КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С ОБРАЗОВАНИЕМ 1-ГЕКСЕНА И/ИЛИ 1-ОКТЕНА Российский патент 2018 года по МПК B01J31/34 B01J31/18 B01J31/22 C07C2/36 

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[1] Данная заявка относится к каталитической композиции и к способу олигомеризации, и конкретно, олигомеризации этилена с образованием 1-гексена или 1-октена.

[2] Современные способы получения линейных альфа-олефинов (LAOs), включая сомономеры 1-бутен, 1-гексен и 1-октен, основаны на олигомеризации этилена и приводят к смеси олигомеров этилена с длиной цепи 4, 6, 8 и т.д. Без связи с какой-либо конкретной теорией можно сказать, что это связано с механизмом реакции, определяемым главным образом стадиями конкурентного роста цепи и замещения, которые приводят к продуктам в соответствии с распределением Шульца-Флори или Пуассона. С коммерческой точки зрения такое распределение продуктов ставит сложную задачу перед производителем полного ассортимента линейных альфа-олефинов. Причина заключается в том, что каждый обслуживаемый сегмент рынка ведет себя очень по-разному, если иметь в виду размер и рост рынка, его географию, фрагментацию и т.д. Поэтому производителю LAO очень трудно приспособиться к требованиям рынка, так как часть ассортимента продуктов может пользоваться большим спросом в данной экономической ситуации, тогда как другие продукты в то же самое время могут совсем не иметь спроса или могут занимать маргинальную нишу.

[3] LAOs, например, такие как 1-бутен, 1-гексен и 1-октен, применяются для получения полиэтилена, включая линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE). В настоящее время основным LAO, применяемым для получения полиэтилена, является 1-бутен, за ним идет 1-гексен. Потребность в последнем является повышенной, что объясняется лучшими качествами полиэтилена, полученного из 1-гексена. В то же время для некоторых видов полиэтиленовых материалов предусматриваются улучшенные физические свойства, например, такие как прочность на разрыв и трещиностойкость, для чего необходимо присутствие 1-октена.

[4] Олигомеризация этилена обычно идет в присутствии подходящих катализаторов. Некоторые современные катализаторы олигомеризации, а именно, димеризации, тримеризации или тетрамеризации этилена, обладают одним или более недостатком. Эти недостатки, могущие влиять на соответствующие процессы, в которых используются эти катализаторы, включают один или более недостатков, выбранных из следующей группы: низкая селективность по отношению к нужному продукту, т.е. 1-гексену или 1-октену (вследствие образования нежелательных продуктов побочных реакций); низкая чистота самих продуктов, т.е. низкая селективность по отношению к LAO-изомеру конкретно С6- или С8- (изомеризация, образование разветвленных олефинов и т.д.); образование твердых парафинов, т.е. образование тяжелых (с большим числом углеродных атомов) продуктов с длинной цепью; образование полимера (полиэтилена, включая разветвленный и/или сшитый РЕ), что может привести к значительной потере LAO продукта, а также к загрязнению оборудования; низкая скорость циркуляции/низкая активность катализатора, что удорожает стоимость килограмма продукта; высокая стоимость катализатора или лиганда; сложный многостадийный синтез лиганда, что делает катализатор труднодоступным и дорогостоящим; чувствительность каталитических свойств катализатора, как активности, так и селективности, к следам примесей (что приводит, например, к потерям/отравлению катализатора); трудности работы с компонентами катализатора с технической/коммерческой точки зрения (например, в процессе синтеза каталитического комплекса, предварительного смешения, инертизации, регенерации катализатора или регенерации лиганда); жесткие условия реакции, т.е. высокие температуры и высокое давление, требующие специального оборудования (высокие капиталовложения, повышенные эксплуатационные расходы и затраты энергии); высокая стоимость или высокое потребление сокатализатора/активатора; чувствительность к изменению свойств сокатализатора, которое часто происходит, когда в качестве активаторов используют большие количества относительно плохо охарактеризованных соединений (например, некоторых МАО соединений).

[5] Таким образом, в данной области техники остается потребность в каталитических системах для олигомеризации этилена, которая позволяла бы получать 1-октен или 1-гексен с высокой селективностью. Также в данной области техники остается потребность в каталитических системах, которые могут давать комбинации 1-октена и 1-гексена. Вместе с этим остается потребность в каталитических системах, которые могут давать комбинации 1-октена и 1-гексена в заданном соотношении, при этом заданное соотношение представляет собой диапазон доступных соотношений, которые также обеспечивает эта каталитическая система. В данной области техники также остается потребность в способах олигомеризации этилена с получением 1-октена и 1-гексена высокой степени чистоты и в различных соотношениях.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[6] В настоящем изобретении раскрываются каталитические композиции для олигомеризации с получением 1-октена и 1-гексена, содержащие:

соединение хрома;

NPNPN лиганд формулы

(R¹)(R²)N-P(R³)-N(R⁴)-P(R⁵)-N(R⁶)(R⁷)

где R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷, каждый независимо, обозначает водород, галоген, амино, триметилсилил или С₁-С₂₀ углеводородный радикал, предпочтительно, линейный или разветвленный C₁-С₁₀ алкил, фенил, С₆-С₂₀ арил или С₆-С₂₀ алкилзамещенный фенил, где лиганд необязательно представляет собой циклическое производное, при этом по меньшей мере один из атомов Р или N лиганда является членом циклической системы, или его любое циклическое производное, в котором по меньшей мере один из атомов Р или N NPNPN лиганда является членом циклической системы, образованной из одного или более компонентов, составляющих лиганд, посредством реакции замещения; и

активатор или сокатализатор.

