СПОСОБ ОЧИСТКИ НЕОЧИЩЕННОГО PNPNH-СОЕДИНЕНИЯ Российский патент 2018 года по МПК B01J31/14 B01J31/18 C07F9/00 

Предшествующий уровень техники настоящего изобретения

Настоящее изобретение относится к способу очистки неочищенного PNPNH-соединения.

Соединения с общей структурой PNPNH представляют собой хорошо известные системы лигандов, которые можно успешно использовать в катализаторе олигомеризации этилена. В этом случае они работают в качестве лигандов, которые будут вступать в реакцию предпочтительно с хромовыми катализаторами. Вместе с подходящим сокатализатором такая система эффективна при ди-, три- и/или тетрамеризации этилена.

Например, в ЕР 2239056 В1 описывается каталитическая композиция и способ ди-, три- и/или тетрамеризации этилена. Каталитическая композиция содержит соединение хрома, лиганд общей структуры R₁R₂P-N(R₃)-P(R₄)-N(R₅)-H и сокатализатор, выступающий в качестве активатора. Заместители на лиганде R₁, R₂, R₃, R₄ и R₅ независимо выбирают из ряда функциональных групп, включающих (среди прочего) C₁-С₁₀-алкил, арил и замещенный арил. Источник хрома выбирают из CrCl₃(ТГФ)₃, ацетилацетоната Cr(III), октаноата Cr(III), Cr-гексакарбонила, Cr(III)-2-этилгексаноата и (бензол)трикарбонила хрома (ТГФ = тетрагидрофуран). Сокатализатор или активатор представляет собой триметилалюминий, триэтилалюминий, триизопропилалюминий, триизобутилалюминий, полуторный хлорид этилалюминия, хлорид диэтилалюминия, дихлорид этилалюминия, метилалюмоксан или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного.

Предпочтительный подбор компонентов катализатора включает CrCl₃(ТГФ)₃ в качестве источника хрома, триэтилалюминий в качестве активатора и (Ph)₂P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H в качестве лиганда для каталитически активного комплекса, показанного ниже,

где Ph представляет собой фенильную группу, a i-Pr представляет собой изопропильную группу. Этот лиганд имеет типичный PNPN-H-скелет, и поэтому этот класс соединений, независимо от точной природы его заместителей, часто называют "PNPNH-лигандом".

В WO 2009/006979 А2 главным образом описываются модифицированные каталитические системы общего типа, уже раскрытого в ЕР 2239056 В1. Эти модифицированные системы используют преимущество таких же лигандов PNPNH-типа. Однако, в этом случае в систему добавляют "модификатор", например, соли аммония или фосфония типа [H₄E]Х, [H₃ER]X, [H₂ER₂]Х, [HER₃]Х или [ER₄]X (при этом Е=N или Р, X=Cl, Br или I, a R = алкил, циклоалкил, ацил, арил, алкенил, алкинил и пр.).

Предпочтительные варианты осуществления изобретения, раскрытого в WO 2009/006979 А2, включают, например, модификаторы, такие как хлорид тетрафенилфосфония, моногидрат хлорида тетраэтиламмония, гидрохлорид триэтиламина и пр. Также в качестве модификатора "типа [ER₄]X" можно предпочтительно использовать хлорид додецилтриметиламмония из-за его низкой стоимости, достаточных запасов и хорошей растворимости в реакционном растворе.

Фактически, специально разработанные координационные свойства PNPNH-лигандов являются в значительной мере причиной высоких селективностей каталитически активных комплексов хрома. Очевидно, что высокие селективности к продукту имеют большое значение для рентабельности технологии.

Конечно, высокая селективность непосредственно приводит к минимизации количества нежелательных побочных продуктов в технологии олигомеризации. Таким образом, очевидно, что "ключевые ингредиенты" катализатора следует производить наивысшего возможного качества в промышленном масштабе.

Лабораторная процедура для получения PNPNH-лиганда, как показано в примере 1 ниже, дает материал хорошего качества.

