СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ОРГАНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА Российский патент 2012 года по МПК C01B31/02 C10B53/02 

Изобретение относится к производству аморфного модифицированного органического углерода из возобновляемого растительного сырья и может найти применение в электротехнике, электронике, в химической и нефтехимической промышленности, а также в других областях техники.

Известны способы получения углерода с помощью использования невозобновляемого сырья - природного газа:

1. Способ получения пиролитического углерода путем термического разложения метана при воздействии акустических колебаний с уровнем звукового давления 130-146 дБ и частотой 4-15 кГц (п. №1791375).

2. Способ получения углеродного материала путем термического разложения метана на никельсодержащем катализаторе с дальнейшей обработкой науглероженного катализатора бутадиеном, разбавленным аргоном и/или водородом (п. №2071932).

Основной недостаток в обоих случаях - это использование дорогостоящего сырья из углеводородов - метана, бутадиона, аргона и водорода, а также вредное воздействие на экологию за счет выделения в атмосферу попутных газов при производстве углерода.

Известен способ, в котором с помощью совместной комплексной переработки природного газа и биомассы, в частности древесины, получают углеродный материал и водород. Способ заключается в том, что в высокотемпературной зоне печи осуществляют термическое разложение природного газа и пиролиз высушенных и измельченных древесных отходов древесины. За счет высокой температуры газообразных продуктов реакции термического разложения при движении в противотоке с измельченной древесиной происходит термическая обработка древесины, в результате чего в пористой структуре полученного древесного угля из древесины происходит термическое разложение природного газа. Откладываясь в порах исходной углеродной матрицы древесного угля, углерод термического разложения природного газа образует монолитный углеродный композит в виде пироуглерода (В.М.Зайченко. Комплексная переработка природного газа с получением водорода для энергетики и углеродных материалов широкого промышленного применения. /Труды Международного симпозиума по водородной энергетике 1-2 ноября 2005 г./ - М.: Издательство МЭИ, 2005, стр.95-98).

В данном способе, кроме древесины в качестве сырья для производства углерода и водорода, существует необходимость частичного использования дорогостоящего природного газа, состоящего в основном из метана, для термической диссоциации которого к тому же требуется большая внешняя энергия, что приводит к большим энергозатратам. Кроме того, этот способ, как и первые два способа, оказывает вредное воздействие на экологию за счет выделения в атмосферу попутных газов.

В качестве прототипа принято техническое решение - способ получения углерода, углеводородного топлива и технического водорода из биомассы (п. №2359007). В данном способе исходную биомассу, а именно древесную биомассу сушат, а затем последовательно подвергают термообработке: в предкарбонизаторе при температуре 250-400°C; карбонизаторе при температуре 600-700°C и активаторе при температуре 850-900°C. Угольный остаток из активатора подают в реактор науглероживания с внешним подогревом для получения пироуглерода и водорода. Газы из карбонизатора проходят через систему пылеулавливания и конденсатор высокомолекулярных углеводородов. Из конденсатора газы, содержащие неконденсирующиеся топливные компоненты, подают в топки предкарбонизатора и/или активатора и внешним потребителям. Часть, или все жидкие высокомолекулярные углеводороды из конденсатора направляют в испаритель, в котором образуются пары жидких высокомолекулярных углеводородов, которые затем направляют в реактор науглероживания, где они охлаждают нижние слои пироуглерода, а в верхних происходит их термическая диссоциация на поверхности пористой угольной матрицы активного угля. Углерод в виде пироуглерода осаждается в порах угольной матрицы активного угля, а водород поступает в межзерновое пространство матрицы. Так как скорость образования пироуглеродов пропорциональна давлению паров углеводородов в реакторе науглероживания, то предпочтительно создавать в реакторе избыточное давление. Все процессы термообработки в сушилке, предкарбонизаторе, карбонизаторе и активаторе осуществляют в аппаратах локально псевдожиженного слоя, а процесс науглероживания ведут в гравитационно движущемся плотном или псевдожиженном слое.