[7] В настоящем изобретении также раскрываются способы олигомеризации этилена, включающие контактирование этилена с вышеописанными каталитическими композициями в условиях олигомеризации этилена, подходящих для эффективного получения 1-гексена или 1-октена.

[8] В настоящем изобретении также раскрываются каталитические композиции, получаемые при смешении по меньшей мере:

соединения хрома;

NPNPN лиганда формулы

(R¹)(R²)N-P(R³)-N(R⁴)-P(R⁵)-N(R⁶)(R⁷),

где R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷, каждый независимо, обозначает водород, галоген, амино, триметилсилил или С₁-С₂₀ углеводородный радикал, предпочтительно, линейный или разветвленный C₁-С₁₀ алкил, фенил, С₆-С₂₀ арил или С₆-С₂₀ алкилзамещенный фенил, где лиганд необязательно представляет собой циклическое производное, при этом по меньшей мере один из атомов Р или N лиганда является членом циклической системы, или его любое циклическое производное, в котором по меньшей мере один из атомов Р или N NPNPN лиганда является членом циклической системы, образованной из одного или более компонентов, составляющих лиганд, посредством реакции замещения; и активатора или сокатализатора.

[9] В настоящем изобретении также раскрывается реакция олигомеризации этилена с образованием 1-гексена и 1-октена, при этом селективность по отношению к 1-гексену или к 1-октену составляет по меньшей мере примерно 90%.

[10] В настоящем изобретении также раскрывается композиция на основе линейного альфа-олефина, полученная при использовании способа олигомеризации этилена, в которой весовое отношение 1-гексена к 1-октену составляет по меньшей мере от примерно 0.2 до примерно 8.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[11] Авторы настоящего изобретения обнаружили каталитические композиции для олигомеризации этилена с образованием 1-гексена или 1-октена, а именно, 1-гексена, 1-октена или комбинации, содержащей по меньшей мере один или оба из вышеприведенных соединений. Каталитические композиции включают (i) соединение хрома; (ii) NPNPN лиганд формулы (R¹)(R²)N-P(R³)-N(R⁴)-P(R⁵)-N(R⁶)(R⁷) и (iii) активатор или сокатализатор. Эти каталитические композиции применимы в способе олигомеризации этилена с образованием 1-гексена или 1-октена. Авторы изобретения также нашли, что в заявленном способе 1-гексен или 1-октен можно получать с превосходной селективностью, производительностью и чистотой. Помимо этого, можно получать комбинации, содержащие 1-гексен и 1-октен, в которых может быть заранее задано весовое отношение 1-гексена к 1-октену в интервале от примерно 0.1 до примерно 10, предпочтительно, от примерно 0.2 до примерно 8, более предпочтительно, от примерно 0.3 до примерно 7.

[12] Соединение хрома представляет собой органическую соль, неорганическую соль, координационное соединение или металлоорганический комплекс Cr(II) или Cr(III). Согласно одному варианту соединение хрома представляет собой металлоорганический комплекс, предпочтительно Cr(II) или Cr(III). Примеры соединений хрома включают Cr(III)ацетилацетонат, Cr(III)октаноат, CrCl₃(тетрагидрофуран)₃, Cr(III)-2-этилгексаноат, гексакарбонил хрома, Cr(III)хлорид, бензолтрикарбонилхром. Можно применять комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеописанных соединений хрома.

[13] В NPNPN лиганде R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷, каждый независимо, может обозначать водород, галоген, амино, триметилсилил или С₁-С₂₀ углеводородный радикал. Предпочтительно, С₁-С₂₀ углеводородный радикал представляет собой линейный или разветвленный C₁-С₁₀ алкил, фенил, С₆-С₂₀ арил или С₆-С₂₀ алкилзамещенный фенил. Более предпочтительно, каждый из R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ независимо обозначает водород (Н), хлор (Cl), метил (Me), этил (Et), изопропил (ⁱPr), трет-бутил (^tBu), н-гексил (С₆Н₁₁) или фенил (Ph).

[14] Необязательно, лиганд может представлять собой циклическое производное, в котором по меньшей мере один из атомов Р или N лиганда является членом циклической системы, или любое его циклическое производное, в котором по меньшей мере один из атомов Р или N NPNPN лиганда является членом циклической системы. Циклическая система может быть образована из одного или более компонентов, составляющих NPNPN лиганд, посредством замещения, т.е., формально, посредством элиминирования компонентом либо двух целых групп R₁-R₇ (по определению), одного атома из каждой из двух групп R₁-R₇ (по определению), либо целой группы R₁-R₇ (по определению) и одного атома из другой группы R₁-R₇ (по определению) и, с формальной точки зрения, связывание образующихся при этом сайтов с ненасыщенной валентностью одной ковалентной связью на составляющий компонент с образованием такой же валентности, которая изначально присутствует в данном сайте.

[15] Особенно подходящими NPNPN лигандами являются Et(Me)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Me)Et, C₆H₁₁(Me)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Me)C₆H₁₁, ⁱPr(Me)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Me)ⁱPr, H(^tBu)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(^tBu)H, (C₆H₁₁)₂N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(C₆H₁₁)₂, ⁱPr(Ph)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Ph)ⁱPr, H(Ph)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Ph)H, H(ⁱPr)N-P(Ph)-N(ⁱPr)-P(Ph)-N(ⁱPr)H, Et(Me)N-P(Ph)-N(C₆H₁₁)-P(Ph)-N(Me)Et и Et(Me)N-P(Me)-N(Me)-P(Me)-N(Me)Et. Можно использовать по меньшей мере один из вышеприведенных NPNPN лигандов.