Используя лиганд из лабораторного стендового синтеза в стандартизованных каталитических тестах тримеризации этилена в 1-гексен, легко можно получить общие выходы 1-гексена порядка 91-93 масс. % при чистоте 1-гексена 99,0-99,3% при почти необнаруживаемом образовании воска/полимера.

При перенесении в промышленный масштаб, однако, данная лабораторная процедура обычно требует некоторых модификаций для того, чтобы удовлетворять требованиям, налагаемым граничными условиями в технической рабочей среде. Например, для того, чтобы избегать участков перегрева в реакционной массе, может быть целесообразным изменение порядка дозирования и/или скорости дозирования некоторых ингредиентов. Кроме того, температуры реакции порядка -40°С будут, вероятнее всего, оказываться нежелательными или даже неосуществимыми в промышленном масштабе. Кроме того, растворители может быть необходимо повторно использовать, что приводит к необходимости изменения природы растворителя или использования смесей растворителей.

Даже после оптимизации способа получения лиганда в промышленном масштабе не представляется возможным достижение качества лиганда, т.е. чистоты, сравнимого с продуктом, синтезированным при помощи лабораторной процедуры.

Одной из наиболее серьезных проблем в общеизвестных промышленных способах олигомеризации этилена является образование длинноцепочечных побочных продуктов, таких как воски и полиэтилен. Ясно, что это приводит к частому засорению оборудования, такого как внутренние поверхности реакторов, теплообменники и пр. Кроме того, образование воска или полимера может приводить к закупориванию трубопроводов, клапанов, насосов и другого оборудования, что приводит к необходимости в частых остановках установки для продувки/прочистки и профилактического осмотра оборудования.

Измеренную скорость образования восков/полимеров следует учитывать при проектировании коммерческой установки олигомеризации этилена. Соответствующие средства минимизации и процедуры обработки этих нежелательных побочных продуктов неизбежны для обеспечения коммерчески успешной работы установки.

Учитывая, что, как уже отмечалось выше, высокая селективность непосредственно приводит к минимизации количества нежелательных побочных продуктов в данной технологии, "ключевые ингредиенты", т.е. в частности лиганд, следует производить наивысшего возможного качества в промышленном масштабе.

Попытка очистки неочищенного PNPNH-соединения вакуумной дистилляцией при помощи пленочного испарителя оказалась скорее неуспешной, поскольку не наблюдали почти никакого эффекта разделения между лигандом и примесями.

Следовательно, в данной области техники остается потребность в способе очистки неочищенного PNPNH-соединения (лиганда).

Краткое раскрытие настоящего изобретения

Способ очистки неочищенного PNPNH-соединения общей структуры

R₁R₂P-N(R₃)-P(R₄)-N(R₅)-H,

где R₁, R₂, R₃, R₄ и R₅ независимо выбраны из галогена, амино, триметилсилила, C₁-С₁₀-алкила, замещенного C₁-С₁₀-алкила, С₆-С₂₀-арила и замещенного С₆-С₂₀-арила или любого циклического производного, в котором по меньшей мере один из атомов Р или N структуры PNPN-H представляет собой член кольцевой системы, причем кольцевая система образована замещением из одного или нескольких соединений-компонентов PNPNH-структуры,

предусматривающий стадии:

a) растворения PNPNH-соединения в первом растворителе;

b) металлирования PNPNH-соединения;

c) выделения металлированного соединения, полученного на стадии b), предпочтительно осаждением металлированного соединения, полученного на стадии b), разделения металлированного соединения и растворителя и необязательно промывки отделенного металлированного соединения растворителем;

d) повторного протонирования металлированного соединения во втором растворителе и

e) необязательно удаления растворителя и необязательно перекристаллизации повторно протонированного PNPNH-лиганда.

Подробное раскрытие настоящего изобретения

При использовании в настоящем документе выражение PNPNH следует понимать как обозначающее общую структуру R₁R₂P-N(R₃)-P(R₄)-N(R₅)-H.

