ПИРОТЕХНИЧЕСКИЙ ИСТОЧНИК ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ТОКА Российский патент 2012 года по МПК H01M6/20 

Изобретение относится к устройствам прямого преобразования химической энергии в электрическую энергию, в частности, к высокотемпературным источникам электрического тока одноразового действия, предназначенным для работы в режиме ожидания, которые обеспечивают автономное задействование и питание бортовой аппаратуры, приборов и устройств (мостики накаливания, пироэнергодатчики, микроэлектродвигатели, реле и т.д.), а также автоматических систем оповещения, пожаротушения, блокировки и тому подобного.

Уровень данной области техники характеризует пиротехнический генератор (источник) электрического тока - ПИТ по патенту РФ №2095745, F42С 11/00; Н01М 6/20, 1997 г., который представляет собой высокотемпературный гальванический элемент и состоит из разделенных пористым диэлектрическим сепаратором пиротехнических электродов, выполненных в виде тонких пластинчатых зарядов.

Анодная и катодная пиротехнические композиции включают горючее, окислитель и электролит, при этом анод выполнен в виде пиротехнического заряда с избытком горючего, а катод - с избытком окислителя.

Анодная композиция содержит (мас.%): 37-83 циркония, 15-51 бария хромовокислого или оксида меди, 2-12 асбеста, а катодная композиция включает (мас.%): 3-28 циркония, 60-95 оксида меди, 2-12 асбеста.

Композиция сепаратора содержит (мас.%): 3-20 асбест и 80-97 фторид лития или фторид щелочноземельного металла, или их смесь. Сепаратор дополнительно может содержать диоксид циркония в количестве до 60% по массе, который стабилизирует структуру сепаратора.

Воспламенительный импульс инициирует одновременное горение анодного и катодного пиротехнических зарядов. Тепло, выделяющееся при их горении, расплавляет находящийся в сепараторе электролит, который обеспечивает ионный контакт между продуктами сгорания электродов, благодаря чему на аноде происходит электрохимическое окисление горючего - циркония, а на катоде происходит электрохимическое восстановление окислителя - оксида меди.

Недостатками известного ПИТ являются функциональная ненадежность по причине возможного вытекания расплавленного электролита и относительно длительное время выхода на режим при малой продолжительности генерирования рабочей силы тока, что обусловлено высоким и нестабильным внутренним сопротивлением из-за неупорядоченной структуры высокотемпературных продуктов реакций в электродах, пиротехнические композиции которых не оптимизированы.

В качестве наиболее близкого аналога по технической сущности и числу совпадающих признаков выбран пиротехнический генератор электрического тока (ПИТ) по патенту РФ 2137263, Н01М 6/20; С06В 33/00, 1999 г.

Известный ПИТ состоит из плотно примыкающих друг к другу, разделенных сепаратором и оснащенных металлическими токовыводами анода и катода, которые выполнены из пиротехнических составов.

Пиротехнические структурные элементы ПИТ выполнены пластинчатыми: с отношением максимального габаритного размера к их толщине от 25 до 135.

Анод, сепаратор и катод выполнены из пиротехнических составов, компоненты которых содержатся в следующем соотношении (мас.%).

Анод выполнен из смеси металлического горючего с асбестом при следующем соотношении компонентов (мас.%):

цирконий 80-98 асбест 2-20.

Сепаратор представляет собой смесь металлического горючего и окислителя с асбестом при следующем соотношении компонентов (мас.%):

цирконий 14-42 барий хромовокислый 50-84 асбест 2-8.

Катод выполнен из смеси окислителя, фторидов металлов, металлического горючего и асбеста при следующем соотношении компонентов (мас.%):

цирконий 0,5-19 оксид меди 50,5-80 фторид лития или фторид   щелочноземельного металла,   или смесь фторидов металлов 15-25 асбест 2-8.

При этом катод может содержать дополнительно диоксид циркония в количестве до 20% по массе, стабилизирующий структуру пластинчатого электрода при функционировании ПИТ, а анод может содержать дополнительно фторид лития или фторид щелочноземельного металла, или смесь фторидов металлов в количестве до 45 мас.%, которые выполняют функции электролита.