[16] Структура NPNPN лиганда может быть также представлена приведенной ниже структурной формулой (А):

где R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ имеют значение по определению выше.

[17] Структуры конкретных примеров NPNPN лиганда показаны нижеприведенными структурными формулами от (А1) до (А10).

,

Можно использовать комбинацию, содержащую по меньшей мере один из лигандов формулы от (А1) до (А10).

[18] NPNPN лиганд может быть получен с применением методов синтеза, хорошо известных специалистам в данной области. Согласно некоторым вариантам лиганд (R¹)(R²)N-P(R³)-N(R⁴)-P(R⁵)-N(R⁶)(R⁷) получают, используя реакции, показанные на Схеме 1.

На Схеме 1 R¹-R⁴ имеют значения, указанные выше.

[19] Активатор (известный также как сокатализатор в предшествующем уровне техники) представляет собой соединение алюминия, например, триметилалюминий, триэтилалюминий, триизопропилалюминий, триизобутилалюминий, диэтилалюминия хлорид, этилалюминия сесквихлорид, этилалюминия дихлорид, метилалюминоксан. Может быть использована комбинация различных соединений алюминия. Можно использовать комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из перечисленных выше соединений алюминия. Согласно некоторым вариантам активатор предпочтительно представляет собой модифицированный метилалюминоксан, более предпочтительно ММАО-3А (СAS No. 146905-79-5), который является модифицированным метилалюминоксаном типа 3А, производимым компанией Akzo Nobel в виде раствора в толуоле, содержащего 7% алюминия, что соответствует концентрации ММАО-3А, составляющей примерно 18%.

[20] Каталитическая композиция может также содержать растворитель. Примерами растворителей являются ароматические углеводороды, линейные и циклические алифатические углеводороды, линейные олефины, простые эфиры и т.п. Может быть использована комбинация, содержащая по меньшей мере один из перечисленных выше растворителей. Предпочтительно, если растворитель представляет собой толуол, хлорбензол, о-дихлорбензол, бромбензол, хлорциклогексан, хлоргексан, смеси многих ароматических галогенсодержащих соединений или комбинацию, содержащую по меньшей мере один из указанных выше компонентов. Более предпочтительным растворителем является толуол.

[21] Концентрация соединения хрома может меняться в зависимости от конкретного используемого соединения и желательной скорости реакции. В соответствии с некоторыми вариантами концентрация соединения хрома составляет от примерно 0.01 до примерно 100 миллимолей на литр (ммоль/л), от примерно 0.01 до примерно 10 ммоль/л, от примерно 0.01 до примерно 1 ммоль/л, от примерно 0.1 до примерно 100 ммоль/л, от примерно 0.1 до примерно 10 ммоль/л, от примерно 0.1 до примерно 1.0 ммоль/л, от примерно 1 до примерно 10 ммоль/л и от примерно 1 до примерно 100 ммоль/л. Предпочтительно, когда концентрация соединения хрома составляет от примерно 0.1 до примерно 1.0 ммоль/л.

[22] Мольное отношение лиганд/Cr может быть равно примерно от 0.5 до 50, примерно от 0.5 до 5, примерно от 0.8 до 2.0, примерно от 1.0 до 5.0, или предпочтительно от примерно 1.0 до примерно 1.5.

[23] Мольное отношение Al/Cr может составлять от примерно 1 до примерно 1000, от примерно 10 до примерно 1000, примерно от 1 до 500, примерно от 10 до 500, от примерно 10 до примерно 300, от примерно 20 до примерно 300 или, предпочтительно, от 50 до примерно 300.

[24] Согласно некоторым вариантам каталитическая композиция содержит Cr(III)ацетилацетонат в качестве соединения хрома, Et(Me)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Me)Et в качестве NPNPN лиганда и ММАО-3А в качестве активатора.

[25] Каталитическая композиция, описанная в данной заявке, может быть использована в процессе олигомеризации этилена. Согласно одному из вариантов процесс включает контактирование этилена с каталитической композицией в условиях олигомеризации этилена, эффективных для получения 1-гексена или 1-октена. Специалистам в данной области является очевидным, что олигомеризация этилена с получением 1-гексена может представлять собой тримеризацию этилена, и олигомеризация этилена с получением 1-октена может представлять собой тетрамеризацию этилена.

[26] Олигомеризацию этилена можно проводить под давлением от примерно 1 до примерно 200 бар, от примерно 10 до примерно 200 бар, от примерно 10 до примерно 100 бар, от примерно 20 до примерно 70 бар и от примерно 10 до 50 бар. Предпочтительно осуществлять олигомеризацию под давлением от примерно 20 до примерно 70 бар.

[27] Олигомеризацию этилена можно также проводить при температуре от примерно 10 до примерно 200°С, от примерно 20 до примерно 100°С, от примерно 30 до примерно 100°С, от примерно 40 до примерно 100°С, от примерно 40 до примерно 80°С, предпочтительно, от примерно 40 до примерно 70°С.

[28] Согласно другому варианту процесс осуществляют как непрерывный, полунепрерывный или с перерывами.

[29] Реакцию обычно проводят в подходящем реакторе. Время, которое требуется для протекания реакции, обычно в реакторе, известно также как время пребывания веществ в реакторе. Согласно этому процессу среднее время пребывания в реакторе может составлять от примерно 10 мин до примерно 20 ч, от примерно 20 мин до примерно 20 ч, от примерно 1 ч до примерно 16 ч, от примерно 1 ч до примерно 8 ч, предпочтительно, от примерно 1 до примерно 4 ч.