Настоящее изобретение относится к очистке неочищенного PNPNH-соединения. Поскольку выражение "неочищенный" может быть несколько открытым и неясным, способ настоящего изобретения следует понимать так, что PNPNH-соединение, полученное после обработки способом настоящего изобретения, характеризуется более высокой чистотой, чем исходный материал. Это означает, что мера чистоты "неочищенного" исходного материала является несоответствующей, поскольку полученный готовый продукт характеризуется более высокой чистотой, чем исходный материал.

Как должно быть понятно, можно использовать любое циклическое производное PNPNH-соединения, в котором по меньшей мере один из атомов Р или N PNPN-звена представляет собой член кольца, или любое циклическое производное, в котором по меньшей мере один из атомов Р или N структуры PNPN-H представляет собой член кольцевой системы, причем кольцевая система образована замещением из одного или нескольких соединений-компонентов PNPNH-структуры, т.е. путем формального отщепления на каждом соединении-компоненте или двух целых групп R₁-R₅ (как определено выше) или Н, одного атома от каждой из двух групп R₁-R₅ (как определено выше), или целой группы R₁-R₅ (как определено выше), или Н и атома от другой группы R₁-R₅ (как определено выше) и соединения таким образом формально созданных ненасыщенных по валентности участков при помощи одной ковалентной связи в каждом соединении-компоненте для обеспечения такой же валентности, что изначально присутствовала на заданном участке. Согласно варианту осуществления кольцо образуется замещением одного или нескольких, предпочтительно двух, компонентов одной PNPNH-молекулы. Другими словами, циклическое производное может содержать кольцевую систему, образованную удалением двух групп R₁-R₅ (как определено выше) или Н из одной PNPNH-молекулы с образованием ковалентной связи на месте групп. Циклическое производное может содержать кольцевую систему, образованную удалением атома из двух групп R₁-R₅ (как определено выше) или Н из одной PNPNH-молекулы с образованием ковалентной связи на месте атомов. Альтернативно, циклическое производное может образоваться удалением одной из групп R₁-R₅ (как определено выше) или Н из одной PNPNH-молекулы и атома из одной из групп R₁-R₅ (как определено выше) или Н из той же PNPNH-молекулы с образованием ковалентной связи на месте удаленной группы и атома.

Подходящие циклические производные могут быть следующими:

Предпочтительный растворитель для растворения неочищенного PNPNH-соединения на стадии a) можно выбирать из толуола, н-гексана, циклогексана, 1-гексена или комбинации, содержащей по меньшей мере одно из вышеуказанного, предпочтительно толуола.

Разделение на стадии c) можно предпочтительно обеспечивать фильтрацией или центрифугированием. Необязательную промывку можно проводить при помощи чистого растворителя.

На необязательной стадии e) перекристаллизацию обеспечивают использованием подходящего ароматического или алифатического растворителя, предпочтительно при помощи смеси ароматического или алифатического растворителя. Наиболее предпочтительно это толуол или н-гексан или их смесь.

Способ согласно настоящему изобретению дает белый кристаллический порошок с температурой плавления 58°С и чистотой свыше 99,9 масс. %. Очищенный лиганд можно непосредственно использовать в процессе селективной олигомеризации этилена.

Альтернативно, раствор, содержащий повторно протонированное соединение, полученное на стадии d), можно также непосредственно использовать для каталитической олигомеризации, таким образом избегая удаления растворителя с последующей перекристаллизацией на стадии e). Это, в частности, всегда возможно, когда соответствующее основание кислоты, добавленной на стадии d), не препятствует реакции олигомеризации. Это происходит, например, в случае, когда хлорид аммония используют для повторного протонирования.

Предпочтительно первый и второй растворители одинаковые.

В общем, предпочтительно, чтобы первый и/или второй растворитель представляли собой неполярные растворители, предпочтительно выбранные из ароматических и/или алифатических растворителей, предпочтительно толуола, н-гексана, циклогексана и 1-гексена.