Для получения максимальных электрических характеристик пиротехнического источника тока теоретически необходимо, чтобы анод был выполнен из чистого активного металла, а катод из окислителя. Для обеспечения возможности протекания электрохимического процесса в режиме горения в анод введен окислитель, а в катод - горючее. Тепло, выделяющееся при горении пиротехнического сепаратора, обеспечивает плавление электролита в электродных элементах. Сепаратор известного ПИТ не содержит электролита, что позволяет получить высокую скорость горения и быструю передачу тепла в электродные элементы, уменьшив время активации.

Цирконий в качестве горючего обеспечивает функционирование источника электрического тока и его анодный потенциал.

Оксид меди и барий хромовокислый выполняют функции окислителя, причем оксид меди обеспечивает катодный потенциал ПИТ.

В известном источнике электрического тока асбест принимает непосредственное участие в токообразующих процессах благодаря химико-термической активации поверхности волокон во фронте горения. Нестехиометрическое соотношение компонентов в электродах, когда в аноде содержится избыток горючего, а в катоде - избыток окислителя, обеспечивает оптимальный режим термообработки асбеста.

При горении пиротехнических композиций структурных элементов ПИТ в асбесте происходит перестройка кристаллической структуры и удаление примесей, что увеличивает полноту смачивания расплавленным электролитом, его впитывание и адсорбцию с последующим выделением теплоты плавления при кристаллизации. Это сглаживает температурный пик и увеличивает время тепловыделения, повышает удельную мощность ПИТ и быстродействие батареи, то есть благоприятствует процессу генерирования тока.

Волокнистый асбест в качестве связующего технологически необходим для формования тонких пластин из пиротехнических составов методом вакуумного осаждения водной взвеси компонентов на фильтр-подложку, функционально обеспечивая пиротехническим электродам и сепаратору высокую чувствительность к тепловому инициирующему импульсу.

Известный ПИТ толщиной 1,3 мм характеризуется повышением мощности, исключением перегрева и уменьшением возможности вытекания жидкой фазы, которая приводит к несанкционированным замыканиям электродов гальванических элементов и батареи в целом.

При этом следует отметить, что количественный состав пиротехнических композиций анода, катода и сепаратора, функционирующих при горении совместно, образуя высокотемпературный гальванический элемент, не оптимизирован, потому что является многовариантным по использованию различных окислителей и металлического горючего.

Несбалансированность массового содержания окислителя и горючего в известном ПИТ, а также соотношения активных масс электродов является причиной разброса показателей назначения за пределы доверительного диапазона, ограничивая тем самым область практического применения в ответственных изделиях.

Содержание металлического горючего на нижнем пределе диапазона в композиции сепаратора приводит к недопустимо низким калорийности и скорости горения, не обеспечивающим оптимального режима плавления электролита в электродах, а соответственно - электротехнических характеристик гальванических элементов и батареи в целом.

Избыточное содержание окислителя в сепараторе приводит к экзотермическому (не электрохимическому) его взаимодействию с металлическим горючим анода, что также отрицательно влияет на параметры гальванически элементов и батареи в целом.

Избыточное содержание металлического горючего в сепараторе приводит к появлению значительного количества металла в продуктах сгорания и замыканию электродов, что недопустимо снижает функциональную надежность ПИТ.

При повышенном содержании циркония в катоде сгорает окислитель (активный катодный материал) и по этой причине не обеспечиваются заданные токовые характеристики батареи.

При малом содержании в катоде металлического горючего и/или повышенном содержании окислителя воспламенение и горение его пиротехнического состава происходит пассивно, что приводит к длительному времени выхода пиротехнической батареи на режим.

Расплавленный электролит может вытекать из катодного элемента, вызывая электрические замыкания, следовательно, возникает нестабильность токовых характеристик ПИТ из-за замыканий электродов, вызывающих «подкоротки» и «провалы» тока, что снижает функциональную надежность известного изделия.

В композициях анода, катода и сепаратора превышено необходимое содержание связующего асбеста, что снижает динамику формирования заданного уровня электрического напряжения на нагрузке.

Из вышесказанного следует, что основными недостатками прототипа являются длительное время выхода на рабочий режим батареи из пластинчатых структурных элементов завышенной массы, малое время работы по генерированию электрического тока и низкая стабильность служебных характеристик известного пиротехнического источника электрического тока.

