КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СЛОЖНЫЕ СОПОЛИЭФИРЫ С ХОРОШЕЙ РАСТВОРИМОСТЬЮ В НЕГАЛОГЕНИРОВАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2012 года по МПК C08G63/18 C08G63/183 C09J167/02 

Данное изобретение касается получения высокомолекулярных, кристаллических сложных сополиэфиров с хорошей растворимостью в негалогенированных и неароматических растворителях и их применения в клеях.

Клеи на основе сложных сополиэфиров находят разнообразное применение в промышленности по производству клеевых материалов, в том числе благодаря широкому спектру адгезионных возможностей и хорошим механическим свойствам. И хотя нанесение происходит преимущественно из расплава, все-таки существует большая потребность в клеях, которые можно наносить из раствора. С точки зрения охраны окружающей среды предпочтительными являются негалогенированные и неароматические растворители, такие как метилэтилкетон и этилацетат. Как правило, раствор получают путем растворения твердого гранулята сложного сополиэфира в подходящем растворителе, причем по экономическим соображениям содержание твердой фазы должно быть как можно более высоким. Чем выше содержание твердой фазы, тем меньше растворителя нужно упаривать при получении клеевого соединения. Еще одно преимущество состоит в транспортировке и поставке твердого гранулята вместо растворов.

Типичными вариантами использования являются получение слоистых материалов из пластмассовых и/или металлических пленок для гибких упаковок, электронных печатных плат, а также гибких ленточных кабелей и облицовочных профилей (шпонов).

Аморфные сложные сополиэфиры относительно хорошо растворяются в негалогенированных растворителях. Однако, имея температуру стеклования (Tg) до 30°С, они уже не могут гранулироваться, а загружаются только в неудобные для использования поддоны или формы для отливки. А поскольку они, к тому же, прилипают к поверхности, то во время хранения поддоны должны оснащаться разделяющей пленкой, чтобы избежать прилипания. Аморфные, имеющие низкую температуру стеклования сложные сополиэфиры проявляют хорошие адгезионные свойства и придают клею эластичность.

Кристаллические сложные сополиэфиры могут легко гранулироваться, однако, нерастворимы в негалогенированных растворителях.

Сведения о растворимости аморфных и кристаллических сложных сополиэфиров в типичных галогенированных и негалогенированных растворителях находятся в номенклатуре изделий «DYNAPOL S Copolyesters» фирмы Degussa GmbH.

Японский патент JP 06184515 описывает насыщенный сложный сополиэфир, состоящий из янтарной или адипиновой кислот, терефталевой кислоты, изофталевой кислоты, 1,4-бутандиола, 1,6-гександиола, этиленгликоля и циклогександиметанола. Этот сополиэфир растворим только в смесях с высоким содержанием ароматических растворителей, состоящих на 50-90% из толуола и на 10-50% из кетонов. В приведенном примере энтальпия плавления, измеренная по методу дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), составляет 14,3 Дж/г. Концентрация твердой фазы сложного сополиэфира в смеси из 80% толуола и 20% метилэтилкетона составляет 20%.

В японской заявке на патент JP 2003327676 описывается кристаллический сложный сополиэфир, который можно получить из адипиновой кислоты, терефталевой кислоты, гексагидротерефталевой кислоты, 1,4-бутандиола, 1,6-гександиола, циклогександиметанола и ангидрида тримеллитовой кислоты и который растворим в смесях растворителей, таких как метилэтилкетон, циклогексанон, тетрагидрофуран и этилацетат, с ароматическими растворителями, преимущественно толуолом. Энтальпия плавления в приведенном варианте исполнения составляет 9 Дж/г. Молекулярная масса указывается от 25000. Стабильным является раствор с содержанием твердой фазы 25% в смеси из 80% толуола и 20% метилэтилкетона.

