СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО НАНОМАТЕРИАЛА Российский патент 2014 года по МПК C01B31/02 B82B3/00 

Изобретение относится к области химии углеродных материалов, в частности к получению углеродных наноматериалов, содержащих многостенные углеродные нанотрубки и углеродные нановолокна, которые могут быть использованы как добавки к бетонам, полимерам и существенно улучшающие их эксплуатационные свойства.

Известен способ получения углеродного наноматериала из дешевого возобновляемого органического сырья (полевой травы) методом термической обработки (см. Kang Z., Wang Е., Мао В., Su Z. Nanotechnology, 16, 2005. - Р.1192-1195).При этом, вначале осуществляют предварительную подготовку сырья. Свежескошенную полевую траву (3-5 г) сушат, измельчают и нагревают на воздухе при 250°С в течение 1 часа. Полученный продукт моют спиртом и водой. Синтез углеродного наноматериала осуществляют в атмосфере кислорода в герметичной емкости при температуре 600°С в течение 20 мин, а затем охлаждают до комнатной температуры. Этот процесс синтеза, включающий герметизацию предварительно подготовленного сырья в атмосфере кислорода с последующим нагревом и выдержкой при температуре 600°С в течение 20 мин повторяют 50 раз. В полученном продукте после трехкратной очистки содержание наноматериала по данным электронной просвечивающей микроскопии составляет до 15%.

Однако, несмотря на простоту оборудования и низкую стоимость используемого сырья из-за многократного повторения процесса синтеза, включающего герметизацию, нагрев до температуры 600°С, выдержку в течение 20 мин, и последующего охлаждения до комнатной температуры предварительно подготовленного сырья эффективность его недостаточно высока из-за низкой производительности.

Известен также способ получения углеродного наноматериала, включающий предварительную подготовку органического сырья, его термическую обработку и охлаждение до комнатной температуры (см. RU 2437829, В82В 3/00, B82Y 40/00, 2010). Способ включает использование в качестве органического сырья торфа, при этом, в ходе предварительной обработки доводят влажность торфа до значения 50-60%, термическую обработку осуществляют в герметичной емкости в атмосфере воздуха при температуре 620-650°С в течение 1-2 ч.

Недостаток этого решения низкий выход наноматериала (содержание углеродного наноматериала максимально составляет 13-15%, кроме того, наноматериал включает нанотрубки, нановолоки и аморфный углерод, т.е. является смесью нескольких целевых материалов и не может быть достаточно чистым.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности процесса получения углеродного наноматериала за счет обеспечения выхода материала в виде нанотрубок высокой чистоты.

Технический результат, получаемый при решении технической задачи, выражается в обеспечении высокого выхода нанотрубок, при этом чистота получаемых трубок очень высока.

Для решения поставленной технической задачи способ получения углеродного наноматериала, включающий предварительную подготовку органического сырья, его термическую обработку и охлаждение до комнатной температуры, отличается тем, что в качестве органического сырья используют сфагновый мох, при этом в ходе предварительной обработки сфагновый мох, предпочтительно просушивают до влажности не более 10%, освобождают от инородных примесей, после чего подвергают измельчению, причем после завершения предварительной обработки, измельченный материал подвергают пиролизу при температуре 850-950°С в течение 1-2 ч, после чего аморфный углерод, полученный в процессе пиролиза подвергают механоактивации в течение 7-10 часов, для чего используют варио-планетарную мельницу. Кроме того, в процессе механоактивации задают истирающий режим работы варио-планетарной мельницы, при этом, число оборотов главного диска мельницы составляет от 200 до 400 об/мин, а число оборотов сателлитов составляет от 400 до 800 об/мин. Кроме того, дезинтеграторную обработку осуществляют до достижения дисперсности менее 500 мкм. Кроме того, механоактивацию осуществляют в защитной атмосфере, например, аргона. Кроме того, в процессе механоактивации используют размольные шары из твердого сплава ВК-6 диаметром 15 мм, при отношении массы загрузки к массе размольных тел от 1:50 до 1:250.