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является повышение функциональной надежности ПИТ с оптимизированной активной массой и толщиной его структурных пластинчатых элементов, при улучшении основных электротехнических характеристик.

Требуемый технический результат достигается тем, что в известном пиротехническом генераторе электрического тока, содержащем металлические токовыводы пластинчатых анода с избытком горючего и катода с избытком окислителя, разделенных сепаратором, которые примыкают в конструкционном единстве и выполнены из пиротехнических составов, включающих цирконий в качестве металлического горючего, окислитель - оксид меди или барий хромовокислый, асбест, фториды металлов и диоксид циркония, согласно изобретению, толщины пластин анода, сепаратора и катода выполнены в соотношении 1: (1,1-1,4):1, при следующем содержании компонентов соответственно (мас.%):

в аноде: цирконий 70-74 сплав или смесь фторидов металлов 22-26 асбест 3-5; в сепараторе: цирконий 26-32 барий хромовокислый 64-70 асбест 3-5; в катоде: цирконий 6-8   оксид меди 30-35 сплав или смесь фторидов металлов 48-51 диоксид циркония 5-9 асбест 3-5

Отличительные признаки повысили функциональную надежность пиротехнического источника электрического тока уменьшенных габаритов, с минимальным временем выхода на режим и стабильными характеристиками назначения, при более продолжительном времени устойчивой работы.

В заявленном источнике электрического тока оптимизировано соотношение компонентов в пиротехнических структурных элементах, с учетом их взаимодействия при функционировании, обеспечив при совместном сгорании наиболее продуктивные тепловые и электрохимические режимы.

Для оптимизации качественного состава взаимодействующих пластинчатых пиротехнических электродов и сепаратора выявлены следующие ограничения количественного содержания компонентов.

При содержании в аноде:

- циркония менее 70 мас.%, не достигаются максимальные значения потенциала за относительно короткое время генерирования тока по причине неудовлетворительного электрохимического взаимодействия с избыточным количеством окислителя в катоде;

- циркония более 74 мас.%, электрический потенциал не увеличивается, поэтому избыток металла является балластом для электрохимического процесса;

- сплава или смеси фторидов металлов менее 22 мас.%, не достигаются заданные электрические характеристики источника тока, так как недостаточно электролита для полного контакта расплава с каждой частицей циркония и активного протекания электрохимического процесса между электродами;

- сплава или смеси фторидов металлов более 26 мас.%, снижаются электрические характеристики источника тока из-за неполного плавления электролитного материала теплом от взаимодействия недостаточного количества горючего и окислителя;

- асбеста более 5 мас.% (балластного количества), увеличиваются электрическое сопротивление и толщина пластинчатого анода, что пропорционально снижает характеристики назначения источника тока;

- асбеста менее 3 мас.%, недостаточна несущая прочность пластинчатого электрода, не обеспечиваются оптимальная структура анода, прочностные и электрические характеристики источника тока.

При содержании в сепараторе:

- циркония более 32 мас.%, появляется значительное количество металла в продуктах сгорания, что увеличивает их электронную проводимость, возникает недопустимое замыкание электродов;

- циркония менее 26 мас.%, заметно снижаются калорийность композиции и скорость ее горения, что не обеспечивает оптимального режима плавления электролита в электродах, а соответственно - характеристик гальванических элементов и батареи в целом;

- бария хромовокислого более 70 мас.%, создается избыточное содержание окислителя, что приводит к экзотермическому (не электрохимическому) взаимодействию окислителя в сепараторе с металлическим горючим в аноде и отрицательно влияет на параметры гальванических элементов и батареи в целом;

- бария хромовокислого менее 64 мас.%, не обеспечивается выделение оптимального количества тепла и скорости горения сепаратора, не формируется необходимого количества оксидов хрома и бария, являющихся диэлектриками и исключающих электронный контакт между электродами;

- асбеста более 5 мас.%, неприемлемо снижаются скорость горения и калорийность композиции, увеличивается толщина сепаратора и объем газообразных продуктов сгорания, что снижает номинальные значения характеристик источника тока и их стабильность;

- асбеста менее 3 мас.%, не обеспечиваются оптимальная структура сепаратора, прочностные и электрические характеристики источника тока.

