КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА Российский патент 2014 года по МПК C07C2/32 B01J31/18 B01J27/08 B01J27/24 B01J23/26 

Существующие способы получения линейных альфа-олефинов (LAO), включая сомономеры типа 1-гексена и 1-октена, основаны на олигомеризации этилена. Общим для таких способов является то, что они ведут к распределению продуктов олигомеров этилена с длиной цепи 4, 6, 8 и т.д. Это происходит вследствие химического механизма, который в значительной степени регулируется конкурирующими стадиями роста цепи и реакции замещения, ведущими к распределению продуктов по Шульцу-Флори или Пуассону.

С маркетинговой точки зрения указанное распределение продуктов является сложной проблемой для изготовителя широкого диапазона альфа-олефинов. Причиной является то, что каждый обслуживаемый сегмент рынка по разному ведет себя в плане размера и роста, географии, фрагментации рынка и т.д. В связи с этим изготовителю очень трудно адаптироваться к требованиям рынка, так как часть спектра продуктов может иметь высокий спрос в данном экономическом контексте, в то время как другая часть продуктов могут быть невостребованными на рынке полностью или быть востребованными только в одном сегменте рынка. В настоящее время наиболее ценным продуктом LAO является 1-гексен как сомономер для производства полимеров.

Таким образом, получение наиболее ценного с экономической точки зрения LAO, т.е. 1-гексена как сомономера, оказывается весьма желательной целью. Для того чтобы соответствовать требованиям, касающимся высокой селективности по С6, разработаны новые способы. Коммерческий селективный по С6 способ подготовлен Chevron Phillips, см. обширный обзор J.T. Dixon, M.J. Green, F.M. Hess, D.H. Morgan, «Advances in selective ethylene trimerisation - a critical overview», Journal of Organometallic Chemistry, 689 (2004), 3641-1668.

Кроме того, в WO 03/053891 А1 раскрываются каталитические системы для селективной тримеризации этилена на основе хрома, обычно, типа СrСl₃(бис-(2-дифенилфосфиноэтил)амин)/МАО (метилалюмооксан). Также раскрываются варианты структуры лиганда (например, бис(2-диэтилфосфиноэтил)амин, пентаметилдиэтилентриамин и т.д.). Однако со всеми указанными комплексами образуются значительные количества нежелательных побочных продуктов, таких как LAO иные, чем 1-гексен, а также воски и полиэтилен.

В большом числе научных публикаций и патентной литературе описывается применение металлоорганических комплексов на основе хрома с лигандами, характеризующимися основной структурой PNP (например, лиганды типа бис(дифенилфосфино)амина), как в отношении тримеризации, так и тетрамеризации этилена, см. D.S.McGuinness, P. Wasserscheid, W. Keim, С.Нu, U. Englert, J.Т.Dixon, С.Grove, "Novel Cr-PNP complexes as catalysts for the trimerization of ethylene", Chem. Commun., 2003, 334-335; К. Blann, A. Bollmann, J. T. Dixon, F.M.Hess, E. Killian, H. Maumela, D.H.Morgan, A. Neveling, S. Otto, M.J.Overett, "Highly selective chromium-based ethylene trimerisation catalysts with bulky diphosphinoamine ligands", Chem. Comm., 2005, 620-621; M. J. Overett, K. Blann, A. Bollmann, J.T.Dixon, F. Hess, E. Killian, H. Maumela, D.H.Morgan, A. Neveling, S. Otto, "Ethylene trimerisation and tetramerisation catalysts with polar-substituted diphosphinoamine ligands", Chem. Commun., 2005, 622-624; D. S. McGuinness, D.B.Brown, R.P.Tooze, F.M.Hess, J.T.Dixon, A.M.Z. Slavin, "Ethylene Trimerization with Cr-PNP and Cr-SNS Complexes: Effect of Ligand Structure, Metal Oxidation State, and Role of Activator on Catalysis", Organometallics 2006, 25, 3605-3610; A. Jabri, P. Crewdson, S. Gambarotta, I. Korobkov, R. Duchateau, "Isolation of a Cationic Chromium (II) Species in a Catalytic System for Ethylene Tri- and Tetramerization", Organometallics 2006,25, 715-718; T. Agapie, S.J.Schofer, J.A.Labinger, J.E.Bercaw, "Mechanistic Studies of the Ethylene Trimerization Reaction with Chromium-Diphosphine Catalysts: Experimental Evidence for a Mechanism Involving Metallacyclic Intermediates", J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1304-1305; S.J.Schofer, M.D.Day, L.M.Henling, J.A.Labinger, J.E.Bercaw, "Ethylene Trimerization Catalysts Based on Chromium Complexes with a Nitrogen-Bridged Diphosphine Ligand Having ortho-Methoxyaryl or ortho-Thiomethoxy Substituents: Well-Defined Catalyst Precursors and Investigations of the Mechanism", Organometallics 2006, 25, 2743-2749; S.J.Schofer, M.D.Day, L.M.Henling, J.A.Labinger, J.E.Bercaw, "A Chromium-Diphosphine System for Catalytic Ethylene Trimerization: Synthetic and Structural Studies of Chromium Complexes with a Nitrogen-Bridged Diphosphine Ligand with ortho-Methoxyaryl Substituents", Organometallics 2006, 25, 2733-2742; P.R.Elowe, C. McCann, P.G.Pringle, S.K.Spitzmesser, J.E.Bercaw, "Nitrogen-Linked Diphosphine Ligands with Ethers Attached to Nitrogen for Chromium-Catalyzed Ethylene Tri - and Tetramerization", Organometallics 2006, 25, 5255-5260; заявки на патент Sasol WO 2004/056578, WO 2004/056479, EP 02 794 480.0, EP 02 794 479.2; S. Kuhlmann, C. Paetz, C. Haegele, К. Blann, R. Walsh, J. T. Dixon, J. Scholz, M. Haumann, P. Wasserscheid, "Chromium catalyzed tetramerization of ethylene in a continuous tube reactor - Proof of concept and kinetic aspects", J. Catal. 2009, 262, 83-91, или структурой SNS, см. D. S. McGuinness, D.В.Brown, R.P.Tooze, F.M.Hess, J.Т.Dixon, А. M.Z.Slavin, "Ethylene Trimerization with Cr-PNP and Cr-SNS Complexes: Effect of Ligand Structure, Metal Oxidation State, and Role of Activator on Catalysis", Organometallics 2006,25, 3605-3610; A. Jabri, С.Temple, P. Crewdson, S. Gambarotta, I. Korobkov, R. Duchateau, "Role of the Metal Oxidation State in the SNS-Cr Catalyst for Ethylene Trimerization: Isolation of Di-and Trivalent Cationic Intermediates, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 9238-9247; С.Temple, A. Jabri, Р. Crewdson, S. Gambarotta, I. Korobkov, R. Duchateau, "The Question of the Cr-Oxidation State in the {Cr(SNS)} Catalyst for Selective Ethylene Trimerization: An Unanticipated Re-Oxidation Pathway", Angew. Chem. Int. Ed. 2006,45, 7050-7053.