Кроме того, металлирование на стадии b) обеспечивают добавлением металлорганического соединения, основания, металлического натрия или калия в количестве, эквивалентном или избыточном относительно молярной концентрации PNPNH-лиганда, в раствор, полученный на стадии a).

Также металлирование предпочтительно обеспечивают добавлением н-бутиллития, втор-бутиллития, трет-бутиллития, циклопентадиенида натрия, гидрида натрия, амида натрия, галогенидов алкил- или арилмагния (реактивов Гриньяра), бис(триметилсилил)амида натрия, диалкилмагния, диарилмагния, триалкилалюминия, диалкилцинка, металлического натрия или калия, предпочтительно н-бутиллития.

Кроме того, повторное протонирование на стадии d) предпочтительно обеспечивают добавлением кислоты, предпочтительно слабой кислоты.

Наконец, кислота предпочтительно представляет собой галогенид аммония, предпочтительно хлорид аммония, фосфорную кислоту, сульфит водорода и борную кислоту.

Неожиданно обнаружили, что качество/чистота системы лиганда при процессе олигомеризации этилена является существенной для того, чтобы препятствовать образованию воска/полиэтилена. Можно достичь образования ПЭ/воска менее 0,10 масс. % на основе общего количества олигомеров/полимеров, полученных в таком процессе, тогда как системы лигандов, полученные согласно уровню техники, давали образование значительно больших количеств ПЭ/воска.

Использование очищенного PNPNH-лиганда, полученного согласно настоящему изобретению, при олигомеризации этилена обеспечивает сильное снижение образования побочных продуктов - воска и полиэтилена, увеличение времени работы оборудования для олигомеризации, меньшую частоту остановок для продувки, прочистки и профилактического осмотра, уменьшение засорения оборудования, более низкие шансы нарушений технологического режима из-за закупоривания оборудования и, таким образом, улучшение эксплуатационных качеств установки в общем.

В качестве дополнительного неожиданного факта обнаружили, что ни один из других возможных кандидатов на "ключевые факторы", т.е. ключевые факторы, влияющие на образование воска/полиэтилена, не показал какого-либо значительного или заметного влияния на образование полимера. Такие дополнительные ключевые факторы могут представлять собой, например, характерные механистические причины, связанные с механизмом металлоцикла, который рассматривается как причина высокой селективности относительно предпочтительных олигомеров, металлические примеси, внесенные как следы Fe, Ni, Ti, Zr и пр. вместе с компонентами катализатора, индуцируемые на поверхности гетерогенные реакции на внутренних поверхностях реактора, частицы гидрида хрома, механизмы радикальной полимеризации или нежелательные степени окисления хрома.

В качестве исходной точки для эффективного способа очистки PNPNH-соединения значительные усилия были приложены к изучению химической природы примесей. Структура некоторых таких примесей, которые определяют в неочищенном материале после синтеза при помощи ³¹Р-ЯМР и/или масс-спектрометрии, показаны в примере 1 ниже.

Эти примеси обнаруживали и описывали при увеличении масштаба лабораторного способа до промышленного масштаба (приблизительно 20-100 кг на партию) при помощи ³¹Р-ЯМР и/или масс-спектрометрии. Количество каждой примеси в неочищенном материале лиганда изменяется в зависимости от происхождения образца неочищенного лиганда. Некоторые из примесей возникают в результате самого синтеза, другие представляют собой продукты реакции с остаточными количествами кислорода или воды. Факт того, что лиганд чувствителен к воздействию воды и воздуха/кислорода, также важен для процедуры очистки, поскольку предпочтительно следует избегать любого контакта с водой и кислородом.