При содержании в катоде:

- циркония более 8 мас.%, не обеспечивается стабильность протекания электрохимического процесса, так как уменьшенной доли окислителя (оксида меди) недостаточно для полного взаимодействия с анодным материалом (цирконием);

- циркония менее 6 мас.%, выделяется недостаточное количество тепла от его взаимодействия с окислителем для полного расплавления электролита;

- оксида меди менее 30 мас.%, не обеспечивается протекание электрохимического процесса в оптимальном режиме из-за недостаточного количества окислителя;

- оксида меди более 35 мас.%, количество выделяемого тепла от взаимодействия с недостаточной при этом массой металлического горючего получается меньше практически необходимого;

- сплава или смеси фторидов металлов менее 48 мас.%, не обеспечивается оптимальный режим протекания электрохимических реакций;

- сплава или смеси фторидов металлов более 51 мас.%, создается его избыток, что может послужить причиной вытекания расплава электролита, что дестабилизирет функционирование источника тока;

- диоксида циркония более 9 мас.%, неприемлемо снижается калорийность композиции и увеличивается электрическое сопротивление продуктов реакции катода;

- диоксида циркония менее 5 мас.%, становятся возможными вытекание расплава и «усадка» продуктов сгорания катода, так как не обеспечивается стабилизация их структуры;

- асбеста более 5 мас.%, неприемлемо снижаются скорость горения и калорийность композиции, увеличивается толщина катода и объем газообразных продуктов сгорания, что снижает номинальные значения характеристик источника тока и их стабильность;

- асбеста менее 3 мас.%, не обеспечиваются оптимальная структура электрода, прочностные и электрические характеристики источника тока.

Заявленный пиротехнический источник тока имеет высокие электрические показатели за счет снижения внутреннего электрического сопротивления, что обеспечивается высокой электрической проводимостью анода, в котором содержится в избытке металлический цирконий электронный проводник, обеспечивающий минимальное сопротивление анода и внутреннее сопротивление источника тока. При этом содержание циркония, являющегося горючим, оптимизировано относительно содержания окислителя в сепараторе и катоде (бария хромовокислого и оксида меди соответственно).

Продуктами окислительно-восстановительных реакций в сепараторе являются оксиды циркония, хрома и бария, а также оксиды магния и кремния (продукты термической деструкции асбеста), которые исключают электронный контакт между электродами во время работы источника тока.

Толщину сепаратора выбирают из условия превышения критического значения, ниже которого горение пиротехнических композиций невозможно. При избыточной толщине происходит перегрев электродных материалов и нештатная работа источника тока. С увеличением толщины растут также электрическое сопротивление продуктов сгорания и внутреннее сопротивление источника тока.

В катоде основным продуктом окислительно-восстановительных (в том числе электрохимических) реакций является медь - один из лучших электронных проводников. Толщину катода выбирают также из условия превышения критического значения.

При избыточной толщине катода происходит укрупнение капель расплавленной меди, температура плавления которой значительно ниже, чем у циркония, что вызывает ее вытекание и может замыкать электроды и ячейки накоротко.

При оптимальной толщине катода расплавленная медь в виде микроскопических капель распределяется в объеме композиции, обеспечивая высокую электрическую проводимость катодных элементов и минимальное внутреннее сопротивление источника тока.

Толщину анода выбирают из условия обеспечения необходимого количества активного анодного и электролитного материалов. Предельно малая толщина не обеспечивает возможности бездефектного формования анода из-за высокой адгезии тонкой электродной пластины к фильтру-подложке.

Критическая толщина заявленного ПИТ не превышает 1 мм благодаря оптимизации рецептур пиротехнических композиций электродов и сепаратора и экзотермическому взаимодействию их между собой после воспламенения, что позволяет создать миниатюрные изделия в виде многослойных пиротехнических пластин кратно меньшей толщины и более функционально надежных.

Соотношение толщин пластинчатых пиротехнических электродов и сепаратора экспериментально оптимизировано в диапазоне 1:(1,1…1,4): 1 из условия надежного функционирования заявляемого источника тока.

При соотношении толщины сепаратора к толщинам электродов более 1,4 не достигаются оптимальные показатели назначения источника тока из-за выделения избыточного количества тепла при сгорании сепаратора, которое вызывает термическое разложение оксида меди на металлическую медь и газообразный кислород. Это приводит также к ухудшению электрических характеристик источника тока за счет образования крупных капель меди с электронной проводимостью, вызывающих нестабильность внутреннего сопротивления и неупорядоченность структуры высокотемпературных продуктов взаимодействия сепаратора и электродов.