Наиболее часто используют избыточные количества МАО в качестве активатора/сокатализатора. Это становится особенно ясным в недавнем кинетическом исследовании S. Kuhlmann, С.Paetz, С.Haegele, К. Blann, R. Walsh, J. Т. Dixon, J. Scholz, M. Haumann, P. Wasserscheid, "Chromium catalyzed tetramerization of ethylene in a continuous tube reactor - Proof of concept and kinetic aspects", J. Catal. 2009, 262, 83-91, где используют отношение А1 (в форме МАО или модифицированного МАО) к Сr вплоть до 8100 моль/моль. Хотя требуемые количества предшественника соединения хрома (например, ацетилацетоната хрома) являются впечатляюще малыми, из-за весьма высокой активности, как сообщается в указанных исследованиях, это заявленное преимущество оказывается в итоге пагубным: очень низкие концентрации активного компонента катализатора придают системе исключительную чувствительность к мельчайшим следам ингибиторов и каталитических ядов, которые неизбежны в производственной среде. Это могут быть примеси в сырье, растворителе или вспомогательных добавках (например, вода, кислород, соединения серы, продукты коррозии и т.д.). Для того, чтобы избежать отравления или дезактивации, требуются избыточные количества поглотителя, например, МАО. Таким образом, низкие, на первый взгляд, затраты на активный компонент катализатора в избыточной степени «компенсируются» затратами на огромные количества поглотителя/сокатализатора/активатора.

Хотя большинство опубликованных работ опирается на комплексы Cr-PNP, некоторые работы касаются других лигандов, например, общей формулы (R1)(R2)P-X-P(R3)(R4), где Х представляет собой двухвалентную органическую связывающую группу, см. WO 2005/039758 А1, «Catalytic Trimerisation of Olefinic Monomers», или касается совершенно других комплексов, таких как титаноцены, см. Н. Hagen, W.P. Kretschmer, F.R. van Buren, В. Hessen, D.A. van Oeffelen, «Selective ethylene trimerisation: A study into the mechanism and the reduction of PE formation». Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 248 (2006), 237-247. В любом случае главными вопросами всегда являются селективность и минимизация образования полиэтилена.

Наиболее передовой подход к проблеме недавно раскрыт в WO 2009/006979 А2, где описывается каталитическая система для селективной тримеризации этилена. Эта каталитическая система включает источник хрома, лиганд, характеризующийся «основной цепью PNPNH», и сокатализатор/активатор. В типичном воплощении источником хрома является СrСl₃(ТГФ)₃ (ТГФ=тетрагидрофуран), лиганд PNPNH представляет собой (Ph)₂P-N(изо-Pr)-P(Ph)-N(изо-Pr)-H (Ph=фенильная группа, изо-Рr=изопропильная группа), и сокатализатором является триэтилалюминий (TEA). С использованием такой каталитической системы для тримеризации этилена достигнут выход С6, превышающий 90 мас.%, с селективностью по 1-гексену в фракции С6 более чем 99,5 мас.%. Более низкие температуры процесса, т.е., 40-50°С, ведут к очень высокой селективности по 1-гексену и высокому выходу, в то время как более высокие температуры (65-90°С) благоприятны для образования небольших количеств олефинов С4 как основных побочных продуктов. Также, когда температура процесса повышается, до некоторой степени снижается каталитическая активность, хотя при этом селективность по 1-гексену остается исключительно высокой.

Хотя каталитическая система по WO 2009/006979 А2 работает очень хорошо при низких температурах процесса (40-50°C), и такие умеренные условия могут быть выгодными в некоторых технических воплощениях, в других случаях может быть необходимо осуществлять процесс при более высоких температурах.

Более высокие температуры могли бы позволить использовать энтальпию испарения растворителя или подходящих составляющих растворителя для охлаждения реакционной массы при экзотермической реакции тримеризации этилена. Такое охлаждающее действие особенно полезно, так как приведение поверхностей теплообменника в тесный контакт с реакционной массой в таких процессах является менее выгодным из-за того, что такие поверхности склонны к загрязнению, вызываемому образованием восков или полимера в установленных условиях.

Катализаторы селективной тримеризации этилена и способы, описанные до сих пор в научной и патентной литературе, вообще, должны сталкиваться со сложностями, перечисленными далее.

- Низкая селективность по требуемому продукту 1-гексену (нежелательные побочные продукты побочных реакций).

- Ограниченная чистота продуктов, т.е., селективность в пределах фракции С6 (изомеризация, образование разветвленных олефинов и т.д.).