Как уже отмечалось выше, неожиданно обнаружили, что путем металлирования PNPNH-соединения металлированное соединение можно легко отделять от примесей, поскольку металлированные частицы обычно проявляют плохую растворимость в растворителях, которые обычно используют в процессе производства PNPNH-соединения и/или реакции олигомеризации. Предпочтительные металлированные частицы PNPN-M представляют собой такие, где М = Li, Mg, Na, K, Cr, Al и Zn. Хотя конкретные примеры реагентов металлирования даны выше, соединение PNPN-Cr можно предпочтительно получать посредством трансметаллирования соответствующего Mg-соединения при помощи CrCl₂(ТГФ)₂ (с высвобождением MgCl₂ и 2 ТГФ). Металлированное Mg соединение, в свою очередь, можно получать реакцией PNPNH-лиганда с любым металлирующим соединением магния, таким как Mg-алкилы или галогениды алкилмагния, такие как бутилэтилмагний или хлорид изобутилмагния.

Дополнительные преимущества и признаки настоящего изобретения теперь будут показаны в следующем разделе примеров.

Примеры

Пример 1: Получение лиганда, в лабораторном масштабе

Получение бис(изопропиламино)фенилфосфина (NPN)

В перемешанный раствор изопропиламина (30 мл, 352 ммоль) в диэтиловом эфире (250 мл) добавляли дихлорфенилфосфин (9,63 мл, 71 ммоль, растворенные в 50 мл диэтилового эфира) при 0°С в течение периода в 30 мин. После перемешивания в течение в общем 72 часов раствор отфильтровывали. Остаток промывали диэтиловым эфиром и растворитель удаляли под вакуумом. Оставшееся масло отгоняли при 0,2 торр/76-78°С с получением бесцветной жидкости с выходом 33% (5,3 г). ³¹P{H} ЯМР: 49,0 частей на миллион.

Некоторые примеси, обнаруженные в неочищенном Ph₂P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-Н-лиганде после синтеза, показаны ниже.

Получение (Ph)₂PN(i-Pr)P(Ph)NH(i-Pr)(PNPN-H)

Раствор NPN-частиц (2,4 г, 10,7 ммоль) в тетрагидрофуране (10 мл) добавляли по каплям в перемешанный раствор триэтиламина (6 мл) и хлордифенилфосфина (2,36 г, 10,7 ммоль) в ТГФ (40 мл) при -40°С. После дополнительного перемешивания в течение 24 часов при комнатной температуре триэтиламмониевую соль отфильтровывали, а остаток растворяли в н-гексане, снова отфильтровывали и раствор выдерживали при -30°С для кристаллизации. Выход 52% (2,3 г, 5,6 ммоль). ³¹Р{Н} ЯМР: 41,2, 68,4 (широкий).

Пример 2

Получение [Ph₂PN(i-Pr)P(Ph)N(i-Pr)-Li]₂

Ph₂PN(i-Pr)P(Ph)N(i-Pr)-H (8,70 г, 21,35 ммоль) растворяли в 15 мл толуола. После охлаждения до -78°С н-бутиллитий (12,8 мл, 2,5М н-BuLi в н-гептане, 32,0 ммоль) добавляли в раствор, что вызывало мгновенное изменение цвета на оранжевый/желтый. Раствор перемешивали в течение дополнительных двух часов при комнатной температуре, и бесцветное твердое вещество осаждалось. Осадок отфильтровывали и промывали три раза 5 мл толуола. Оставшийся растворитель удаляли под вакуумом с получением бесцветного порошка. Выход: 6,73 г (76%). Молекулярная масса: 414,39 г/моль [C₂₄H₂₉LiN₂P₂]. Элементный состав: рассч.: С 69,56%, Н 7,05% и N 6,76%; фактич.: С 69,25%, Н 7,06%, N 6,87%. Температура плавления: 187-189°С. ¹Н-ЯМР (ТГФ-d₈) δ=7,50-7,57 (m, 6Н, арил-Н), 7,20-7,34 (m, 6Н, арил-Н), 7,02 (m, 2Н, аром.), 6,93 (m, 1Н, арил-Н), 3,70 (m, 1Н, СНСН₃), 3,58 (m, 1Н, СНСН₃), 1,39 (d, J=6,47 Гц, 3Н, СНСН₃), 1,25 (d, J=6,23 Гц, 3Н, СНСН₃), 1,22 (d, J=6,24 Гц, 3Н, СНСН₃), 1,04 (d, J=6,55 Гц, 3Н, СНСН₃); ₁₃С-ЯМР (ТГФ-d₈): δ=143,4, 142,0, 134,9, 133,4, 132,5, 131,5, 129,4, 128,6, 128,0, 127,9, 127,1, 125,2 (аром.), 54,6, 54,0 (СНСН₃), 31,0, 26,7 (СНСН₃); ³¹Р{Н} ЯМР (ТГФ-d₈): δ=40,6 (br), 100,1 pp, (d, ²J_P-P=24,6 Гц).

