СПОСОБ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ ДИОКСИДА СЕРЫ Российский патент 2012 года по МПК B01D53/00 

Изобретение относится к области очистки от диоксида серы отходящих технологических газов производств, работающих на серосодержащем сырье, и может быть использовано на заводах металлургической и химической промышленности, а также и на предприятиях энергетического комплекса.

Как известно, выбросы в атмосферу диоксида серы в количестве десятков млн тонн в год провоцируют образование кислотных дождей, представляя источник повышенной экологической опасности. Поэтому разработка эффективных методов очистки от этого вредного вещества является особо актуальной. Из всех известных методов очистки отходящих газов от диоксида серы наиболее выгодны процессы, позволяющие выделить диоксид серы с в концентрированном виде. Это необходимо при наличии на месте потребителя жидкого диоксида серы или сернистокислых солей. Кроме того, концентрирование необходимо при производстве серы или серной кислоты, если содержание диоксида серы в отходящих газах относительно мало.

Для очистки отходящих газов цветной металлургии часто применяют циклические процессы, где в качестве абсорбентов используют аммиак или его органические производные (З.П.Розенкроп. Извлечение двуокиси серы из газов. М.-Л.: ГНТИ, 1952. С.126-160). В настоящее время в промышленности применяют UCAP-процесс с алканоламинами (U.S. Pat. No. 3904735), и Cansolv-процесс, основанный на третичных диаминах (U.S. Pat. No. 5019361). Поглощение SO₂ в этих процессах представляет собой химическое взаимодействие аминогруппы с диоксидом серы, ведущему к образованию сульфитной соли:

R₁R₂NH⁺-R₃-NR₄R₅+SO₂+Н₂О→R₁R₂NH⁺-R₃-NH⁺R₄R₅+НSO₃ ^-

Нагревание сульфитной соли приводит к ее распаду и выделению диоксида серы.

Основными преимуществами этих процессов является отсутствие потерь абсорбента, высокая термическая стабильность, гомогенность, низкая токсичность, минимальная пена, высокая селективность по отношению CO₂. В случае процесса Cansolv возможна также очистка от солей электродиализом.

Однако наличие кислорода, используемого при окислительном обжиге сульфидов металлов, неизбежно ведет к превращению аминных солей из сульфитов в сульфаты, неспособные к термическому разложению и, следовательно, регенерации SO₂. В результате часть абсорбента становится отходом производства. Кроме того, термическое разложение сульфитных солей и электродиализ сопровождаются значительным расходом энергии, увеличивающим себестоимость процесса.

В связи с вышесказанным, в последнее время внимание исследователей привлекли органические растворители, не вступающие в химическое взаимодействие с диоксидом серы, и вместе с тем обладающие значительной поглотительной способностью по этому компоненту. В качестве одного из таких растворителей предложена смесь диметиловых эфиров полиэтиленгликолей, состоящая из смеси диметилового эфира тетраэтиленгликоля (70%), диметилового эфира триэтиленгликоля (20%), монометилового и диметилового эфиров пентаэтиленгликоля (10%) (U.S. Pat. No 4795620). Однако из-за многочисленных эфирных связей присутствие кислорода отрицательно сказывается на стабильности растворителя, вызывая образование органических пероксидов, что весьма неблагоприятно при наличии в отходящих газах значительных количеств кислорода.

Наиболее близким по методологии к предлагаемому изобретению (прототипом) является исследование, посвященное изучению поглощения SO₂ N-метилпирролидоном (далее NMП) или его смесью с водой (Куковинец Е.В., Калиниченко В.П., Ярым-Агаев Н.Л., Афанасенко Е.Л., Кац Е.Г. Исследование процесса улавливания диоксида серы из хвостовых газов жидким поглотителем // Научные труды Донецкого национального технического университета. 2010. С.50-55). На основании полученных результатов авторами рекомендовано использование NMП в качестве абсорбента диоксида серы. Процесс улавливания SO₂ проведен при 20 и 40°С, интервале парциальных давлений диоксида серы 67-3000 Па. Регенерацию абсорбента и десорбцию SO₂ рекомендовано проводить при температурах выше 100°C.

Недостатками такого способа очистки являются относительно малая поглотительная способность абсорбента из-за сравнительно высокой температуры абсорбции, необходимость применения компрессора для транспортировки концентрированного диоксида серы, вследствие чего возрастают энергетические затраты, связанные с удалением SO₂.