- Образование воска, т.е., образование тяжелых длинноцепных продуктов с высоким числом атомов углерода.

- Образование полимера (полиэтилена, разветвленного и/или сшитого ПЭ); что ведет к значительной потери выхода продукта и загрязнению оборудования.

- Плохое отношение интесивность кругооборота/активность катализатора, ведущее к высоким затратам на кг продукта.

- Высокая стоимость катализатора или лиганда.

- Затрудненный синтез лигандов, что ведет к низкой доступности и высокой стоимости катализатора.

- Чувствительность рабочих характеристик катализатора, в плане как активности, так и селективности, также к микропримесям (потери/отравление катализатора).

- Затрудненное обращение с компонентами катализатора в производственной среде (сложный синтез катализатора, предварительное смешивание, инертизация, извлечение катализатора или лиганда).

- Жесткие условия реакций, т.е., высокие температуры и давления, приводящие к высоким затратам на снабжение, техническое обслуживание и энергетические затраты.

- Высокая стоимость сокатализатора/активатора и/или их высокий расход.

- Чувствительность к изменению качества сокатализатора; часто случается, что в качестве активаторов необходимо использовать большие количества относительно неопределенных соединений (например, некоторых вариантов МАО).

- Очень узкий или неподходящий интервал работы каталитической системы в плане условий процесса, таких как температура, давление, время пребывания, концентрация катализатора и т.п..

Целями изобретения являются каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена, преодолевающие недостатки известного уровня техники, и создание совершенно новой каталитической системы для тримеризации этилена беспрецендентной селективности с достаточно высоким отношением активность/периодичность кругооборота для технологического процесса. Более того, целью изобретения является повышение гибкости каталитической системы в плане граничных условий, обусловленных химическими инженерными решениями.

Первая цель достигается каталитической композицией, включающей

(a) соединение хрома;

(b) лиганд общей структуры R₁R₂P-N(R₃)-P(R₄)-N(R₅)-H,

где R₁, R₂, R₃, R₄ и R₅ независимо выбирают из галогена, амино, триметилсилила, (С₁-С₁₀)алкила, замещенного (С₁-С₁₀)алкила, арила и замещенного арила, или любого циклического производного лиганда, при этом по меньшей мере один из атомов Р или N звена PNPNH также может являться членом циклической системы, причем циклическая система образована из одного или нескольких составляющих соединений лиганда путем замещения;

(c) модификатор, содержащий органический или неорганический галогенид; и

(d) активатор или сокатализатор.

Должно быть ясно, что можно использовать любое циклическое производное лиганда, при этом по меньшей мере один из атомов Р или N звена PNPNH является членом цикла, причем цикл образован из одного или нескольких составляющих соединений лиганда путем замещения, т.е. путем формального удаления с составляющего соединения, или целиком двух групп R₁-R₅ (которые определены выше) или Н, или одного атома из каждой из двух групп R₁-R₅ (которые определены выше) или целиком группы R₁-R₅ (которые определены выше) или Н и атома из другой группы R₁-R₅ (которые определены выше) и соединение формально созданных таким образом центров с ненасыщенной валентностью одной ковалентной связью в составляющем соединении с получением такой же валентности, которая изначально имелась в данном центре.

Предпочтительно соединение хрома выбирают из органических или неорганических солей, координационных комплексов и металлорганических комплексов Cr(II) или Сr(III), предпочтительно, СrСl₃(ТГФ)₃, ацетилацетоната Сr(III), октаноата Сr(III), гексакарбонила хрома, 2-этилгексаноата Cr(III), бензол(трикарбонил)хрома или хлорида Cr(III).

Если выбирают галогенсодержащее соединение хрома, такое соединение не может действовать и как соединение хрома и как модификатор, содержащий галогенид, так как такое соединение может только обеспечивать внутримолекулярное взаимодействие, в то время как модификатор предназначен для обеспечения межмолекулярного взаимодействия. Таким образом, соединение хрома и модификатор должны являться различными соединениями.

Более предпочтительный модификатор выбирают из солей аммония и фосфония типа [Н₄Е]Х, [Н₃ЕR]Х, [Н₂ЕR₂]Х, [НЕR₃]Х или [ER₄]X, где Е=N или Р, Х=Сl, Вr или I, и R=алкил, циклоалкил, ацил, арил, алкенил, алкинил, или соответствующие соединенные два, три или более звенья; НХ или RX; предпочтительно, хлорида тетрафенилфосфония, моногидрата хлорида тетраэтиламмония, хлорида тетраэтиламмония, гидрохлорида изопропиламмония, гидрохлорида триэтиламина, хлорида тетрапропиламмония, хлорида тетра-н-бутиламмония, бромида тетраэтиламмония, гидрохлорида п-толуидина, хлорида диметилдистеариламмония, хлорида (три-н-бутил)-н-тетрадецилфосфония, бензоилхлорида и ацетилхлорида.

Вообще, любое соединение, которое может высвобождать галогенид, является подходящим модификатором.

Модификатор также можно выбрать из солей аммония и фосфония на основе нециклических и циклических аминов, подобных пиперидину. Термин «соединенные два, три или более звенья» следует понимать как включающий, например, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин или этиленбис(дифенилфосфин), а также, например, в случае трех или больше звеньев, соединения, соответствующие типу Y(HER)_n и Y(ЕR₂)_n, где Е=N или Р, n≥2 и Y=любое звено (разветвленный алкил, циклоалкил, арил и т.д.), которое соединяет заместители -HER или -ER₂.

Иными словами, объединение источника хрома и модификатора может привести к комплексам хроматов аммония и фосфония типа [А][СrХ₄], [А]₂[СrХ₅] и [А]₃[СrХ₆], где [А]=[H₄Е]⁺, [Н₃ЕR]⁺, [H₂ER₂]⁺, [НЕR₃]⁺, [ER₄]⁺, где Е, Х и R имеют значения, указанные выше.