[30] Как очевидно для специалистов в данной области, соединение хрома, NPNPN лиганд и активатор, необходимые в качестве компонентов каталитической композиции, могут рассматриваться как исходные материалы. Не основываясь на какой-либо конкретной теории, можно считать, что, как таковые, эти три компонента могут подвергнуться превращению или конверсии, когда они приводятся в контакт, например, путем смешения, при этом обычно образуется каталитическая композиция. Благоприятным признаком является то, что катализатор может быть получен путем объединения по меньшей мере: соединения хрома, NPNPN лиганда формулы (R¹)(R²)N-P(R³)-N(R⁴)-P(R⁵)-N(R⁶)(R⁷), где R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ имеют значения, указанные выше, и активатора или сокатализатора.

[31] Неожиданно было установлено, что с использованием указанной каталитической композиции и способа олигомеризации этилена с получением 1-гексена или 1-октена можно преодолеть в значительной степени недостатки существующих катализаторов и способов. Особенно неожиданным и удивительным оказалось то, что весовое отношение 1-гексена и 1-октена может в значительной степени меняться. Не основываясь на какой-либо конкретной теории, можно считать, что этим изменением можно управлять путем преимущественного выбора R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ в молекуле лиганда NPNPN. Согласно одному из вариантов весовое отношение 1-гексена к 1-октену находится в интервале от примерно 0.1 до примерно 10, предпочтительно от примерно 0.2 до примерно 8, более предпочтительно, от примерно 0.3 до примерно 7. Весовое отношение 1-гексена к 1-октену может быть в интервале от примерно 0.1 до примерно 9, от примерно 0.1 до примерно 8, от примерно 0.1 до примерно 7, от примерно 0.1 до примерно 6, от примерно 0.2 до примерно 10, от примерно 0.2 до примерно 9, от примерно 0.2 до примерно 7, от примерно 0.2 до примерно 6, от примерно 0.3 до примерно 10, от примерно 0.3 до примерно 9, от примерно 0.3 до примерно 8 или от примерно 0.3 до примерно 6. Весовое отношение 1-гексена к 1-октену может также составлять по меньшей мере примерно 0.1, примерно 0.4, примерно 0.5, примерно 0.6, примерно 0.7, примерно 0.8, примерно 0.9 или примерно 1. Весовое отношение 1-гексена к 1-октену может составлять до примерно 10, примерно 9, примерно 8, примерно 7, примерно 6, примерно 5, примерно 4, примерно 3, примерно 2, примерно 1.5 или примерно 1.2.

[32] Как обсуждалось выше, способ и каталитическая композиция, описанные в данной заявке, позволяют получать фракции С₆ и C₈ с высокой селективностью. Далее, во фракциях С₆ или C₈ селективность для соответствующего LAO увеличивается. При этом не наблюдается широкого распределения LAO по продуктам, и могут быть селективно получены конкретные линейные альфа-олефины, а именно, 1-гексен или 1-октен. Высокая селективность по отношению к 1-гексену или 1-октену является преимущественным признаком ввиду того, что она приводит к получению продуктов с высокой степенью чистоты, тем самым, устраняя необходимость дополнительных стадий очистки при выделении. Другие преимущественные признаки данной каталитической композиции и данного способа включают подавление полимеризации этилена, приводящей к образованию нежелательного полимера, более мягкие условия реакции и в результате меньшие капиталовложения в оборудование, а также меньшие расходы на эксплуатацию и расходы на энергопотребление. Дополнительно, возможна относительно простая в осуществлении технологическая схема.

[33] Согласно другому варианту селективность по 1-гексену или 1-октену может составлять по меньшей мере примерно 75%, примерно 80%, примерно 85%, примерно 90%, примерно 95%, примерно 96%, примерно 97%, примерно 98% или примерно 99%. Предпочтительной является селективность равная по меньшей мере примерно 90%.

[34] Для лучшего понимания изобретения, описанного в данной заявке, приведены следующие ниже примеры. Эти примеры даны только для целей иллюстрации и их не следует рассматривать как ограничивающие каким-либо образом настоящее изобретение.

ПРИМЕРЫ

Пример 1: Получение лигандов (А1)-(А10)

1.1 Реакция А, общая методика (см. Схему 1)

[35] 3 ммоль бис(хлорфосфин)амина RP(Cl)N(R')P(Cl)R, растворенного в толуоле, медленно вводили в смесь 8 ммоль соответствующего вторичного или первичного амина, 6 ммоль NEt₃ и толуола при температуре примерно 0°С. Полученный раствор перемешивали в течение 24 ч при температуре 40°С, в это время он становился мутным. После выпаривания всех летучих соединений остаток обрабатывали горячим н-гексаном и отфильтровывали. Удаление выпариванием растворителя привело к получению бесцветных масел или твердых веществ. Если это желательно, полученный продукт можно перекристаллизовать из этанола или н-пентана для повышения степени чистоты.

1.2 Реакция В, общая методика (см. Схему 1)

[36] 6 ммол соответствующего вторичного амина литировали эквивалентным количеством MeLi в Et₂O при температуре примерно 0°С. Затем этот раствор перемешивали в течение 6 ч при комнатной температуре, снова охлаждали до примерно 0°С и обрабатывали раствором 3 ммол бис(хлорфосфин)амина RP(Cl)N(R)P(Cl)R в простом эфире и дополнительно перемешивали в течение 24 ч при комнатной температуре. Обработка была аналогична применяемой при проведении Реакции А.