При необходимости большой степени науглероживания угольной матрицы, с целью получения углерода с более высокой чистотой, в реактор науглероживания дополнительно подают определенное количество природных углеводородов, например, природного газа, выделяющего при производственном процессе минеральные примеси, содержание которых может достигать 5-6%, что не позволяет получить достаточно чистый углерод. Кроме того, этот способ оказывает вредное воздействие на экологию за счет выделения в атмосферу попутных газов. Необходимость дополнительного введения дорогостоящего природного газа, а также наличие технологических операций с высоким давлением приводит к усложнению технологического процесса производства углерода и, как следствие, - к повышению стоимости.

Техническим результатом заявляемого технического решения является получение углерода с высокой степенью очистки 98,0-99,5% с использованием 100% возобновляемого растительного сырья, при помощи экологически чистого, технологически простого и экономичного способа производства.

Технический результат достигается тем, что способ получения модифицированного органического углерода включает сушку исходного возобновляемого растительного сырья, пиролиз его и вывод продуктов процесса с выделением из них углерода, при этом в качестве исходного возобновляемого растительного сырья используют сфагновый мох, который после сушки размещают в герметичную емкость, где подвергают его модификации водным экстрактом торфяной лечебной грязи в соотношении 1:1 по весу, затем тщательно перемешивают до состояния равномерного состава, после чего смешанную модифицированную массу просушивают до воздушно-сухого состояния и механоактивизируют до размерности 20-30 мкм и далее подвергают пиролизу при температуре 900-950°C в течение 63-67 мин.

В заявляемом способе для получения углерода используют только возобновляемое растительное сырье в виде сфагнового мха, в котором аккумулировано углерода больше, чем в любом другом виде растений, и водный экстракт торфяной лечебной грязи с содержанием растворенного органического углерода с концентрацией 1,5-2,0 г/л, что на порядок выше, чем в газообразных формах этого вещества. Кроме того, в водном экстракте торфяной лечебной грязи присутствуют в достаточном количестве углерод ароматической структуры со степенью ароматичности (fa) от 48 до 50%. Данный углерод при модификации сфагнового мха позволяет не только обеспечивать значительный рост (на 20-25%) межкристаллической пористости, но и способствует появлению на углеродной поверхности новых функциональных групп с новыми химическими свойствами, что приводит к дополнительной активации поверхности получаемого материала, и, как следствие, - получению углерода более высокой чистоты. При модификации сфагнового мха водным экстрактом торфяной грязи при весовом их соотношении 1:1 происходит дополнительное максимальное насыщение сфагнового мха углеродом. В пропорции, когда больше жидкости, то есть водного экстракта, увеличиваются расходы на высушивание модифицированной массы сфагнового мха, а когда меньше - не достигается эффект науглероживания и не достигается необходимая концентрация депонированного углерода ароматических структур.

Оптимальный интервал температур для пиролиза 900-950°C, а время 63-67 мин. Если температура и время пиролиза меньше, соответственно, 900°C и 63 мин, то получена структура углерода в виде кокса, что нежелательно, например, для анодных матриц из-за особенности аморфной структуры и более низкой чистоты углерода. В случае, если температура и время выше, соответственно, 950°C и 67 мин - структура полученного углерода более выраженная кристаллическая, приводящая к росту степени графитизации, что в свою очередь пагубно отражается на циклируемости анодных матриц из получаемого углерода и, кроме того, приводит к повышению энергозатрат на проведение пиролиза.

Получаемая заданная размерность механоактивизированной массы сырья 20-30 мкм - это оптимальная размерность, которая благоприятно влияет на процесс уплотнения загружаемой массы сырья и выход чистого углерода после пиролиза.

Именно использование в качестве сырья сфагнового мха с его высоким содержанием углерода и модификация его водным экстрактом торфяной лечебной грязи, а также оптимальные режимы технологических операций и размерность механоактивизированной массы сырья позволяют получить углерод с высокой, 98,0-99,5%, степенью очистки. Использование же дешевого и доступного 100% возобновляемого сырья, исключающего выделение в атмосферу попутных вредных газов, а также сложные технологические операции с высокими давлениями обеспечивает экологическую чистоту, простоту и экономичность способа получения углерода.