Сопоставительный анализ признаков заявленного решения с признаками прототипа и аналогов свидетельствует о соответствии заявленного решения критерию "новизна".

Признаки отличительной части формулы изобретения обеспечивают решение комплекса функциональных задач.

Признак «…в качестве органического сырья используют сфагновый мох…» обеспечивает высокий выход наноматериала в виде нанотрубок, чему способствует исходная фрактальная структура этого материала.

Признаки «…в ходе предварительной обработки сфагновый мох, предпочтительно просушивают до влажности не более 10%, освобождают от инородных примесей, после чего подвергают измельчению…» обеспечивают повышение эффективности последующей термической обработки сырья и чистоту получаемого продукта.

Признаки «…после завершения предварительной обработки, измельченный материал подвергают пиролизу при температуре 850-950°С в течение 1-2 ч…» обеспечивают полную трансформацию сырья в аморфный углерод, при этом, температурная обработка при меньшем значении температуры и времени обработки может не обеспечить полную возгонку летучих веществ и отгонку паров воды и потребует увеличения продолжительности процесса термообработки, а температурная обработка при большем значении температуры и времени обработки приведет к трансформации аморфного углерода (по крайней мере, его части) в кристаллический, что сделает невозможным получение наноматериала на последующем этапе или уменьшит выход наноматериала по отношению к расходу сырья.

Признаки «…аморфный углерод, полученный в процессе пиролиза подвергают механоактивации в течение 7-10 часов…» обеспечивают превращение аморфного углерода в наноматериал, содержащий нанотрубки, при этом вариация продолжительности процесса зависит от интенсивности процесса механоактивации (его энергоотдачи), уменьшаясь при повышении его интенсивности и наоборот.

Признаки, указывающие что для механоактивации сырья «используют варио-планетарную мельницу» обеспечивают возможность подбора оптимального режима механоактивации, поскольку такие мельницы,в отличие от обычных шаровых мельниц обеспечивают возможность воздействовать на движение и траектории мелющих шаров таким образом, что они ударяются горизонтально о внутреннюю стенку размольного стакана (высокая энергия удара), приближаются друг к другу тангенциально (высокое трение) или просто перекатываются по внутренней стенке размольного стакана (центробежные мельницы).

Признаки, указывающие что «в процессе механоактивации задают истирающий режим работы варио-планетарной мельницы» исключают ударное разрушение и наклеп углеродного материала в процессе его механоактивации, при которых нельзя получить нанотрубки.

Признаки, указывающие что в процессе механоактивации «число оборотов главного диска мельницы составляет от 200 до 400 об/мин, а число оборотов сателлитов составляет от 400 до 800 об/мин» оговаривают наиболее оптимальную интенсивность процесса механоактивации.

Признаки, указывающие что «дезинтеграторную обработку осуществляют до достижения дисперсности менее 500 мкм» задают предпочтительную крупность частиц сырьевой массы, как с позиций ее компактирования, так и энергоемкости процесса.

Признаки, указывающие что «механоактивацию осуществляют в защитной атмосфере, например, аргона» позволяют повысить чистоту материала получаемых нанотрубок.

Признаки, указывающие что «в процессе механоактивации используют размольные шары из твердого сплава ВК-6 диаметром 15 мм, при отношении массы загрузки к массе размольных тел от 1:50 до 1:250» задают интенсивность процесса механоактивации.