Перегрев ПИТ может приводить к вытеканию электролита и расплавленной меди, что служит причиной замыканий, а также термического повреждения (проплавления) токовыводов, в результате чего источник тока может выйти из строя.

При соотношении толщин сепаратора и электродов менее 1,1 недостаточно тепла для протекания высокотемпературных электрохимических процессов между анодом и катодом в оптимальном режиме. Сгорание пиротехнических композиций может сопровождаться нестабильностью горения, прежде всего, сепаратора, так как его толщина может снижаться до критического значения, при котором возможно нестабильное горение и неполное расплавление электролита.

Диоксид циркония при введении его в катодную композицию стабилизирует структуру электрода, позволяет свести до минимума возможность вытекания жидких электропроводных продуктов реакции (в первую очередь электролита), оптимизирует тепловые процессы горения.

Фторид лития или смесь фторида лития с фторидами щелочноземельных металлов (электролит) совместно с продуктами первичного горения обеспечивают ионную проводимость между анодом и катодом и возможность протекания электрохимического процесса.

Смесь или сплав фторидов металлов в качестве электролита, введенные непосредственно в пиротехнические композиции электродов, обеспечивают снижение времени активации и увеличение длительности работы источника тока. Расплав смеси фторидов металлов обладает высокой ионной проводимостью, что снижает внутреннее электрическое сопротивление источника тока.

Следовательно, каждый существенный признак необходим, а их совокупность является достаточной для достижения новизны качества, не присущей признакам в разобщенности, то есть поставленная техническая задача в изобретении решена не суммой эффектов, а новым эффектом суммы признаков.

Сущность изобретения поясняется чертежом, который имеет чисто иллюстративную цель и не ограничивает объема прав совокупности существенных признаков формулы. На чертеже схематично изображены:

на фиг.1 - предложенный источник тока в форме элементарной ячейки (высокотемпературного гальванического элемента);

на фиг.2 - батарея из высокотемпературных гальванических элементов - пиротехнический источник электрического тока.

Элементарная ячейка источника тока (фиг.1) с напряжением разомкнутой цепи ~1,8 В состоит из пластинчатых, беззазорно соединенных между собой анода 1 (пиротехнического заряда толщиной 0,3 мм), сепаратора 2 (пиротехнического заряда толщиной 0,4 мм) и катода 3 (пиротехнического заряда толщиной 0,3 мм).

Электроды 1, 3 и сепаратор 2 изготовлены методом вакуумного осаждения водной взвеси компонентов (шликерное литье).

Композиция анода 1 содержит, мас.%: 70 - цирконий, 26 - смесь фторидов лития, магния и кальция и 4 - асбест.

Композиция сепаратора 2 содержит, мас.%: 26 - цирконий, 70 - барий хромовокислый, 4 асбест.

Композиция катода 3 содержит, мас.%: 8 - цирконий, 30 - оксид меди, 48 - смесь фторидов лития, магния и кальция, 9 - диоксид циркония и 5 - асбест.

Анод 1 и катод 3 коммутированы металлическими токоотводами 4 и 5 соответственно на сопротивление (нагрузку) 6.

Пиротехнический источник электрического тока в форме батареи (фиг.2) представляет собой набор описанных элементарных ячеек, соединенных между собой последовательно.

Функционирует предложенный источник электрического тока следующим образом. От инициирующего импульса одновременно воспламеняются и сгорают композиции анода 1, сепаратора 2 и катода 3 во всех гальванических элементах. При этом плавится электролит (фториды металлов), содержащийся в электродах 1 и 3, который заполняет поры продуктов сгорания сепаратора 2, обеспечивая их ионный контакт и возможность протекания электрохимического процесса.

Практически одновременно начинается генерирование электрического тока - перенос электронов по внешней цепи от анода 1 через токовывод 4, сопротивление 6 и токовывод 5 к катоду 3. Движение заряженных частиц (электронов в металле и ионов в расплавленном электролите) обусловлено электрохимическим окислением пространственно разделенных циркония в аноде 1 и электрохимическим восстановлением оксида меди в катоде 3, взаимодействующих с ионопроводящим расплавом электролита.