Пример 3: Очистка лиганда посредством металлирования лиганда PNPN-H с последующим повторным протонированием

Неочищенный лиганд (8,70 г, 21,35 ммоль) растворяли в 15 мл толуола. При охлаждении н-бутиллитий (12,8 мл, 2,5М н-BuLi в н-гептане, 32,0 ммоль) добавляли в раствор, что вызывало немедленное изменение цвета на оранжевый/желтый. Раствор перемешивали в течение дополнительных двух часов при комнатной температуре, и осаждалось бесцветное твердое вещество. Осадок отфильтровывали и промывали 5 мл толуола. Остаток и хлорид аммония (1,70 г, 32 ммоль) суспендировали в толуоле. Эту суспензию перемешивали в течение 10 ч. Фильтрование давало раствор очищенного лиганда в толуоле, который можно было использовать без дополнительной обработки в каталитических реакциях. Альтернативно, растворитель удаляли под вакуумом с выходом 5,41 г (62%). Молекулярная масса: 408,19 г/моль [C₂₄H₃₀N₂P₂]. Элементный состав: рассч. С 70,57%, Н 7,40%, N 6,86%; фактич.: С 70,50%, Н 7,35%, N 6,87%.

Также литированное соединение давало удовлетворительные аналитические результаты: [Ph₂PN(i-Pr)P(Ph)N(i-Pr)-Li]₂, молекулярная масса: 414,39 г/моль [C₂₄H₂₉LiN₂P₂]. Элементный состав: рассч. С 69,56%, Н 7,05%, N 6,76%; фактич.: С 69,25%, Н 7,06%, N 6,87%.

Металлирование конкретного PNPNH-соединения показано в уравнении ниже, где М представляет собой металл, ⁱPr представляет собой изопропил, a Ph представляет собой фенил.

Пример 4

Проводили стандартную олигомеризацию этилена (тримеризацию в 1-гексен) и использовали лиганды, полученные различными техниками очистки. Измеряли образование ПЭ/воска. Результаты даны в таблице 1.

В таблице 1 показана взаимосвязь между чистотой лиганда (Ph)₂P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H и образованием полиэтилена/воска при тримеризации этилена в 1-гексен, измеренная в стандартном эксплуатационном тесте. Стандартные условия реакции представляют собой: p_этилен = 30 бар, Т=50°С, сокатализатор = триэтилалюминий, модификатор = хлорид додецилтриметиламмония, время контакта = 60 мин, [Cr]=0,3 ммоль/л, [лиганд[/[Cr]=1,75, [Al]/[Cr]=25, [Cl]/[Cr]=8 (все соотношения даны в мольных единицах).