Задачей представленного изобретения было получить кристаллический высокомолекулярный сложный полиэфир, который можно растворять в негалогенированных и неароматических растворителях, как, например, метилэтилкетон, этилацетат и тетрагидрофуран, с содержанием твердой фазы по меньшей мере 30%, и который одновременно обладает кристалличностью, позволяющий осуществить его гранулирование. Его раствор должен быть стабилен при хранении и не застывать в течение 24 часов. Кроме того, этот сополиэфир должен иметь хорошую адгезию к различным субстратам, особенно к пластмассам и металлическим основам.

Было обнаружено, что сложные сополиэфиры из 20-50 мол.%, предпочтительно 30-45 мол.%, терефталевой кислоты, 20-50 мол.%, предпочтительно 25-40 мол.%, изофталевой и/или фталевой кислоты, 10-30 мол.%, предпочтительно 15-25 мол.%, линейной алифатической дикарбоновой кислоты с числом атомов углерода от 9 до 20, 1-20 мол.%, предпочтительно 5-15 мол.%, димера жирной кислоты и одного или нескольких гликолей могут гранулироваться и быть в достаточной степени кристалличными, и могут растворяться в негалогенированных и неароматических растворителях с содержанием твердой фазы, по меньшей мере 30 масс.%, преимущественно от 30 до 35 масс.%, то есть 100 масс.% раствора твердого вещества в растворителе содержат по меньшей мере 30 масс.%, а преимущественно от 30 до 35 масс.%, твердого вещества, или сложного сополиэфира. Для получения желаемого содержания твердого вещества отвешивают соответствующее количество гранулята в закрывающийся стеклянный флакон и добавляют растворитель до 100% массы раствора. Смесь растворяют в течение 1-24 часов, предпочтительно в течение 1-15 часов, при температуре 25-50°С, предпочтительно при 35-50°С, используя встряхивающие или качающие приборы. Приготовление раствора может также происходить, например, в аппарате с мешалкой.

Гранулируемость, согласно представленному изобретению, означает, что сложный сополиэфир из расплава может быть переведен в кристаллическое сыпучее твердое вещество при помощи различных известных специалистам способов гранулирования, как, например, штранговое гранулирование, капельное гранулирование, таблетированное гранулирование (Plastillierung), гранулирование в виде частиц неправильной формы (Bruchgranulierung).

При необходимости, вместо свободных кислот могут также применяться их этерифицированные производные, например соответствующие продукты этерификации низшими спиртами.

В отдельных вариантах исполнения до 5 мол.%, предпочтительно до 2 мол.%, ароматических дикарбоновых кислот, таких как терефталевая, изофталевая и/или фталевая, могут быть заменены на разветвленные поликарбоновые кислоты.

Предпочтительно, один или несколько гликолей для сложного сополиэфира согласно данному изобретению выбирались из следующего ряда: 90-100 мол.%, предпочтительно на 92-99 мол.%, один или несколько линейных алифатических гликолей, а также максимально до 10 мол.%, предпочтительно на 1-8 мол.%, один или несколько полиалкиленгликолей.

В отдельных вариантах реализации до 5 мол.%, а предпочтительно до 2 мол.%, линейных алифатических гликолей могут быть заменены разветвленными полиолами.

Подходящими линейными дикарбоновыми кислотами являются, например, азелаиновая кислота, себациновая кислота, ундекандикарбоновая, тетрадекандикарбоновая, додекандикарбоновая или октадекандикарбоновая кислоты, а также их смеси.

Димерами жирных кислот, в общем случае, называют технические смеси, получаемые олигомеризацией ненасыщенных жирных кислот. Димеры могут быть выделены при помощи фракционирования. В качестве исходных веществ используют ненасыщенные жирные кислоты с числом атомов углерода от 12 до 22, такие как олеиновая или линолевая кислоты. Предпочтительно, доля димера в димерных жирных кислотах составляет, по меньшей мере, 90%. В качестве димеров жирных кислот могут применяться коммерчески доступные вещества фирмы Uniqema с торговым наименованием Pripol, фирмы Oleon с торговым наименованием Radiacid, фирмы Arizona Chemical с торговым наименованием Unidyme, фирмы Cognis с торговым наименованием Empol и им подобные.

Примерами разветвленных поликарбоновых кислот являются ангидриды тримеллитовой и пиромеллитовой кислот.