[37] Предшественник PhP(Cl)N(Me)P(Cl)Ph был получен путем модификации реакции, описанной R. Jefferson, J.F. Nixon, Т.M. Painter, R. Keat, L. Stobbs в J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1973, 1414-1419.

[38] Та же самая методика была использована для PhP(Cl)N(C6H11)P(Cl)Ph (Me₃SiN(C₆H₁₁)SiMe₃ вместо Me₃SiN(Me)SiMe₃), для PhP(Cl)N(iPr)P(Cl)Ph (Me₃SiN(iPr)SiMe₃ вместо Me₃SiN(Me)SiMe₃) и для MeP(Cl)N(Me)P(Cl)Me (МеРCl вместо PhPCl₂).

[39] Получение Me₃SiN(iPr)SiMe₃ и Me₃SiN(C6H11)SiMe₃ проводили согласно способу, описанному Y. Hamada, Y. Yamamoto, Н. Shimizu в J. Organomet. Chem. 1996, 510, 1-6.

[40] Так были получены лиганды (A1)-(А10). Они имели следующие характеристики:

Et(Me)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Me)Et (A1), Реакция A, 31P-NMR C₆D₆: 101.6; 101.9 м. д., изомеры;

C₆H₁₁(Me)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Me)C₆H₁₁ (А2), Реакция В, 31P-NMR C₆D₆: 98.2; 99.6 м.д., изомеры;

iPr(Me)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Me)iPr (A3), Реакция A, 31P-NMR C6D6: 99.5; 100.3 м. д., изомеры;

H(tBu)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(tBu)H (А4), Реакция A, 31P-NMR C₆D₆: 64.6 м. д., основной изомер был выделен;

(C₆H₁₁)2N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(C₆H₁₁)₂ (А5), Реакция В, 31P-NMR C₆D₆: 87.8; 88.1 м. д., изомеры;

iPr(Ph)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Ph)iPr (А6), Реакция В, 31P-NMR C₆D₆: 98.7; 100.2 м. д., изомеры;

H(Ph)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Ph)H (А7), Реакция A, 31P-NMR C₆D₆: 70.0; 73.3 м. д., изомеры;

H(iPr)N-P(Ph)-N(iPr)-P(Ph)-N(iPr)H (А8); 31P-NMR C₆D₆: 60.6 м. д., основной изомер был выделен;

Et(Me)N-P(Ph)-N(C6H11)-P(Ph)-N(Me)Et (A9), Реакция A, 31P-NMR C₆D₆: 93.4; 85.9 м. д., изомеры;

Et(Me)N-P(Me)-N(Me)-P(Me)-N(Me)Et (A10), Реакция A, 31P-NMR C₆D₆: 84.0 м. д., спектры широких линий, изомеры.

Пример 2: Получение катализатора: общая методика.

[41] Подходящие количества лигандов и Cr(III)ацетилацетоната в качестве предшественника хрома при отношении лиганда к хрому равном 1.25, взвешивали и помещали в сосуд Шленка в инертной атмосфере. Добавляли 75 мл безводного растворителя (подробности см. в Таблице 1) и перемешивали раствор при помощи магнитной мешалки. После того как соединение Cr и соответствующий лиганд растворились, добавляли 5 мл раствора ММАО-3А (7 вес. % Al в гептане (Akzo)). Полученный раствор сразу же передавали в реактор и начинали реакцию. Реакцию останавливали или после достижения максимального поглощения этилена (80 г), или после истечения заданного промежутка времени путем закрытия клапана ввода этилена, охлаждали до комнатной температуры, сбрасывали давление и открывали реактор.

[42] Жидкую смесь продуктов обрабатывали разбавленной HCl и анализировали методом газовой хроматографии, используя в качестве внутреннего стандарта известное количество додекагидротрифенилена. Любые твердые побочные продукты, а именно, воски, полиэтилен, отфильтровывали и взвешивали.

[43] Стандартные условия реакции: давление этилена = 30 бар, Т=60°С, сокатализатор=5 мл ММАО-3А (7 вес. % Al в гептане), 75 мл растворителя, nCr=0.034 ммол, [лиганд]/[Cr]=1.25 мол/мол.

Пример 3: Способ олигомеризации

[44] Стандартную реакцию олигомеризации этилена проводили следующим образом:

[45] До проведения опытов автоклав объемом 300 мл нагревали до 100°С при пониженном давлении в течение нескольких часов для удаления следов воды, кислорода и окисленных примесей.

[46] В реактор, снабженный погружной трубой, обогреваемым карманом, мешалкой для газа, змеевиковым холодильником, управляющим блоком для температуры, давления и скорости мешалки (все соединены с системой регистрации данных), для создания инертной атмосферы вводили сухой аргон. Изобарную подачу этилена поддерживали с помощью сжимающего газ алюминиевого цилиндра в равновесии. Расходование этилена отслеживали по потере веса цилиндра с течением времени при помощи системы регистрации данных.

Результаты олигомеризации

[47] В Таблице 1 приведены результаты опытов по олигомеризации этилена, проведенных в стандартных условиях с использованием каталитических систем, полученных с NPNPN лигандами (A1)-(А10). В Таблице приведены селективности реакции по отношению к олефиновым фракциям С₄, С₆, C₈ и С₁₀+ в вес. % в жидкой фазе. Числа в скобках обозначают вес. проценты соответствующего линейного альфа-олефина в общей фракции С₆/C₈. Эти данные по степени чистоты LAO в общем характеризуют высокую чистоту, в то время как отношение между 1-гексеном и 1-октеном в сильной степени определяется группами R¹-R⁷ и, таким образом, может варьироваться в значительной степени путем выбора заместителей. Кроме того, обоснованно тонкая регулировка отношения 1-С₆/1-C₈-LAO может быть достигнута за счет выбора растворителя. Фракция С₁₀+ преимущественно используется в качестве промывочного раствора для очистки оборудования от побочных восков и полиэтилена.