Таким образом, способ очистки неочищенного PNPNH-соединения общей структуры

R₁R₂P-N(R₃)-P(R₄)-N(R₅)-H,

где R₁, R₂, R₃, R₄ и R₅ независимо представляют собой галоген, амино, триметилсилил, C₁-С₁₀-алкил, замещенный C₁-С₁₀-алкил, С₆-С₂₀-арил и замещенный С₆-С₂₀-арил или любое циклическое производное, в котором по меньшей мере один из атомов Р или N структуры PNPN-H представляет собой член кольцевой системы, причем кольцевая система образована замещением из одного или нескольких соединений-компонентов PNPNH-структуры, предпочтительно кольцевая система образована замещением из двух компонентов той же PNPNH-структуры, причем более предпочтительно PNPNH-соединение представляет собой (Ph)₂P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H, (Ph)₂P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Ph)-H, (Ph)₂P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(трет-бутил)-H, (Ph)₂P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(CH(CH₃)(Ph))-H, предусматривает: (a) растворение PNPNH-соединения в первом растворителе; (b) металлирование PNPNH-соединения, предпочтительно при этом металлирование на стадии b) проводят добавлением металлорганического соединения, основания, металлического натрия или металлического калия, предпочтительно н-бутиллития, втор-бутиллития, трет-бутиллития, циклопентадиенида натрия, гидрида натрия, амида натрия, галогенида алкил- или арилмагния, бис(триметилсилил)амида натрия, диалкилмагния, диарилмагния, триалкилалюминия, диалкилцинка, металлического натрия или металлического калия, наиболее предпочтительно н-бутиллития, в количестве, эквивалентном или избыточном относительно молярной концентрации PNPNH-лиганда, в раствор, полученный на стадии a), выделение металлированного соединения, полученного на стадии b), предпочтительно осаждением металлированного соединения, полученного на стадии b), отделение от растворителя и необязательно промывку растворителем; (c) повторное протонирование металлированного соединения во втором растворителе, предпочтительно причем повторное протонирование на стадии c) обеспечивают добавлением кислоты, предпочтительно слабой кислоты, наиболее предпочтительно галогенида аммония, предпочтительно хлорида аммония, фосфорной кислоты, сульфида водорода или борной кислоты, и (d) необязательно удаление растворителя и необязательно перекристаллизацию повторно протонированного PNPNH-лиганда, при этом предпочтительно первый и второй растворители одинаковые и представляют собой неполярный растворитель, предпочтительно ароматический и/или алифатический растворитель, предпочтительно толуол, н-гексан, циклогексан, 1-гексен или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного.

Формы единственного числа включают ссылки на множественное число, если контекст явно не указывает иное. "Или" означает "и/или". Если иное не определено, технические и научные термины, используемые в настоящем документе, имеют такое же значение, как обычно понимается специалистом в области, к которой относится настоящее изобретение. "Комбинация" включает сочетания, смеси, сплавы, реакционные продукты и подобное.

Все цитируемые патенты, патентные заявки и другие ссылки включены в настоящий документ ссылкой во всей их полноте. Однако, если выражение в настоящей заявке опровергает или противоречит выражению во включенной ссылке, выражение из настоящей заявки имеет преимущественное значение относительно противоречащего выражения из включенной ссылки.

Признаки, раскрытые в описании выше, в формуле изобретения и в графических материалах, могут как отдельно, так и в любой их комбинации представлять собой данные для реализации изобретения в его различных формах.

Настоящее изобретение может быть применено в химической промышленности и относится к способу очистки неочищенного PNPNH-соединения. Предложенный способ очистки неочищенного PNPNH-соединения общей структуры

R₁R₂P-N(R₃)-P(R₄)-N(R₅)-H,

где R₁, R₂, R₃, R₄ и R₅ независимо представляют собой триметилсилил, C₁-С₁₀-алкил, С₆-С₂₀-арил или циклическое производное PNPNH-соединения, в котором по меньшей мере один из атомов Р или N структуры PNPN-H представляет собой член кольцевой системы, причем кольцевая система образована замещением из одного или нескольких соединений-компонентов PNPNH-структуры, где замещение представляет собой формальное отщепление на каждом соединении-компоненте или двух целых групп R₁-R₅ или Н, одного атома от каждой из двух групп R₁-R₅, или целой группы R₁-R₅, или Н и атома от другой группы R₁-R₅ и соединение таким образом формально созданных ненасыщенных по валентности участков при помощи одной ковалентной связи в каждом соединении-компоненте для обеспечения такой же валентности, что изначально присутствовала на заданном участке, включает: (a) растворение PNPNH-соединения в первом растворителе; (b) металлирование PNPNH-соединения; (c) выделение металлированного соединения, полученного на стадии b); и (d) повторное протонирование металлированного соединения во втором растворителе. Предложен новый эффективный способ очистки ценных соединений, пригодных в процессе олигомеризации этилена. 15 з.п. ф-лы, 4 пр., 1 табл.