Также объединение источника хрома и модификатора может привести к смесям из компонентов

- солей Сr и [H₄E]X, [Н₃ЕR]Х, [H₂ER₂]X, [НЕR₃]Х, [ER₄]X,

- солей Сr и безводных солей галогеноводорода, в особенности, хлороводорода, с Н₃Е, H₂ER, HER₂ или R₃Е,

- солей Сr и RX, например, бензоилхлорида, с Н₃Е, H₂ER, HER₂ или R₃Е. С другой стороны, изобретение относится к каталитической композиции, включающей

(а') соединение хрома, содержащее галогенид;

(b) лиганд общей структуры R₁R₂P-N(R₃)-P(R₄)-N(R₅)-H,

где R₁, R₂, R₃, R₄ и R₅ независимо выбирают из галогена, амино, триметилсилила, (С₁-С₁₀)алкила, арила и замещенного арила;

(с') модификатор, содержащий свободную аминогруппу; и

(d') активатор или сокатализатор.

Предпочтительно, модификатор, содержащий свободную аминогруппу, выбирают из первичных, вторичных или третичных алифатических или ароматических аминов. Предпочтительным алифатическим амином является изопропиламин.

Активатор или сокатализатор выбирают из триметилалюминия, триэтилалюминия, триизопропилалюминия, триизобутилалюминия, сесквихлорида этилалюминия, хлорида диэтилалюминия, дихлорида этилалюминия, метилалюмоксана (МАО) или их смесей.

В одном воплощении молярное отношение лиганд/Сr составляет от 0,5 до 50, предпочтительно, 0,8-2,0.

Молярное отношение Аl/Сr предпочтительно составляет от 1:1 до 1000:1, предпочтительно, 10:1-200:1.

Молярное отношение модификатор/Сr предпочтительно составляет от 0,01 до 100, предпочтительно, 1-20.

В другом воплощении молярное отношение Сr/галогенид составляет от 1:1 до 1:20.

Как очевидно для специалистов в данной области техники, компоненты для получения каталитической композиции рассматриваются как исходные материалы, но также могут быть конвертированы, когда компоненты смешивают для образования каталитической композиции. В этом отношении каталитическую композицию по настоящему изобретению также можно иллюстрировать как композицию, которая может содержать по меньшей мере компоненты (а), (b), (с) и (d) согласно первому воплощению и содержать по меньшей мере компоненты (а'), (b'), (с') и (d') согласно второму воплощению.

Другая цель достигается с помощью способа олигомеризации этилена, включающего воздействие каталитической композиции по изобретению на этилен в газовой фазе в реакторе и проведение олигомеризации.

Предпочтительно олигомеризацию осуществляют при давлении 1-200 бар, предпочтительно, 10-50 бар.

Также предпочтительно олигомеризацию осуществляют при температуре от 10 до 200°С, предпочтительно, при 20-100°С.

Наконец, среднее время пребывания предпочтительно составляет от 10 минут до 20 часов, предпочтительно, 1-4 часа.

Неожиданно в первом воплощении было обнаружено, что модификаторы, которые вводят органический или неорганический галогенид в каталитическую систему, способны в значительной степени улучшать общие характеристики каталитических композиций. Это, вероятно, достигается за счет образования совершенно новых каталитических центров при взаимодействии Сr-/лиганд PNPNH/активатор - катализаторов с модификаторами, несущими галогениды.

В другом воплощении изобретения галогенсодержащий источник хрома, например, СrСl₃(ТГФ)₃ или СrСl₃, можно объединить со свободным амином, преимущественно, алифатическим амином, например, изопропиламином. Такая комбинация составляет компонент хлорида аммония «in situ» и, следовательно, приблизительно эквивалентна каталитической композиции первого воплощения.

Помимо расширения интервала работы в плане условий процесса, изобретение также позволяет достичь большей гибкости в отношении активности каталитической системы, влияя таким образом на производительность процесса, если это необходимо.

При поддержании высоких уровней селективности по 1-гексену, производительность процесса можно увеличить всякий раз, когда отвод теплоты и скорости перемешивания в техническом процессе это позволяют. Напротив, если отвод теплоты является критическим, общую активность каталитической системы можно отрегулировать так, чтобы избежать возможных условий для потерь.

В способах известного уровня техники для этого просто снижают общие концентрации катализатора до крайне низких уровней. Однако это требует добавления огромных количеств сокатализатора/активатора (например, МАО), так как активатор также действует как поглотитель следовых количеств каталитических ядов или дезактивирующих примесей, которые почти неизбежно присутствуют в реальном техническом процессе.

Изобретение избегает таких компромиссов и ограничений за счет создания широкого выбора элементов каталитической композиции, которая, в свою очередь, регулирует производительность процесса, выделение тепла и селективность на любом требуемом уровне температур процесса в пределах объема, определяемого химическими свойствами системы. Такая гибкость достигается при таких уровнях концентрации катализатора, с которыми можно легко работать и которые легко регулировать в технологическом пространстве.

Активный катализатор получают путем объединения источника хрома и лиганда в подходящем растворителе, преимущественно, толуоле, 1-гексене или циклогексане, так что концентрация хрома составляет 0,001-100 ммоль/л, предпочтительно, от 0,1 до 10 ммоль/л, и отношение лиганд/Сr составляет 0,5-50 моль/моль, предпочтительно, от 0,8 до 2,0 моль/моль. Пример предпочтительной структуры лиганда приводится ниже и впредь будет обозначаться как лиганд PNPNH.

Сокатализатор, предпочтительно, триэтилалюминий или любую смесь триэтилалюминия и МАО, добавляют в виде раствора в толуоле, так что в результате получают отношение Al/Cr от 1 до 1000 моль/моль. Предпочтительное отношение Аl/Сr составляет 10-200 моль/моль.