[48] Приведенные результаты показывают, что степень чистоты LAO обычно очень высока, в то время как отношение между 1-гексеном и 1-октеном меняется в зависимости от вида групп R¹-R⁷. Таким образом, это отношение может меняться в значительной степени в зависимости от выбора заместителей. Это отношение можно регулировать до заданной величины путем выбора групп R¹-R⁷. Кроме того, обоснованное тонкое регулирование отношения 1-С₆/1-С₈-LAO может быть достигнуто за счет выбора растворителя. Фракция С₁₀ преимущественно используется для промывки реактора с целью очистки оборудования от побочных восков и полиэтилена. Что касается последних веществ, то полученные результаты показывают, что количество образовавшихся твердых веществ является низким.

[49] Далее, настоящее изобретение иллюстрируется следующими вариантами.

[50] Вариант 1: Каталитическая композиция для олигомеризации этилена с получением 1-гексена или 1-октена, которая включает: соединение хрома; NPNPN лиганд формулы (R¹)(R²)N-P(R³)-N(R⁴)-P(R⁵)-N(R⁶)(R⁷), где R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ каждый независимо обозначает водород, галоген, аминогруппу, триметилсилил или С₁-С₂₀ углеводородный радикал, предпочтительно, линейный или разветвленный C₁-С₁₀ алкил, фенил, С₆-С₂₀ арил или С₆-С₂₀ алкилзамещенный фенил, где лиганд необязательно представляет собой циклическое производное, при этом по меньшей мере один из атомов Р или N лиганда является членом циклической системы, или его любое циклическое производное, в котором по меньшей мере один из атомов Р или N NPNPN лиганда является членом циклической системы, образованной из одного или более компонентов, составляющих лиганд, посредством реакции замещения; и активатор или сокатализатор.

[51] Вариант 2: Каталитическая композиция по варианту 1, в которой соединение хрома представляет собой органическую соль, неорганическую соль, координационный комплекс или металлорганическое соединение Cr(II) или Cr(III).

[52] Вариант 3: Каталитическая композиция по варианту 1 или 2, в которой соединение хрома представляет собой Cr(III)ацетилацетонат, Cr(III)октаноат, CrCl₃(тетрагидрофуран)₃, Cr(III)-2-этилгексаноат, гексакарбонил хрома, Cr(III)хлорид, хром(бензол)трикарбонил или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из указанных выше соединений.

[53] Вариант 4: Каталитическая композиция по любому одному из вариантов 1-3, в которой R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ каждый независимо обозначает водород, метил (Me), этил (Et), изопропил (iPr), трет-бутил (tBu), н-гексил, фенил (Ph).

[54] Вариант 5: Каталитическая композиция по любому одному или более вариантам 1 - 4, в которой активатор или сокатализатор представляет собой триметилалюминий, триэтилалюминий, триизопропилалюминий, триизобутилалюминий, диэтилалюминия хлорид, этилалюминия сесквихлорид, этилалюминия дихлорид, метилалюминоксан, предпочтительно, модифицированный метилалюминоксан, более предпочтительно, ММАО-3А, или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из указанных выше соединений.

[55] Вариант 6: Каталитическая композиция по любому одному или более вариантам 1-5, в которой лиганд представляет собой Et(Me)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Me)Et, С₆H₁₁(Me)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Me)C₆H₁₁, iPr(Me)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Me)iPr, H(tBu)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(tBu)H, (C₆H₁₁)2N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(C₆H₁₁)2, iPr(Ph)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Ph)iPr, H(Ph)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Ph)H, H(iPr)N-P(Ph)-N(iPr)-P(Ph)-N(iPr)H, Et(Me)N-P(Ph)-N(C₆H₁₁)-P(Ph)-N(Me)Et, Et(Me)N-P(Me)-N(Me)-P(Me)-N(Me)Et или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из указанных выше соединений.

[56] Вариант 7: Каталитическая композиция по любому одному или более вариантам 1-6, которая дополнительно содержит растворитель, предпочтительно представляющий собой толуол, хлорбензол, о-дихлорбензол, бромбензол, хлорциклогексан, хлоргексан, смеси многих ароматических галогенсодержащих соединений или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из указанных выше соединений.

[57] Вариант 8: Каталитическая композиция по любому одному или более вариантам 1-7, в которой концентрация соединения хрома составляет от примерно 0.01 до примерно 10 ммоль/л, предпочтительно, от примерно 0.1 до примерно 1.0 ммоль/л.

[58] Вариант 9: Каталитическая композиция по любому одному или более вариантам 1-8, в которой мольное отношение лиганд/Cr равно от примерно 1.0 до примерно 5.0, предпочтительно, от примерно 1.0 до примерно 1.5.

[59] Вариант 10: Каталитическая композиция по любому одному или более вариантам 1-9, в которой мольное отношение Al/Cr составляет от примерно 1 до примерно 500, предпочтительно от примерно 50 до примерно 300.

[60] Вариант 11: Каталитическая композиция по любому одному или более вариантам 1-10, в которой соединение хрома представляет собой Cr(III)ацетилацетонат; лиганд NPNPN представляет собой Et(Me)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Me)Et; и активатор или сокатализатор представляет собой ММАО-3А.