Целью предлагаемого изобретения является уменьшение энергетических затрат при очистке отходящих газов от диоксида серы за счет увеличения поглотительной способности абсорбента, а также применения повышенного давления при отгонке диоксида серы.

Поставленная задача достигается тем, что улавливание SO₂ производят N-метил- или N-этилпирролидоном с содержанием воды от 0 до 15 мас.% в интервале температур от -20°C до +18°C, с добавкой 2-метилпирролидона от 0 до 30 мас.%, с последующей отгонкой диоксида серы под давлением в интервале 1,2-1,5 ата.

По сравнению с более высокими температурами растворимость диоксида серы увеличивается, однако понижение температуры тоже требует энергетических затрат. Но, в ряде случаев, низкие температуры могут быть большую часть времени неотъемлемым свойством местности, где расположена установка очистки отходящих промышленных газов. Поэтому энергия для охлаждения является практически бесплатной и интервал температур, предлагаемый в данном техническом решении, более выгоден, чем 20-40°C.

Проведение процесса очистки в интервале давлений 1,2-1,5 ата позволяет совместить десорбцию диоксида серы с его термокомпрессией и транспортировать концентрированный продукт к месту переработки без затрат электроэнергии на его компрессию. Ограничение верхнего предела применяемого давления обусловлено нежелательностью использования более дорогого высокопотенциального тепла. Нижний предел давления является минимальным для транспортировки диоксида серы.

Для снижения себестоимости абсорбента и увеличения его поглотительной способности в качестве добавки к N-алкилпирролидону может применяться 2-пирролидон в количестве до 30 мас.%. Ограничением его количества является увеличивающаяся вязкость смеси.

Отгонку диоксида серы в предлагаемом техническом решении производят путем нагревания до 110-140°C при отдувке водяным паром, испаряющимся из раствора.

Для проведения очистки отходящих газов от SO₂ применяют следующую схему поглощения и регенерации (см. ниже), устанавливая в верхней части регенератора зону ректификации смеси абсорбента и воды, а в верхней части абсорбера - зону улавливания паров абсорбента частью отгоняемой из регенератора воды.

Принципиальная схема осуществления процесса показана на рис.1.

Газ, содержащий диоксид серы, подается снизу в абсорбер поз.1. Абсорбер заполнен насадкой из нержавеющей стали. Абсорбент подается сверху на орошение абсорбера. Абсорбент содержит N-алкилпирролидон и добавки воды и/или 2-пирролидона (далее 2-Р). Очищенный газ, содержащий менее 0,1 мас.% SO₂, подается в верхнюю часть абсорбера, предназначенную для промывки очищенного газа от паров и брызг абсорбента. Для этого эта часть аппарата заполнена клапанными тарелками и орошается флегмой (водой), отогнанной в аппарате поз.2. Насыщенный раствор абсорбента, выходящий из абсорбера, подается насосом поз.3 в теплообменник А поз.4 в насадочный десорбер (регенератор) поз.5, в котором при нагревании в кипятильнике поз.6 происходит десорбция диоксида серы с частичным испарением воды. Регенерированный раствор охлаждается в теплообменнике В поз.7 и в холодильнике поз.8. Далее абсорбент подается насосом вновь в абсорбер. Парогазовая смесь, содержащая пары воды и SO₂, поступает в верхнюю тарельчатую часть десорбера. Эта часть предназначена для ректификации смеси N-алкилпирролидона с добавкой 2-Р и воды. Сконденсированные пары воды частично подаются в виде флегмы в ректификационную зону десорбера и частично - на промывку в промывную зону абсорбера.

Примеры осуществления способа приведены ниже.

Пример 1 (прототип). Газовый поток (P_SO2=3×10³ Пa, Р_{общ.газ смеси}=1×10⁵ Па) направляют в абсорбер, содержащий 200 мл NMП, при температуре 20°C до прекращения поглощения SO₂. При этом поглощается 28,80 г SO₂. Абсорбент направляют в регенератор, десорбция SO₂ осуществляется нагреванием до 110°C при атмосферном давлении. Остаточное содержание SО₂ в абсорбенте составляет 1,80 г. Энергетические затраты на десорбцию 1 г SO₂ составляют 1,49 кДж.