Модификатор добавляют так, что в результате получают отношение модификатор/Сr 0,01-100 моль/моль, предпочтительно, 1-20 моль/моль.

Растворитель толуол можно заменить другими растворителями или смесями растворителей, таких как ароматические углеводороды иные чем толуол (бензол, этилбензол, кумол, ксилолы, мезитилен и т.д.), алифатические углеводороды (как линейные, так и циклические, например, гексан, октан, циклогексан), линейные олефины, подобные гексену, октену и т.д., или простые эфиры, подобные, например, диэтиловому эфиру или тетрагидрофурану. Наиболее предпочтительным является 1-гексен, поскольку он также является продуктом процесса, и его использование в качестве растворителя является преимуществом, т.к. значительно упрощает разделение элементов процесса. Более того, растворимость этена в 1-гексене даже лучше, чем в толуоле.

Затем раствор катализатора обрабатывают этеном в газовой фазе при давлениях от 1 до 200 бар, предпочтительно, при 10-80 бар в подходящем реакторе с давлением. Реактор может быть реактором любого типа, подходящего для обеспечения достаточного контакта между газовой и жидкой фазой, такой как барботажная колонна, бак с мешалкой, проточный реактор с фиксированным или распределенным вводом этилена, и подобные реакторы. Основным условием работы выбранной конфигурации реактора должно быть обеспечение достаточно быстрого массопереноса газ-жидкость, такого, чтобы избежать ограничений фазового переноса, в особенности, при высоких скоростях конверсии, достигаемых высокоактивными каталитическими композициями.

Предпочтительные температуры реакции составляют от 10 до 200°С, наиболее предпочтительным температурным режимом являются 20-100°С. Среднее время пребывания и распределение времени пребывания (в случае непрерывного процесса) выбирают так, чтобы достигнуть достаточной конверсии при высокой селективности. Типичное среднее время пребывания составляет от 10 минут до 20 часов (в зависимости от температуры и давления). Предпочтительным интервалом являются 1-4 часа.

В итоге, настоящее изобретение обеспечивает следующие преимущества: получение 1-гексена с высокой интенсивностью кругооборота и селективностью; высокая производительность, т.е., каталитическая система устойчива к вмешательству примесей и флуктуаций в условиях процесса; селективное получение 1-гексена; отсутствие нежелательных побочных продуктов; дорогостоящие сокатализаторы, такие как МАО, полностью или в значительной степени заменены более дешевыми веществами, предпочтительно, триэтилалюминием; сокатализаторы, склонные к нестабильности по качеству из-за их относительного определения чистоты (МАО), частично или полностью заменены хорошо известными химическими веществами (триэтилалюминий); отсутствует широкое распределение продукта LAO; хорошее подавление образования полимера; умеренные условия реакции, следовательно, низкие затраты на заводскую установку и низкие расходы энергии и эксплуатационные расходы; допускает относительно простое технологическое решение; очень высокая селективность по С6 ведет к высокой чистоте продуктов без дополнительных операций очистки в отдельной технологической цепи; легко доступные дешевые источники хрома; каталитическую систему легко точно настроить так, чтобы соответствовать граничным условиям, определенным технической обстановкой; широкая возможность изменений возможных рабочих условий; легкая оптимизация активности и селективности согласно изменяющимся потребностям; и простое и дешевое получение катализатора.

В первую очередь целью настоящего изобретения является улучшение каталитической активности при одновременном сохранении высоких селективности/выходов, существующих в известном уровне техники. Кроме того, обнаружено, что предпочтительно поведение многих предшественников соединений Сr, которые легко доступны и дешевы, можно улучшить, если добавлять модификатор. Это особенно справедливо для Сr(асас)₃. При использовании Сr(асас)₃ с лигандом образуется настоящий физический раствор (без градиентов концентрации) фактически с неограниченным временем хранения.

Другие преимущества и особенности настоящего изобретения далее разъяснены с помощью примеров с обращением к прилагаемым фигурам, при этом фигуры 1-7 иллюстрируют изменение расхода этилена со временем в экспериментах согласно примерам 3-9.

Пример 1. Тримеризация этилена с использованием каталитической системы CrCl₃(TГФ)₃/PNPNH/TEA/[PPh₄]Cl и [NEt₄]Cl·H₂O

Реактор, работающий под давлением (300 мл), снабженный погружной трубкой, карманом термопары, мешалкой с подсосом газа, охлаждающим змеевиком, устройствами управления температурой, давлением и скоростью перемешивания (соединенными с системой сбора данных), продувают сухим аргоном. Изобарную подачу этена поддерживают с помощью сжимающего газ алюминиевого цилиндра в равновесии с контролем над расходом этена со временем посредством компьютеризованной системы сбора данных.

Перед проведением эксперимента реактор греют при 100°С при пониженном давлении в течение нескольких часов для устранения следов воды, кислорода и окисляющих примесей.

Для получения катализатора подходящие количества лиганда PNPNH (61,4 мг (Ph)₂P-N(изо-Pr)-P(Ph)-N(изо-Pr)-H, Ph=фенил, изо-Рr=изопропил), предшественник хрома (СrСl₃(ТГФ)₃, 37,5 мг) и модификатор хлорид тетрафенилфосфония (P(Ph)₄Cl, 37,7 мг) взвешивают и загружают в трубку Шленка в инертной атмосфере. Добавляют 100 мл безводного толуола, и раствор перемешивают с помощью магнитной мешалки. После растворения соединения Сr и лиганда добавляют требуемое количество 1,9 моль/л раствора TEA в толуоле (3,7 мл). Раствор сразу же переносят в реактор, и начинают реакцию.