[61] Вариант 12: Способ олигомеризации этилена, включающий контактирование этилена с каталитической композицией по одному из вариантов 1-11 в условиях олигомеризации этилена, эффективных для получения 1-гексена или 1-октена.

[62] Вариант 13: Способ по варианту 12, в котором контактирование осуществляют при давлении от примерно 10 до примерно 100 бар, предпочтительною от примерно 20 до примерно 70 бар.

[63] Вариант 14: Способ по варианту 12 или 13, в котором контактирование осуществляют при температуре от примерно 30°С до примерно 100°С, предпочтительно, от примерно 40°С до примерно 70°С.

[64] Вариант 15: Способ по любому одному или более вариантам 12-14, в котором среднее время пребывания веществ составляет от 10 мин до примерно 20 ч.

[65] Вариант 16: Способ по любому одному или более вариантам 12-15, в котором весовое отношение 1-гексена к 1-октену находится в интервале от примерно 0.1 до 10, предпочтительно, от примерно 0.2 до 8.

[66] Вариант 17: Каталитическая композиция, полученная путем объединения по меньшей мере: соединения хрома; NPNPN лиганда формулы (R¹)(R²)N-P(R³)-N(R⁴)-P(R⁵)-N(R⁶)(R⁷), где R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ каждый независимо обозначает водород, галоген, аминогруппу, триметилсилил или С₁-С₂₀ углеводородный радикал, предпочтительно, линейный или разветвленный C₁-С₁₀ алкил, фенил, С₆-С₂₀ арил или С₆-С₂₀ алкилзамещенный фенил, где лиганд необязательно представляет собой циклическое производное, при этом по меньшей мере один из атомов Р или N лиганда является членом циклической системы, или его любое циклическое производное, в котором по меньшей мере один из атомов Р или N NPNPN лиганда является членом циклической системы, образованной из одного или более компонентов, составляющих лиганд, посредством реакции замещения; и активатора или сокатализатора.

[67] Вариант 18: Реакция олигомеризации этилена, приводящий к получению 1-гексена и 1-октена, в котором селективность по 1-гексену или 1-октену составляет по меньшей мере примерно 90%.

[68] Вариант 19: Реакция олигомеризации этилена по п. 18, включающий применение каталитической системы на основе хрома.

[69] Вариант 20: Реакция олигомеризации этилена по п. 19, в котором каталитическая система на основе хрома включает:

соединение хрома;

NPNPN лиганд формулы (R¹)(R²)N-P(R³)-N(R⁴)-P(R⁵)-N(R⁶)(R⁷), где R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ каждый независимо обозначает водород, галоген, аминогруппу, триметилсилил или С₁-С₂₀ углеводородный радикал, предпочтительно, линейный или разветвленный C₁-С₁₀ алкил, фенил, С₆-С₂₀ арил или С₆-С₂₀ алкилзамещенный фенил, где лиганд необязательно представляет собой циклическое производное, при этом по меньшей мере один из атомов Р или N лиганда является членом циклической системы, или его любое циклическое производное, в котором по меньшей мере один из атомов Р или N NPNPN лиганда является членом циклической системы, образованной из одного или более компонентов, составляющих лиганд, посредством реакции замещения; и активатор или сокатализатор.

[70] Вариант 21: Композиция на основе линейных альфа-олефинов, полученная путем осуществления способа олигомеризации этилена, в которой весовое отношение 1-гексена к 1-октену составляет по меньшей мере от примерно 0.2 до примерно 8.

[71] Вариант 22: Композиция на основе линейных альфа-олефинов по варианту 21, в которой весовое отношение 1-гексена к 1-октену составляет по меньшей мере от примерно 1.64 до примерно 5.93.

[72] Вариант 23: Композиция на основе линейных альфа-олефинов по варианту 22, в которой весовое отношение 1-гексена к 1-октену составляет по меньшей мере примерно 5.93.

[73] В данной заявке формы в единственном числе включают множественное число, если из контекста явным образом не следует иное. Союз "или" означает "и/или."

[74] Конечные точки всех интервалов, относящихся к одному и тому же компоненту или одной и той же характеристике, являются включительными и независимо комбинируемыми (например, интервалы "менее чем или равный примерно 25 вес. %, или от 5 вес. % до примерно 20 вес. %," включают конечные точки и все промежуточные величины интервала "от 5 вес. % до примерно 25 вес. %" и т.д.). Указание более узкого интервала или конкретной группы в дополнение к более широкому интервалу не является отказом от более широкого интервала или большей группы.

[75] Если не указано иное, технические и научные термины, используемые в данной заявке, имеют то же самое значение, которое понятно специалистам в данной области, к которой относится настоящее изобретение. Термин "комбинация" включает смеси, сплавы, продукты реакций и т.п.

[76] Все цитированные патенты, заявки на патент и другие источники включены в данную заявку полностью посредством отсылки. Однако, если термин в данной заявке противоречит или расходится со значением этого термина в ссылке, термин в данной заявке имеет преимущественную силу по сравнению с противоречащим ему термином из процитированной ссылки.

[77] Хотя настоящее изобретение было описано на примере варианта или вариантов, специалистам в данной области ясно, что могут быть сделаны различные изменения, и элементы данного изобретения могут быть заменены эквивалентами без выхода за рамки данного изобретения. Кроме того, для адаптации к конкретной ситуации или материалу могут быть сделаны многие модификации существа настоящего изобретения без выхода за объем этого изобретения.