Аналогично проводят процесс c NMП, содержащим 3 и 15 мас.% воды. Полученные результаты представлены в Таблице 1.

Пример 2. Процесс проводят на установке, изображенной на рис.1. Газовый поток (P_SO2=3×10³ Па, Р_{общ.газ смеси}=1×10⁵ Па) направляется в абсорбер, содержащий 200 мл NMП, предварительно охлажденный до температуры 0°C, до прекращения поглощения SO₂. При этом поглощается 54,70 г SO₂. Абсорбент направляют в регенератор, десорбцию SO₂ осуществляют нагреванием до 110°C под давлением 1,2 ата. Остаточное содержание в абсорбенте SO₂ составляет 2,2 г. Энергетические затраты на десорбцию 1 г SO₂ составляют 1,00 кДж. Аналогично процесс проводят при температурах насыщения от -20°C до +18°C, с добавкой воды и/или 2-Р от 0 до 30%. Полученные результаты показаны в Таблице 1.

Пример 3. Процесс проводят, изменяя параметры аналогично примеру 2. При этом в качестве абсорбента используют N-этилпирролидон (далее NEP).

Таблица 1 Затраты энергии на десорбцию 1 г SO₂ Состав Р_отг, ата Т_нас, °C T_десорб, °C Затраты энергии на десорбцию 1 г SО₂, кДж NMP 1 20 (прототип) 110 1,49 97 мас.% NMP + 3 мас.% воды 1 20 (прототип) 110 1,79 85 мac.% NMP + 15 мас.% воды 1 20 (прототип) 110 4,27 NMP 1,2 0 110 0,90 NMP 1,5 -15 140 0,90 70 мac.% NMP + 30 мас.% 2-Р 1,2 18 110 1,24 97 мас.% NMP + 3 мас.% воды 1,5 -15 140 0,94 85 мac.% NMP + 15 мас.% воды 1,2 -20 110 1,58 NEP 1,2 -20 110 0,85 85 мac.% NEP + 15 мас.% воды 1,4 0 130 1,76 67 мac.% NEP + 30 мас.% 2-Р + 3 мас.% воды 1,2 10 110 1,00 Примечание: Р_отг - давление при отгонке SO₂, Т_нас - температура насыщения абсорбента, Т_десорб - температура десорбции.

Из таблицы следует, что проведение процесса очистки отходящих газов от диоксида серы в условиях предлагаемого изобретения при равных степенях обводнения абсорбента позволяет уменьшить удельные энергетические затраты по десорбции диоксида серы, а также его компримированию с целью транспортировки.

Предложен способ очистки отходящих газов от диоксида серы путем его абсорбции N-алкилпирролидоном с добавкой воды с последующей отгонкой диоксида серы в регенераторе абсорбента. Процесс абсорбции N-метил- или N-этилпирролидоном с содержанием воды от 0 до 15 мас.% проводят в интервале температур от -20 до +18°C, с добавкой 2-пирролидона от 0 до 30 мас.%. С последующей отгонкой диоксида серы под давлением в интервале 1,2-1,5 ата, при температуре 110-140°C. В верхней части регенератора абсорбента устанавливается зона ректификации смеси абсорбента и воды, а в верхней части абсорбера зона улавливания паров абсорбента частью отгоняемой из регенератора воды. Изобретение позволяет уменьшить удельные энергетические затраты по десорбции диоксида серы, а также его компримированию с целью транспортировки. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ очистки отходящих газов от диоксида серы, включающий его абсорбцию N-алкилпирролидоном с добавкой воды с последующей отгонкой диоксида серы в регенераторе абсорбента, характеризующийся тем, что процесс абсорбции N-метил- или N-этилпирролидоном с содержанием воды от 0 до 15 мас.% проводят в интервале температур от -20 до 18°C, с добавкой 2-пирролидона от 0 до 30 мас.%, с последующей отгонкой диоксида серы под давлением в интервале 1,2-1,5 ата.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отгонку диоксида серы из абсорбента производят в интервале температур от 110 до 140°C.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в верхней части регенератора абсорбента устанавливается зона ректификации смеси абсорбента и воды, а в верхней части абсорбера - зона улавливания паров абсорбента частью отгоняемой из регенератора воды.