Выбранные объемы и массы соответствуют концентрации хрома 1 ммоль/л при отношении лиганда к хрому 1,5 моль/моль, отношении Аl/Сr 70 моль/моль и отношении P(Ph)₄Cl/Cr 1,0 моль/моль.

Следуя такой процедуре проводят ряд реакций тримеризации с изменением давления и температуры. Более того, в следующей серии экспериментов модификатор [PPh₄]Cl заменяют моногидратом хлорида тетраметиламмония [Net₄]Cl·H₂O (18,5 мг).

По окончании времени пребывания реакцию в жидкой фазе гасят, перенося жидкую смесь под давлением этилена в стеклянный сосуд, заполненный приблизительно 100 мл воды. Массовый баланс эксперимента определяют путем количественного определения и анализом методом GC-FID (газовая хроматография с пламенно-ионизационным детектором) газообразного и жидкого продукта по отдельности с последующим сравнением с данными по поглощению этена.

На основании полученных данных определяют общий выход и селективность.

Неожиданно получают очень высокий выход 1-гексена лишь со следовыми количествами 1-бутена, 1-октена, 1-децена и 1-додецена. В повторных экспериментах в чистых и четко установленных условиях не наблюдают различимого образования полимера. Результаты сведены в таблице 1.

Таблица 1 Результаты экспериментов по тримеризации этилена с использованием
каталитической системы СrСl₃(ТГФ)₃/РNPNH/TEA/[РРh₄]Сl и [NEt₄]Cl·H₂O Темп. °С Давление, бар Время
пребывания,
мин Модификатор/Cr,
моль/моль Продукт, г Выход С4, маc. % Выход С6, мас.% Выход С10, мас.% 1-С6 в С6 мас.% 80 30 120 0 17,0 4,8 87,2 3,6 98,0 65 30 120 0 40,4 4,5 91.1 3,3 99,4 80 30 120 [РРh₄]Сl/Сr=1 36,5 4,5 88,0 1,2 97,9 80 50 60 [PPh₄]Cl/Cr=1 41,0 7,5 88,3 1,1 97,7 65 50 90 [PPh₄]Cl/Cr=1 53,7 4,8 90,3 3,0 98,5 65 30 120 [PPh₄]Cl/Cr=1 42,9 4,4 90,2 3,9 98,3 50¹ 30 120 [PPh₄]Cl/Cr=1 55,4 1,7 94,0 4,0 99,4 80² 50 90 [NEt₄]Cl/Cr=1 50,3 4,6 88,1 3,6 98,0 65 30 90 [NEt₄]Cl/Cr=1 48,9 4,3 92,0 0,2 99,2 80 50 90 [Net₄]Cl/Cr=5 42,6 5,4 88,0 3,8 98,5

¹ Лиганд/Cr=1,75, Al/Cr=25

² Модификатор добавляют к TEA первым

Пример 2. Тримеризация этилена с Сr(асас)₃/РNPNH/Н/модификатор/ТЕА

Следуя экспериментальной процедуре, описанной в примере 1, получают катализатор из 72 мг лиганда PNPNH, 0,1 ммоль Сr(асас)₃, 0,3 ммоль различных галогенидсодержащих материалов и 1,3 мл 1,9 М раствора TEA в толуоле. Затем осуществляют испытание катализатора при 50°С и 30 бар. Результаты показаны в таблице 2 в сравнении с экспериментом без модификатора и с СrСl₃(ТГФ)₃ в качестве источника хрома.

Таблица 2 Результаты экспериментов по тримеризации этилена с использованием Cr(acac)₃/PNPNH/ТЕА/модификатор Темп. °С Давление,
кПа (бар) Время пребыва
ния,
мин Модифи
катор Про
дукт,
г Выход С4,
мас.% Выход С6,
мас.% Выход С10,
мас.% 1-С6 в С6,
мас.% 50¹ 30 120 - 55,2 2,0 92,7 5,0 99,5 50 30 40 [PPh₄]Cl 87,8 1,2 93,0 5,3 99,5 50 30 40 [PPh₄]Br 70,4 0,9 95,0 3,6 99,6 50 30 40 [РРh₄]I 15,2 1,4 96,2 1,7 99,0 50 30 60 [Р(n-Вu)₃(tetradecyl)]Cl 86,2 1,6 92,8 5,1 99,0 50 30 60 [NPr₄]Cl 58,3 2,2 91,7 5,5 99,2 50 30 60 [NEtt]Br 60,3 1,1 94,8 3,6 99,1 50 30 60 [P(n-Bu)₄]Br 56,9 1,2 93,9 4,1 99,1 50 30 60 [N(n-Bu)₄]Br 64,5 1,2 93,8 4,0 99,1

¹ В качестве источника хрома СrСl₃(ТГФ)₃

Пример 3. Тримеризация этилена с использованием каталитической системы Cr(acac)₃/PNPNH/TEA/[N(H-Bu)₄Cl]

Данный пример показывает, как можно значительно улучшить общие рабочие характеристики каталитической системы ацетилацетонат Cr(III)/PNPNH/TEA с помощью модификатора хлорида тетра-н-бутиламмония. Использование ацетилацетоната Сr(III) (сокращенно Сr(асас)₃) особенно привлекательно из-за его доступности и низкой цены. Более того, такой источник хрома легко растворяется в толуоле, причем при этом устраняется необходимость работать с взвесями предшественника соединения во время получения катализатора.

Следуя экспериментальной процедуре, описанной в примере 1, получают катализатор из 69 мг лиганда PNPNH, 0,1 ммоль Сr(асас)₃, 0,3 ммоль [N(H-Bu)4]Cl и 3 мл 1,9 М раствора TEA в толуоле. Затем осуществляют испытание катализатора при 55°С и 30 бар. Результат показан на фиг.1 в сравнении с контрольным экспериментом без модификатора. Анализ методом газовой хроматографии (ГХ) показывает, что кривую расхода этена на фиг.1 можно прямо обратить в кривую получения 1-гексена, так как кинетические ограничения фазового переноса практически исключены, и достигается очень высокая селективность по С6 (>92 мас.%) и селективность по 1-гексену в общей фракции С6 - свыше 98 мас.%.