Заявленное изобретение иллюстрируется изображениями, полученными методом сканирующей электронной микроскопии: на фиг.1 показана поверхность сфагнового мха до пиролиза; на фиг.2. показана пиролитическая модификация из сфагнума после 1 часа механоактивации; на фиг.3 показано то же, через 2 часа механоактивации; на фиг.4. показано то же, через 4 часа механоактивации; на фиг.5. показано то же, через 6 часов механоактивации; на фиг.6. показано то же, через 8 часов механоактивации; на фиг.7 и фиг.8. показано то же, через 10 часов механоактивации, при различном увеличении; на фиг.9 показано изображение, полученное методом просвечивающей электронной микроскопии, нановолокнистого углерода (многостенных нанотрубок) из сфагнума бурого после 10 часов механоактивации.

Способ осуществляют следующим образом. Исходным материалом является сфагновый мох, который очищают от инородных примесей, для чего пропускают его через сито (например, сепарационные). Очищенный сфагновый мох сушат, помещая его, например, в специальный сушильный шкаф, оборудованный вентиляционным обдувом потоками теплого воздуха (t=45-50°C), снижая его влажность как минимум до 10% от исходной массы. После сушки сфагновый мох подвергают измельчению, до крупности менее 1 мм, желательно, менее 0,5. В качестве узла измельчения могут быть использованы устройства известной конструкции, обеспечивающие измельчение материала до нужной дисперсности, например миксеры как механические, так и вибромиксеры, желательно регулируемые по скорости и размерам измельчения.

Подготовленную массу подвергают пиролизу при температуре 850-950°С, в вакуумной печи, например печь типа СНВЭ-2.4.2/16 И2, снабженной камерой равномерного нагрева, оборудованной датчиками для создания специальной защитной атмосферы (инертной среды), а также снабженной функцией отвода газов и конденсата. Время нагрева соответствует 1-2 ч. Полученный аморфный углерод охлаждают как минимум до 20°С, после чего, подвергают процессу механоактивации.

Для механоактивации углеродной массы используют варио-планетарную мельницу Pulverisette - 4 фирмы «Fritsch» (Германия). В отличие от обычных шаровых мельниц в варио-планетарной мельнице Pulverisette - 4 скорости вращения размольных стаканов и опорного диска могут устанавливаться независимо друг от друга. Варьируя передаточное отношение, можно воздействовать на движение и траектории мелющих шаров таким образом, что будет реализовываться:

- ударный режим (шары ударяются горизонтально о внутреннюю стенку размольного стакана - высокая энергия удара);

- истирающий режим (шары приближаются друг к другу тангенциально - высокое трение);

- режим центробежной мельницы (шары перекатываются по внутренней стенке размольного стакана).

Кроме того, могут быть свободно установлены все промежуточные стадии и комбинации между давлением, трением и ударом.

Некоторые особенности конструкции мельницы:

- свободно выбираемая, регулируемая скорость вращения±1000 об/мин, как для размольных стаканов, так и для опорного диска;

- варьируемые передаточные отношения регулируются в неограниченном интервале;

- RS 232 интерфейс для программирования и передачи параметров измельчения на персональный компьютер (сертификация рабочих параметров), а также для управления мельницей;

- программируемые с помощью компьютера продолжительности измельчения и перерывов, а также циклов измельчения.

Процесс механоактивации задают как истирающий режим работы варио-планетарной мельницы, при этом число оборотов главного диска мельницы составляет от 200 до 400 об/мин, а число оборотов сателлитов составляет от 400 до 800 об/мин. Кроме того, в процессе механоактивации используют размольные шары из твердого сплава ВК-6 диаметром 15 мм (в количестве 18 штук), при отношении массы загрузки к массе размольных тел от 1:50 до 1:250. Полная загрузка размольного стакана мельницы (объем размольных тел + загрузка аморфного углерода до полного заполнения объема размольного стакана (порядка 10 грамм) соответствуют интенсивности размола 1:50.

При отработке способа, механоактивацию осуществляли, как в защитной атмосфере аргона, так и без нее, при этом заметное влияние на результат получения нанотрубок это не оказывало.