Результаты испытаний опытных образцов предложенного ПИТ подтвердили более высокие показатели назначения, сравнительно с известными аналогами. Установлено, что чем больше число ячеек в батарее, тем меньше время выхода на режим, больше длительность работы и меньше скорость снижения электрических параметров во времени.

Толщина элементарной ячейки на четверть меньше, чем в прототипе.

Продукты сгорания электродных и сепараторного пиротехнических зарядов, сравнительно с прототипом, имеют меньшее электрическое сопротивление и дают усадку в 1,3-1,5 раза меньше, что улучшает потребительские свойства предложенного источника тока за счет предотвращения ослабления электрических контактов.

Батарея из десяти предложенных гальванических ячеек генерирует ток на нагрузке 105 кОм в течение 120 с (у прототипа 90-105 с). Время выхода батареи на режим после одновременного воспламенения всех электродов 1, 3 и сепараторов 2 не превышает 0,15 с (у прототипа 0,2 с). Уменьшение толщины ячейки (от усадки продуктов сгорания) заявленного источника тока не превышает 5-8% (у прототипа- 10-15%), что пропорционально увеличивает стабильность токовых характеристик. Следовательно, параметры заявляемого устройства существенно превышают показатели прототипа.

Предложенный источник электрического тока предназначен для практического использования преимущественно в виде резервных батарей, обеспечивает автономное задействование и питание бортовой аппаратуры, приборов и устройств, а также автономных автоматических систем пожаротушения, сигнализации, блокировки и т.п.

Проведенный сопоставительный анализ предложенного технического решения с выявленными аналогами уровня техники, из которого пиротехнический источник электрического тока не следует явным образом для специалиста отрасли, показал, что изобретение неизвестно, а с учетом возможности промышленного серийного изготовления автономных батарей, можно сделать вывод о соответствии критериям патентоспособности.

Испытания опытной партии предложенной конструкции пиротехнического источника электрического тока подтвердили достижение поставленной технической задачи по миниатюризации функционально надежного ПИТ при заметном улучшении показателей назначения.

ПИТ изготавливают по серийной пиротехнической технологии на действующем оборудовании.

Изобретение относится к устройствам прямого преобразования химической энергии экзотермических композиций в электрическую энергию, в частности к высокотемпературным резервным источникам электрического тока одноразового действия, предназначенным для работы в режиме ожидания. Они могут быть использованы для автономного задействования и питания бортовой аппаратуры, приборов и устройств (мостики накаливания, пиротехнические энергодатчики, микроэлектродвигатели, реле, и т.д.), а также в системах оповещения, автоматического пожаротушения, блокировки и т.п. В предложенном пиротехническом генераторе толщины пластин анода, сепаратора и катода выполнены в соотношении 1:(1,1-1,4):1, при следующем содержании компонентов в (мас.%): в аноде: цирконий 70-76, сплав или смесь фторидов металлов 22-26, асбест 3-5: в сепараторе: цирконий 26-32, барий хромовокислый 64-70, асбест 3-5: в катоде: цирконий 6-8, оксид меди 30-35, сплав или смесь фторидов металлов 48-51, диоксид циркония - 5-9, асбест 3-5. Повышение надежности пиротехнического источника, увеличение времени генерирования тока при уменьшении толщины элементарной ячейки, а также увеличение стабильности токовых характеристик является техническим результатом предложенного изобретения. 2 ил.

Пиротехнический генератор электрического тока, содержащий металлические токовыводы пластинчатых анода с избытком горючего и катода с избытком окислителя, разделенных сепаратором, которые примыкают в конструкционном единстве и выполнены из пиротехнических составов, включающих цирконий в качестве металлического горючего, окислитель - оксид меди или барий хромовокислый, асбест, фториды металлов и диоксид циркония, отличающийся тем, что толщины пластин анода, сепаратора и катода выполнены в соотношении 1:( 1,1-1,4):1 при следующем содержании компонентов соответственно, мас.%:
в аноде: цирконий 70-74   сплав или смесь фторидов металлов 22-26   асбест 3-5 в сепараторе: цирконий 26-32   барий хромовокислый 64-70   асбест 3-5 в катоде: цирконий 6-8   оксид меди 30-35   сплав или смесь фторидов металлов 48-51   диоксид циркония 5-9   асбест 3-5