Пример 4. Влияние модификатора [Н₃N(изо-Рr)]Сl, [НN(Еt)₃]Сl и [N(н-Вu)₄]Сl в циклогексане

Данный пример показывает, как можно получить 1-гексен с высокой активностью и селективностью в циклогексане в качестве растворителя с использованием модификаторов гидрохлорида изопропиламина, гидрохлорида триэтиламина и хлорида тетра-н-бутиламмония. Снова испытания катализатора осуществляют, следуя экспериментальной процедуре примера 1, за исключением того, что растворитель толуол заменяют на сухой циклогексан. Катализатор получают из 69 мг лиганда PNPNH, 0,1 ммоль Сr(асас)₃, 0,3 ммоль модификатора и 3 мл 1,3 М раствора TEA в гептане. Экспериментальные условия выбирают такими: Т=55°С и Р=30 бар.

Анализ ГХ показывает селективность по С6>92 мас.% и селективность по 1-гексену в общей фракции С6 свыше 98 мас.%. Фиг.2 показывает, что каталитическую активность можно отрегулировать до желаемых уровней просто подходящим выбором модификатора.

Пример 5. Влияние модификатора [Н₃К(изо-Рr)]Сl в толуоле

Как альтернативу примеру 4, 1-гексен также можно получить с высокой селективностью с помощью высокоактивного катализатора в присутствии гидрохлорида изопропиламина с использованием в качестве растворителя толуола. Для данного эксперимента 69 мг лиганда PNPNH, 0,1 ммоль Сr(асас)₃, 0,1 ммоль [Н₃N(изо-Рr)]Сl и 1,5 мл 1,9 М раствора TEA в толуоле растворяют в 100 мл безводного толуола. Непосредственно после перемешивания раствора катализатора начинают реакцию при 50°С и 30 бар. Для контроля за воспроизводимостью и постоянством эксперимент повторяют с 0,05 ммоль [Н₃N(изо-Рr)]Сl и постоянными отношениями лиганд/Сr, ТЕА/Сr и модификатор/Сr. Фиг.3 показывает, что сокращение общей концентрации катализатора на половину ведет даже к большей активности в отношении абсолютного количества используемого катализатора. Это видно из кривой 2 поглощения этена, которая показывает более высокие уровни, чем кривая 1 для половины.

Снова анализ ГХ четко показывает, что кривую поглощения этена можно непосредственно обратить в кривую образования продукта 1-гексена. Селективность по С6 превышает 92 мас.% во всех случаях при селективности по 1-гексену в общей фракции С6 свыше 99 мас.%.

Пример 6. Влияние модификатора изопропиламина в комбинации с СrСl₃(ТГФ)₃ Как указывалось ранее, преимущественное действие изобретения также можно вызвать путем объединения галогенидсодержащего источника хрома, такого как, например, СrСl₃(ТГФ)₃, и свободного амина, например, изопропиламина. Для данного примера 69 мг лиганда PNPNH смешивают с 0,1 ммоль СrСl₃(ТГФ)₃, 0,2 ммоль изопропиламина и 1,5 мл 1,9 М раствора TEA в безводном толуоле. Сразу же начинают реакцию при 50°С (изотермическая) и давлении этена 30 бар. Кинетика образования 1-гексена, указываемая ассоциированным поглощением этена, показана на фиг.4. Анализ ГХ показывает селективность по С6 свыше 93 мас.% при селективности по 1-гексену в общей фракции С6 свыше 99 мас.%.

Пример 7. Влияние модификатора [PPh₄]Cl в комбинации с источником хрома ацетилацетонатом Сr(III)

Так как ацетилацетонат Сr(III) является особенно выгодным источником хрома, уделено некоторое внимание испытаниям катализаторов с использованием этого предшественника соединения хрома в различных условиях процесса. Для данного примера 69 мг лиганда PNPNH смешивают с 0,1 ммоль Сr(асас)₃, 0,4 ммоль [PPh₄]Cl, 3 мл 1,9 М раствора TEA в толуоле и 100 мл безводного толуола. Реакцию начинают так, как описано в предыдущих примерах. Осуществляют несколько опытов при различных температурах при давлении этена 30 бар. На фиг.5 показаны результаты, полученные в примере для 70 и 80°С. Хотя общая активность при 80°С иногда ниже, чем при 70°С, из-за частичной термической дезактивации, селективность по 1-гексену остается исключительной в обоих случаях. Показатели селективности, измеренной ГХ, такие же, как в предыдущих примерах.

Пример 8. Влияние модификатора гидрохлорида изопропиламмония с ацетилацетонатом Сr(III) в различных растворителях: циклогексане, 1-гексене и толуоле

Данный пример демонстрирует использование наиболее предпочтительного растворителя 1-гексена. 1-Гексен является выгодным в качестве растворителя не только из-за идентичности продукту, но он также обеспечивает высокую активность и селективность, как видно на фиг.6. 1-Гексен, вместе с циклогексаном, как растворитель превосходит даже толуол. Для данной серии экспериментов 69 мг лиганда PNPNH смешивают с 0,1 ммоль Сr(асас)₃, 0,3 ммоль [Н₃N(изо-Рr)]Сl и 3,9 ммоль TEA в 100 мл соответствующего растворителя. Температура составляет 55°С, и выбирают давление этена 30 бар. Анализ ГХ показывает такую же превосходную общую селективность по 1-гексену, как в предыдущих примерах.