1. Способ очистки неочищенного PNPNH-соединения общей структуры

R₁R₂P-N(R₃)-P(R₄)-N(R₅)-H,

где R₁, R₂, R₃, R₄ и R₅ независимо представляют собой триметилсилил, C₁-С₁₀-алкил, С₆-С₂₀-арил или циклическое производное PNPNH-соединения, в котором по меньшей мере один из атомов Р или N структуры PNPN-H представляет собой член кольцевой системы, причем кольцевая система образована замещением из одного или нескольких соединений-компонентов PNPNH-структуры, где замещение представляет собой формальное отщепление на каждом соединении-компоненте или двух целых групп R₁-R₅ или Н, одного атома от каждой из двух групп R₁-R₅, или целой группы R₁-R₅, или Н и атома от другой группы R₁-R₅ и соединение таким образом формально созданных ненасыщенных по валентности участков при помощи одной ковалентной связи в каждом соединении-компоненте для обеспечения такой же валентности, что изначально присутствовала на заданном участке,

включающий:

(a) растворение PNPNH-соединения в первом растворителе;

(b) металлирование PNPNH-соединения,

(c) выделение металлированного соединения, полученного на стадии b), и

(d) повторное протонирование металлированного соединения во втором растворителе.

2. Способ по п. 1, в котором выделение на стадии с) достигается осаждением металлированного соединения, полученного на стадии b), и отделением от первого растворителя.

3. Способ по п. 2, в котором выделение на стадии с) дополнительно включает промывку первым растворителем.

4. Способ по п. 1, дополнительно включающий удаление второго растворителя из повторно протонированного металлированного соединения со стадии d).

5. Способ по п. 4, дополнительно включающий перекристаллизацию повторно протонированного PNPNH-лиганда.

6. Способ по п. 1, в котором первый и второй растворители одинаковые.

7. Способ по п. 1, в котором первый и/или второй растворитель представляют собой неполярный растворитель.

8. Способ по п. 7, в котором первый и/или второй растворитель представляют собой ароматический и/или алифатический растворитель.

9. Способ по п. 7, в котором первый и/или второй растворитель представляют собой толуол, н-гексан, циклогексан, 1-гексен или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного.

10. Способ по любому из пп. 1-3, в котором металлирование на стадии b) достигается добавлением металлорганического соединения, основания, металлического натрия или металлического калия в количестве, эквивалентном или избыточном относительно молярной концентрации PNPNH-лиганда, в раствор, полученный на стадии а).

11. Способ по п. 10, в котором металлирование достигается за счет добавления н-бутиллития, втор-бутиллития, трет-бутиллития, циклопентадиенида натрия, гидрида натрия, амида натрия, галогенида алкил- или арилмагния, бис(триметилсилил)амида натрия, диалкилмагния, диарилмагния, триалкилалюминия, диалкилцинка, металлического натрия или металлического калия.

12. Способ по п. 11, в котором металлирование достигается за счет добавления н-бутиллития.

13. Способ по любому из пп. 1-3, в котором повторное протонирование на стадии d) осуществляют добавлением кислоты.

14. Способ по п. 13, в котором кислота представляет собой слабую кислоту.

15. Способ по п. 13, в котором кислота представляет собой галогенид аммония, фосфорную кислоту, сульфид водорода или борную кислоту.

16. Способ по п. 15, в котором галогенид аммония представляет собой хлорид аммония.