Нановолокнистая модификация углерода диаметром 30-40 нм (углеродные нанотрубки) была получена в результате длительного процесса механоактивации (время размола несколько больше 7 часов) в упомянутом режиме работы мельницы при названных параметрах ее работы. Процесс реализовывался лавинообразно после накопления энергии механоактивации (как видно из приводимых иллюстраций, после 6 часов активации процесс трансформации аморфного наноуглерода в углеродные нанотрубки еще не начался, а к исходу 8 часа, доля нанотрубок составляет уже свыше 60-70% объема активируемого материала, и к исходу 10 часов, составляет уже 100%.

Образованию нановолокнистой структуры углеродного материала в процессе механохимической обработки способствовали: фрактальная, нанопористая структура аморфного углерода, синтезированного в процессе пиролитического воздействия на сфагновый мох; цикличность проведения механохимической обработки; специфичность механизма измельчения (отсутствие ударного воздействия) в варио-планетарной мельнице. Исследования с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) позволяют утверждать, что после длительной механоактивации пиролитической модификации углерода из сфагнового мха, действительно образуются многостенные нанотрубки. Сформированные нанокомпозитные системы имеют довольно высокую развитую поверхность (S_уд=370-550 м²/г и обладают повышенной химической и структурной активностью. Им присуща высокая чистота (см. табл.1, показывающую состав нанотрубок после 10 часов механоактивации). На фиг.9 показано изображение нановолокна, подтверждающее его трубчатую структуру.

Таблица 1 Содержание химических элементов в нановолокнистом углероде после 10 часов механоактивации Номер спектра Содержание химических элементов (мас.%) O С W Ni Cu Со Fe Ti Спектр 1 0,25 99,1 0,12 0,005 0,007 0,12 0,09 0,017 Спектр 2 0,24 99,0 0,11 0,004 0,011 0,15 0,07 0,011 Спектр 3 0,27 99,1 0,10 0,008 0,010 0,14 0,05 0,005 Спектр 4 0,23 99,2 0,08 0,004 0,009 0,12 0,03 0,029

Изобретение может быть использовано как добавка к бетонам, полимерам, существенно улучшающая их эксплуатационные свойства. Способ получения углеродного наноматериала включает предварительную подготовку сфагнового мха, в ходе которой его освобождают от инородных примесей, просушивают до влажности не более 10% и подвергают измельчению, затем измельченный материал подвергают пиролизу при температуре 850-950°C в течение 1-2 ч, охлаждают до комнатной температуры, после чего аморфный углерод, полученный в процессе пиролиза, подвергают механоактивации в варио-планетарной мельнице в течение 7-10 часов. Изобретение позволяет обеспечить высокий выход нанотрубок с высокой чистотой. 4 з.п. ф-лы, 9 ил., 1 табл.

1. Способ получения углеродного наноматериала, включающий предварительную подготовку органического сырья, его термическую обработку и охлаждение до комнатной температуры, отличающийся тем, что в качестве органического сырья используют сфагновый мох, при этом в ходе предварительной обработки сфагновый мох, предпочтительно, просушивают до влажности не более 10%, освобождают от инородных примесей, после чего подвергают измельчению, причем после завершения предварительной обработки измельченный материал подвергают пиролизу при температуре 850-950°C в течение 1-2 ч, после чего аморфный углерод, полученный в процессе пиролиза, подвергают механоактивации в течение 7-10 ч, для чего используют варио-планетарную мельницу.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в процессе механоактивации задают истирающий режим работы варио-планетарной мельницы, при этом число оборотов главного диска мельницы составляет от 200 до 400 об/мин, а число оборотов сателлитов составляет от 400 до 800 об/мин.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что дезинтеграторную обработку осуществляют до достижения дисперсности менее 500 мкм.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что механоактивацию осуществляют в защитной атмосфере, например, аргона.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в процессе механоактивации используют размольные шары из твердого сплава ВК-6 диаметром 15 мм, при отношении массы загрузки к массе размольных тел от 1:50 до 1:250.