Пример 9. Влияние модификатора НСl

Данный пример демонстрирует, что, неожиданно, даже безводный хлороводород является подходящим в качестве модификатора для системы лиганд PNPNH/Cr/TEA. В данной серии экспериментов 69 мг лиганда PNPNH, 0,1 ммоль Сr(асас)₃, 0,3 ммоль НСl и 3 мл 1,9 М раствора TEA в толуоле смешивают со 100 мл безводного толуола. НСl добавляют в виде 1 М раствора в диэтиловом эфире. Условия реакции 55°С и 30 бар. Фиг.7 показывает, что активность такой каталитической системы зависит от последовательности получения составных частей каталитической системы, но можно легко достичь показателей активности, наблюдаемых в предыдущих примерах. Также получают очень высокую селективность по 1-гексену, как и в примерах 1-8.

Признаки, раскрытые в приведенном выше описании, в формуле изобретения и на чертежах, могут, как по отдельности, так и в любых их комбинациях, представлять собой материал для реализации изобретения в его различных формах.

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции для олигомеризации этилена и к способу олигомеризации с использованием этого катализатора. Каталитическая композиция включает (A) каталитически активный компонент, полученный объединением (A1) соединения хрома и (A2) лиганда общей структуры R₁R₂P-N(R₃)-P(R₄)-N(R₅)-H, где R₁, R₂, R₃, R₄ и R₅ независимо выбраны из (C₁-C₁₀)алкила, замещенного (C₁-C₁₀)алкила, арила и замещенного арила; (B) модификатор, содержащий органический или неорганический галогенид; и (C) активатор или сокатализатор. Модификатор выбран из солей аммония или фосфония типа [H₄E]X, [H₃ER]X, [H₂ER₂]X, [HER₃]X или [ER₄]X, где E=N или P, X=Cl, Br или I, и R = алкил, циклоалкил, ацил, арил, алкенил, алкинил, или соответствующим образом соединенные два, три или больше звеньев; HX или RX; или солей аммония на основе нециклических и циклических аминов. Модификатор и соединение хрома являются различными соединениями. Каталитическая композиция обладает высокой селективностью с высоким отношением активность/периодичность кругооборота для технологического процесса. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 7 ил., 2 табл., 9 пр.

1. Каталитическая композиция для олигомеризации этилена, включающая
(A) каталитически активный компонент, полученный объединением
(A1) соединения хрома и
(A2) лиганда общей структуры R₁R₂P-N(R₃)-P(R₄)-N(R₅)-H,
где R₁, R₂, R₃, R₄ и R₅ независимо выбраны из (C₁-C₁₀)алкила, замещенного (C₁-C₁₀)алкила, арила и замещенного арила;
(B) модификатор, содержащий органический или неорганический галогенид; и
(C) активатор или сокатализатор,
в которой модификатор выбран из солей аммония или фосфония типа [H₄E]X, [H₃ER]X, [H₂ER₂]X, [HER₃]X или [ER₄]X, где E=N или P, X=Cl, Br или I, и R = алкил, циклоалкил, ацил, арил, алкенил, алкинил, или соответствующим образом соединенные два, три или больше звеньев; HX или RX; или солей аммония на основе нециклических и циклических аминов, причем модификатор и соединение хрома являются различными соединениями.

2. Каталитическая композиция по п.1, в которой соединение хрома выбрано из органических или неорганических солей, координационных комплексов и металлорганических комплексов Cr(II) или Cr(III), предпочтительно, CrCl₃(ТГФ)₃, ацетилацетоната Cr(III), октаноата Cr(III), гексакарбонила хрома, 2-этилгексаноата Cr(III), бензол(трикарбонил)хрома или хлорида Cr(III).

3. Каталитическая композиция по п.1 или 2, в которой модификатор выбран из хлорида тетрафенилфосфония, моногидрата хлорида тетраэтиламмония, хлорида тетраэтиламмония, гидрохлорида изопропиламина, гидрохлорида триэтиламина, хлорида тетрапропиламмония, хлорида тетра-н-бутиламмония, бромида тетраэтиламмония, гидрохлорида п-толуидина, хлорида диметилдистеариламмония, хлорида (три-н-бутил)-н-тетрадецилфосфония, бензоилхлорида и ацетилхлорида.

4. Каталитическая композиция по п.1, в которой активатор или сокатализатор выбран из триметилалюминия, триэтилалюминия, триизопропилалюминия, триизобутилалюминия, сесквихлорида этилалюминия, хлорида диэтилалюминия, дихлорида этилалюминия, метилалюмоксана (МАО) или их смесей.

5. Каталитическая композиция по п.1, в которой молярное отношение лиганд/Cr составляет от 0,5 до 50, предпочтительно от 0,8 до 2,0.

6. Каталитическая композиция по п.4, в которой молярное соотношение Al/Cr составляет от 1:1 до 1000:1, предпочтительно от 10:1 до 200:1.

7. Каталитическая композиция по п.1, в которой молярное отношение модификатор/Cr составляет от 0,01 до 100, предпочтительно от 1 до 20.

8. Каталитическая композиция по п.1, в которой молярное соотношение Cr/галогенид составляет от 1:1 до 1:20, предпочтительно от 1:1 до 1:10.

9. Способ олигомеризации этилена, включающий воздействие на каталитическую композицию по любому из пп.1-8 этиленом в газовой фазе в реакторе и проведение олигомеризации.

10. Способ по п.9, в котором олигомеризацию осуществляют при давлении 1-200 бар, предпочтительно 10-50 бар.

11. Способ по п.9 или 10, в котором олигомеризацию осуществляют при температуре от 10 до 200°C, предпочтительно при 20-100°C.

12. Способ по п.9 или 10, в котором среднее время пребывания составляет от 10 минут до 20 часов, предпочтительно 1-4 часа.