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции и способу олигомеризации этилена с получением 1-гексена или 1-октена. Каталитическая композиция включает: соединение хрома; NPNPN лиганд формулы (R¹)(R²)N-P(R³)-N(R⁴)-P(R⁵)-N(R⁶)(R⁷),

где R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ - каждый независимо обозначает водород, линейный или разветвленный C₁-С₁₀ алкил, фенил, С₆-С₁₀ арил или С₆-С₂₀ алкилзамещенный фенил; и активатор или сокатализатор. Каталитическая композиция позволяет получать 1-октен или 1-гексен с высокой селективностью с получением 1-октена и 1-гексена высокой степени чистоты и в различных соотношениях. 3 н. и 20 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

1. Каталитическая композиция для олигомеризации этилена с получением 1-гексена или 1-октена, включающая:

соединение хрома;

NPNPN лиганд формулы (R¹)(R²)N-P(R³)-N(R⁴)-P(R⁵)-N(R⁶)(R⁷),

где R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ - каждый независимо обозначает водород, линейный или разветвленный C₁-С₁₀ алкил, фенил, С₆-С₂₀ арил или С₆-С₂₀ алкилзамещенный фенил; и

активатор или сокатализатор.

2. Каталитическая композиция по п. 1, в которой соединение хрома включает органическую соль, неорганическую соль, координационный комплекс или металлорганический комплекс Cr(II) или Cr(III).

3. Каталитическая композиция по п. 1, в которой соединение хрома включает Cr(III)ацетилацетонат, Cr(III)октаноат, CrCl₃(тетрагидрофуран)₃, Cr(III)-2-этилгексаноат, гексакарбонил хрома, Cr(III)хлорид, хром(бензол)трикарбонил или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из указанных выше соединений.

4. Каталитическая композиция по п. 1, в которой R¹, R², R³, R⁴, R5, R⁶ и R⁷ - каждый независимо обозначает водород, метил, этил, изопропил, трет-бутил, н-гексил или фенил.

5. Каталитическая композиция по п. 1, в которой активатор или сокатализатор включает триметилалюминий, триэтилалюминий, триизопропилалюминий, триизобутилалюминий, диэтилалюминия хлорид, этилалюминия сесквихлорид, этилалюминия дихлорид, метилалюминоксан, модифицированный метилалюминоксан или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из указанных выше соединений.

6. Каталитическая композиция по п.1, в которой лиганд включает

Et(Me)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Me)Et,

C₆H₁₁(Me)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Me)C₆H₁₁,

iPr(Me)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Me)iPr,

H(tBu)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(tBu)H,

(C₆H₁₁)₂N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(C₆H₁₁)₂,

iPr(Ph)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Ph)iPr,

H(Ph)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Ph)H,

H(iPr)N-P(Ph)-N(iPr)-P(Ph)-N(iPr)H,

Et(Me)N-P(Ph)-N(C6H11)-P(Ph)-N(Me)Et,

Et(Me)N-P(Me)-N(Me)-P(Me)-N(Me)Et

или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из указанных выше соединений.

7. Каталитическая композиция по п.1, которая дополнительно содержит растворитель, включающий толуол, хлорбензол, о-дихлорбензол, бромбензол, хлорциклогексан, хлоргексан, смеси многих ароматических галогенсодержащих соединений или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из указанных выше соединений.

8. Каталитическая композиция по п. 1, в которой концентрация соединения хрома составляет от 0.01 до 10 ммоль/л.

9. Каталитическая композиция по п. 8, в которой концентрация соединения хрома составляет от 0.1 до 1.0 ммоль/л.

10. Каталитическая композиция по п. 1, в которой мольное отношение лиганд/Cr равно от 1.0 до 5.0.

11. Каталитическая композиция по п. 10, в которой мольное отношение лиганд/Cr равно от 1.0 до 1.5.

12. Каталитическая композиция по п. 1, в которой мольное отношение Аl/Cr составляет от 1 до 500.

13. Каталитическая композиция по п. 12, в которой мольное отношение Аl/Cr составляет от 50 до 300.

14. Каталитическая композиция по п. 1, в которой соединение хрома представляет собой Cr(III)ацетилацетонат; NPNPN лиганд представляет собой Et(Me)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Me)Et; и активатор или сокатализатор представляет собой ММАО-3А.

15. Способ олигомеризации этилена, включающий контактирование этилена с каталитической композицией по любому одному из пп. 1-11 в условиях олигомеризации этилена, эффективных для получения 1-гексена или 1-октена.

16. Способ по п. 15, в котором контактирование осуществляют под давлением от 10 до 100 бар.

17. Способ по п. 16, в котором контактирование осуществляют под давлением от 20 до 70 бар.

18. Способ по п. 15, в котором контактирование осуществляют при температуре от 30 до 100°С.

19. Способ по п. 18, в котором контактирование осуществляют при температуре от 40 до 70°С

20. Способ по п. 15, в котором среднее время пребывания составляет от 10 мин до 20 ч.

21. Способ по п. 15, в котором весовое отношение 1-гексена к 1-октену находится в интервале от 0.1 до 10.

22. Способ по п. 21, в котором весовое отношение 1-гексена к 1-октену находится в интервале от 0.2 до 8.

23. Каталитическая композиция для олигомеризации этилена, полученная путем объединения по меньшей мере:

соединения хрома;

NPNPN лиганда формулы (R¹)(R²)N-P(R³)-N(R⁴)-P(R⁵)-N(R⁶)(R⁷),

где R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ - каждый независимо обозначает водород, линейный или разветвленный C₁-С₁₀ алкил, фенил, С₆-С₂₀ арил или C₆-С₂₀ алкилзамещенный фенил;

и активатора или сокатализатора.