести или, как указано в DE 10063519 А1, их можно отделить посредством разделения на фазы. Также представляет собой проблему ограниченная жизнеспособность, обусловленная тем, что реакции конденсации протекают без контроля.

Следовательно, задачей изобретения является создание способа нанесения покрытия из силана согласно ограничительной части формулы изобретения, свободного от приведенных выше недостатков.

Указанная задача решается согласно изобретению посредством способа нанесения покрытия из силана, причем проводят органическую реакцию «сшивания» между одним или несколькими не конденсированными предварительно силанами с молекулярными массами более 300 и гомологичными или не гомологичными силанами или органическими мономерами, олигомерами или полимерами с добавкой реагента, состоящего из кислот Льюиса в количестве от 0,5 до 50 вес.%, после чего полученный материал покрытия наносят на подложку и отверждают.

Неожиданно было установлено, что в результате реакции между высокомолекулярными, незначительно структурированными предварительно силанами и соответствующими реагентами может быть образован новый класс материалов покрытия. Согласно уровню техники силаны обрабатывают посредством золь-гелевых процессов, при этом применяют их предварительно конденсированные виды. Порядок действий согласно изобретению, при котором полностью или в значительной степени исключается реакция предварительной конденсации, является оптимальным в связи с тем, что более не существует ограничений относительно жизнеспособности и, кроме того, обеспечиваются улучшенные свойства материала покрытия, в частности высокая стойкость к царапанью.

Под органической реакцией «сшивания» подразумевается образование органических поперечных связей между двумя силанами или между силанами и органическими молекулами с помощью органических функциональных групп, в результате чего образуются высокомолекулярные силаны.

Согласно изобретению предусмотрено, чтобы молекулярная масса силана или силанов составляла более 500, особо предпочтительно более 1000.

Важно, чтобы силаны имели большую молярную массу, благодаря чему на поверхности может начинаться реакция без испарения не конденсированных силанов.

В рамках изобретения предусмотрено, чтобы силан или силаны в органических боковых цепях содержали поляризованные группы, пригодные для образования водородных мостиковых связей.

Также согласно изобретению предусмотрено, чтобы давление пара силана или силанов составляло менее 2, предпочтительно менее 1 и особо предпочтительно менее 0,5 гПа при 20°С.

Так, например, возможно, чтобы силан или силаны представляли собой изоцианосиланы, предварительно структурированные диодами или полиолами.

В этой связи предпочтительно, чтобы органическая часть молекулярной массы превышала неорганическую.

В качестве силанов могут применяться, в частности: 3-аминопропилтриэтоксисилан, аминоэтиламинопропилтриметоксисилан, аминоэтиламинопропилсилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилметилдиметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилметилдиметоксисилан, N-циклогексил-3-аминопропилтриметоксисилан, бензиламиноэтиламинопропилтриметоксисилан, винилбензиламиноэтиламинопропилтриметоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилдиметоксиметилсилан, винил(трис)метоксиэтоксисилан, винилметоксиметилсилан, винилтрис(2-метоксиэтокси)силан, винилтриацетоксисилан, хлорпропилтриметоксисилан, 3-глицидоксипропилтриметоксисилан, 3-глицидоксипропилтриэтоксисилан, глицидоксипропилметилдиэтоксисилан, меркаптопропилтриметоксисилан, бис-триэтоксисилилпропилдисульфидосилан, бис-триэтоксилилпропилдисульфидосилан, бис-триэтоксисилилпропилтетрасульфидосилан, N-циклогексиламинометилметилдиэтоксисилан, N-циклогексиламинометилтриэтоксисилан, N-фениламинометилтриметоксисилан, (метакрилоксиметил)метилдиметоксисилан, метакрил-оксиметилтриметоксисилан, (метакрилоксиметил)метилдиметоксисилан, метакрил-оксиметилтриметоксисилан, (метакрилоксиметил)метилдиэтоксисилан, метакрилоксиметилисилан, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан, 3-метакрилоксипропилтриацетоксисилан, (изоцианатометил)метилдиметоксисилан, 3-изоцианатопропилтриметоксисилан, 3-триметоксилилметил-O-метилкарбамат, N-диметокси-(метил)силилметил-O-метил-карбамат, ангидрид 3-(триэтоксилил)пропилянтарной кислоты.

В рамках изобретения предусмотрено, чтобы содержание воды составляло не более 5%, предпочтительно не более 1%, особо предпочтительно, чтобы реакция протекала в отсутствие воды.

Как правило, влажность воздуха не нарушает реакцию.

Также предусмотрено, чтобы силан или силаны были предварительно структурированы не более чем на 5%, предпочтительно не более чем на 1% и особо предпочтительно, чтобы они не были подвергнуты предварительному неорганическому структурированию.