Способ иллюстрируется следующими примерами

Пример 1

Очищенный от механических посторонних примесей сфагновый мох, например, секции Palustria, помещают в сушилку, где мох просушивают до воздушно-сухого состояния, После сушки мох размещают в герметичную емкость, где подвергают его модификации, добавляя водный экстракт торфяной лечебной грязи (приготовленный по патенту №2252768) в соотношении 1:1 по весу, тщательно перемешивают, например, в шаровой мельнице до состояния равномерного состава. Смешанную модифицированную массу указанных компонентов просушивают электропушкой или на открытом воздухе до воздушно-сухого состояния, а затем механоактивизируют в активаторе, например в энергонаряженной мельнице. В результате механоактивации смеси из мха и водного экстракта торфяной грязи получена совершенно однородная смесь гранулометрического состава с размерностью 25 мкм, которую подвергают дальнейшему пиролизу при температуре 925°C в течение 65 мин. Получен углерод со степенью очистки 99,5% в виде порошка черного цвета с размерностью 25-130 нм, который выводят из системы методом высыпания из реактора в герметичном боксе для предотвращения окисления.

Физико-химические показатели углерода:

удельная поверхность 500-900 м²/г; насыпная плотность 0,95-1,02 г/см³; физическая плотность 2,05-2,12 г/см³; зольность 0,21-0,5; размерность 25-130 нм.

Электрохимические показатели: циклируемость 400-850 циклов.

Пример 2

Способ осуществляют по примеру 1, только в качестве сфагнового мха используют мох секции Acutifolia. с примесью других секций не более 50%. Размерность механоактивизированой массы сырья 20 мкм. Температура пиролиза 900°C, время пиролиза 63 мин. Получен углерод со степенью очистки 98%. Способ достигает технического результата. Физико-химические, электрохимические показатели аналогичны показателям по примеру 1.

Пример 3

Способ осуществляют по примеру 1, только в качестве сфагнового мха используют мхи секций Polustria и Acutifolia. в пропорции 50/50%. Размерность механоактивизированой массы сырья 30 мкм. Температура пиролиза 950°C, время пиролиза 67 мин. Получен углерод со степенью очистки 99%. Способ достигает технического результата. Физико-химические, электрохимические показатели аналогичны показателям по примеру 1.

Пример 4

Температура, время пиролиза и размерность ниже заявленных значений, а модификацию сфагнового мха водным экстрактом торфяной лечебной грязью осуществляют при весовом их соотношении 1:0,9. Рассматриваемый способ не достигает технического результата, так как содержание полученного углерода составляет 97%.

Пример 5

Температура, время пиролиза и размерность больше заявленных значений, а модификацию сфагнового мха водным экстрактом торфяной лечебной грязью осуществляют при весовом при весовом их соотношении 1:1,1. Способ не достигает технического результата, так как содержание полученного углерода в данном случае составляет 96%, к тому же увеличиваются расходы на высушивание модифицированной массы сфагнового мха.

Таким образом, с использованием 100% возобновляемого растительного сырья при оптимальных режимах технологических операций заявляемый способ позволяет получить модифицированный углерод с высокой степенью очистки 98,0-99,5%.

Изобретение может быть использовано в электротехнике, электронике, в химической и нефтехимической промышленности. Сушат исходное возобновляемое растительное сырье, в качестве которого используют сфагновый мох, затем модифицируют водным экстрактом торфяной лечебной грязи в соотношении 1:1 по весу, и тщательно перемешивают до состояния равномерного состава. Смешанную модифицированную массу просушивают до воздушно-сухого состояния и механоактивизируют до размерности 20-30 мкм и далее подвергают пиролизу при температуре 900-950°C в течение 63-67 мин. Изобретение позволяет получить углерод с высокой степенью очистки 98,0-99,5%; исключить выделение в атмосферу экологически вредных газов и сложные технологические операции за счет использования дешевого и доступного 100% возобновляемого растительного сырья, обеспечить экологическую чистоту, простоту и экономичность способа получения углерода. 5 пр.

Способ получения модифицированного органического углерода, включающий сушку исходного возобновляемого растительного сырья, пиролиз его и вывод продуктов процесса с выделением из них углерода, отличающийся тем, что в качестве исходного возобновляемого растительного сырья используют сфагновый мох, который после сушки размещают в герметичную емкость, где подвергают его модификации водным экстрактом торфяной лечебной грязи в соотношении 1:1 по весу, затем тщательно перемешивают до состояния равномерного состава, после чего смешанную модифицированную массу просушивают до воздушно-сухого состояния и механоактивизируют до размерности 20-30 мкм и далее подвергают пиролизу при температуре 900-950°C в течение 63-67 мин.