Также в состав изобретения входит то, что в качестве реагента применяют кислоты или основания Льюиса в количестве до 20 вес.%, в частности в виде комплексов, солей или частиц переходных металлов, предпочтительно в виде микро- или наночастиц.

В этой связи предпочтительно, чтобы комплексы, соли или частицы переходных металлов представляли собой комплексы титана, алюминия, олова или циркония.

Также может быть предусмотрено, чтобы в качестве наполнителей применялись частицы, в частности микро-, субмикро- или наночастицы.

Вариант осуществления изобретения состоит в том, что применяют растворители, в частности спирты, ацетаты, простые эфиры или реакционные разбавители.

Также в рамках изобретения предусмотрено, чтобы применялись матирующие средства, смачивающие диспергаторы, антивспениватели, воски, биоциды, консерванты или красящие пигменты.

Другой вариант осуществления изобретения состоит в том, что материал покрытия наносится на подложку гидрохимическим способом, в частности напылением, окунанием, струйным обливом, накаткой, намазыванием или напылением в вакууме.

Согласно изобретению предусмотрено, чтобы подложка состояла из металла, пластмассы, керамики, лака, текстиля, природных веществ, таких как, дерево и кожа, стекла, минеральных веществ или композиционных материалов.

Также согласно изобретению предусмотрено, чтобы материал покрытия отверждался после своего нанесения при температуре от комнатной до 1200°С, предпочтительно от комнатной до 250°С, при этом отверждение проводят предпочтительно термически с применением микроволнового или ультрафиолетового облучения.

В рамках изобретения предусмотрено также покрытие из силана, нанесенное способом согласно изобретению.

Также изобретение включает в себя стойкое к царапанью покрытие, антикоррозионное покрытие, легко очищаемое покрытие, покрытие, не сохраняющее отпечатки пальцев, просветляющее покрытие, не запотевающее покрытие, покрытие, защищающее от окалинообразования, блокирующее диффузию покрытие, покрытие для защиты от облучения или самоочищающееся, антибактериальное, противомикробное, трибологическое или гидрофильное покрытие.

Ниже изобретение подробнее поясняется с помощью примеров осуществления.

Пример 1

11,8 г гексадиола и 49,5 г изоцианатопропилтриэтоксисилана при перемешивании нагревали до 50°С и затем добавили 0,1 г дибутилдилаурата олова. Продолжили перемешивание в течение 30 минут при 50°С и затем охладили до комнатной температуры.

5 г аддукта (см. выше) растворили в 10 г 1-метокси-2-пропанола и добавили 0,2 г ацетилацетоната алюминия.

После нанесения (например, струйным обливом) на поликарбонатную пластинку проводили отверждение в течение 50 минут при 120°С в сушильной печи с циркуляцией воздуха.

Полученное покрытие обладало превосходной стойкостью к царапанью.

Пример 2

30,0 г Десмофена 1145 и 4,3 г изоцианатпропилтриэтоксисилана нагрели до 50°С и добавили в них 0,15 г дибутилдилаурата олова. Продолжили перемешивание в течение 1 ч при 50°С и затем охладили до комнатной температуры.

10 г продукта реакции (см. выше) растворили в 8 г 1-метокси-2-пропанола и смешали с 0,1 г ацетилацетоната алюминия.

Полученный раствор нанесли в виде покрытия на листовое железо напылением и отверждали при 150°С в течение 60 минут в сушильной печи с циркуляцией воздуха.

Покрытия характеризовались высокой стойкостью к царапанью и коррозии.

Пример 3

22,1 г аминопропилтриэтоксисилана и 27,8 г глицидоксипропилтриэтоксисилана смешали при 45°С и выдержали в течение 45 минут при этой температуре.

10 г реакционной смеси растворили в 12 г изопропанола и добавили 0,3 г ацетилацетона.

После нанесения покрытий на алюминиевые листы струйным обливом покрытия отверждали при 120°С в течение 20 минут в сушильной печи с циркуляцией воздуха.

Покрытия обладали высокой стойкостью к царапанью и коррозии.

Пример 4

24,8 г 3-метоксипропилтриэтоксисилана растворили в 12 г 1-метокси-2-пропанола, добавили 2,5 г Эбекрила 1259 и 2,0 г Десмодура N 3300 и выдерживали при 40°С в течение 2 часов. Затем в смесь добавили 0,24 г ацетилацетоната циркония. Смесь нанесли струйным обливом на пластину из полиметилметакрилата (РММА), облучали при ок. 2,5 Дж/см² ртутной лампой среднего давления и затем выдерживали в течение 2 ч при 80°С.

Покрытия обладали высокой стойкостью к царапанью и на истирание, а также к воздействию кислот и оснований.

Изобретение относится к способу получения покрытия на основе силана. Один или несколько силанов конденсируют с диолом или полиолом, добавляют растворитель, с добавлением реагента, состоящего из кислот Льюиса или оснований Льюиса. Полученный при этом материал покрытия наносят на подложку и отверждают. Силаны выбирают из 3-изоцианатопропилтримекоксисилана и изоцианатопропилтриэтоксисилана, которые неорганически предварительно сшиты в количестве не более 1%. Содержание воды в реакции составляет не более 1%. В качестве растворителей добавляют спирты, ацетаты или простые эфиры. Дополнительно добавляют матирующие средства, смачивающие диспергаторы, антивспениватели, воски, биоциды, консерванты или красящие пигменты. Покрытие наносят на подложку гидрохимическим способом, в частности напылением, окунанием, струйным обливом, накаткой, намазыванием, печатанием, метанием, раклей, а также напылением в вакууме. Материал покрытия после его нанесения отверждают при температуре от комнатной до 1200°С. Подложка состоит их металла, пластмассы, керамики, лака, ткани, текстиля, природных веществ, таких как дерево или кожа, стекла, минеральных веществ или композиционных материалов. Покрытие применяют в качестве стойкого к царапанью, антикоррозийного, легко очищаемого, не оставляющего следов от пальцев, просветляющего, не запотевающего, окалинозащитного, диффузно-барьерного, радиационно-защитного или в качестве самоочищающегося, антибактериального, противомикробного, трибологического или гидрофобного покрытия. 3 н. и 13 з.п. ф-лы.

1. Способ получения покрытия на основе силана, где один или несколько силанов, выбранных из 3-изоцианатопропилтриметоксисилана и изоцианатопропилтриэтоксисилана, которые неорганически предварительно сшиты в количестве не более 1%, конденсируют с диолом или полиолом, при этом содержание воды в реакции составляет не более 1%, добавляют растворитель, с добавкой реагента, состоящего из кислот Льюиса или оснований Льюиса, в количестве от 0,5 до 50 вес.%, и полученный при этом материал покрытия наносят на подложку и отверждают.

2. Способ по п.1, где молекулярная масса силана или силанов составляет более 200, в частности более 300, предпочтительно более 500, особо предпочтительно более 1000.

3. Способ по п.1, где давление пара силана или силанов составляет менее 2, предпочтительно менее 1, особо предпочтительно менее 0,5 гПа при 20°С.

4. Способ по п.1, где органическая часть молекулярной массы превышает неорганическую.

5. Способ по п.1, где реакция протекает в отсутствии воды.

6. Способ по п.1, где силан или силаны неорганически предварительно не сшиты.

7. Способ по п.1, где в качестве реагентов применяют от 0,5 до 20 вес.%, кислот Льюиса или оснований Льюиса, в частности, в виде комплексов, солей или частиц переходных металлов, предпочтительно в виде микро- или наночастиц.

8. Способ по п.7, где комплексы, соли или частицы переходных металлов представляют собой комплексы титана, алюминия, олова или циркония.

9. Способ по п.1, где в качестве наполнителя добавляют частицы, в частности микрочастицы, субмикрочастицы или наночастицы.

10. Способ по п.1, где в качестве растворителей добавляют спирты, ацетаты или простые эфиры.

11. Способ по п.1, где добавляют матирующие средства, смачивающие диспергаторы, антивспениватели, воски, биоциды, консерванты или красящие пигменты.

12. Способ по п.1, где материал покрытия наносят на подложку гидрохимическим способом, в частности напылением, окунанием, струйным обливом, накаткой, намазыванием, печатанием, метанием, раклей, а также напылением в вакууме.

13. Способ по п.12, где подложка состоит их металла, пластмассы, керамики, лака, ткани, текстиля, природных веществ, таких, как дерево или кожа, стекла, минеральных веществ или композиционных материалов.

14. Способ по п.12, где материал покрытия после его нанесения отверждают при температуре от комнатной до 1200°С, предпочтительно от комнатной до 250°С, причем отверждение проводят предпочтительно термически посредством микроволнового или УФ-облучения.

15. Покрытие на основе силана, полученное способом по п.1.

16. Применение покрытия по п.15 в качестве стойкого к царапанью, антикоррозионного, легко очищаемого, не оставляющего следов от пальцев, просветляющего, не запотевающего, окалинозащитного, диффузно-барьерного, радиационно-защитного или в качестве самоочищающегося, антибактериального, противомикробного, трибологического или гидрофильного покрытия.