Примерами линейных алифатических гликолей служат, например, 1,2-этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,9-нонандиол, 1,12-додекандиол, 2,2'-диметилпропиленгликоль, 1,3-бутилэтилпропандиол, метилпропандиол, метилпентандиол, а также их смеси.

Примерами разветвленных полиолов являются триметилолпропан, пентаэритрит или их смеси.

Примерами полиалкиленгликолей являются полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, полибутиленгликоль и их смеси. Используемые полиалкиленгликоли должны были иметь молекулярную массу между 400 и 2000 г/моль.

В качестве примеров негалогенированных и неароматических растворителей служат метилэтилкетон, тетрагидрофуран, циклогексанон, этилацетат, пропилацетат, бутилацетат и их смеси, причем предпочтительными являются метилэтилкетон и/или этилацетат.

Особенно предпочтительный сложный сополиэфир, согласно данному изобретению, имеет следующий состав: от 38 до 43 мол. % терефталевой кислоты, от 25 до 30 мол. % изофталевой кислоты, от 20 до 25 мол. % себациновой кислоты, от 8 до 12 мол. % димера жирной кислоты, причем сумма поликарбоновых кислот составляет 100 мол. %, равно как и сумма гликолей, состоящая из 80-90 мол. % 1,4-бутандиола, 10-20 мол. % 1,6-гександиола и максимально до 5 мол.% полиметиленгликоля с молекулярной массой 1000 г/моль, составляет 100 мол.%.

Кристаллический сложный сополиэфир обладает следующими свойствами: молекулярной массой (M_w) от 25000 до 70000 г/моль, предпочтительно, от 40000 до 60000 г/моль, температурой стеклования (Tg) от 0°С до -50°С, предпочтительно от -10°С до -40°С, температурой плавления (Tm) от 30°С до 110°С, предпочтительно от 40°С до 90°С и энтальпией плавления (ΔHm) от 1 до 20 Дж/г, предпочтительно от 3 до 15 Дж/г.

Молекулярная масса подразумевает среднемассовую молекулярную массу и определяется с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ). Идентификацию проводят, используя в качестве растворителя тетрагидрофуран, согласно стандарту DIN 55672-1. Значение приводят в г/моль.

Значения температуры стеклования, температуры плавления и энтальпии плавления определяют по методу дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), согласно DIN 53675 (1-е нагревание). Скорость нагревания составляет 10°С в минуту. При температуре плавления отмечают самый высокий пик.

Сложные сополиэфиры, согласно данному изобретению, получают традиционными методами для реакций (поли-) конденсации. Они могут быть получены, например, конденсацией полиолов и поликарбоновых кислот или их сложных эфиров, ангидридов и хлорангидридов в инертной атмосфере, при температуре от 100 до 280°С, предпочтительно от 150 до 270°С, в течение промежутка времени от 3 до 30 часов, в расплаве или с азеотропной отгонкой, как описано в «Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl)», Bd. 14/2, 1-5, 21-23, 40-44, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, или C.R.Martens, Alkyl Resins, 51-59, Reinhold Plastics Appl., Series, Reinhold Publishing Comp., New York, 1961, или в немецких патентах DE 2735497 и 3004903. Обычными катализаторами служат органические соединения титана или олова, как, например, тетрабутилтитанат или дибутилоловооксид. При желании сополиэфиры могут быть получены без добавок или со вспомогательными средствами или добавками, как, например, антиоксиданты или ускорители кристаллизации.

Сополиэфиры, полученные согласно данному изобретению, проявляют хорошие адгезионные свойства и прекрасно подходят для приготовления и использования в клеящих составах, особенно в области электроники, например, для получения ленточных кабелей или печатных плат, в качестве клеев при упаковке и ламинировании. Другой областью применения является их использование в качестве герметиков и усилителей сцепления.

Также объектом представленного изобретения являются клеящие составы, содержащие сложный сополиэфир, полученный согласно данному изобретению. Преимуществом клеев, полученных согласно изобретению, является их большая эластичность, незначительная усадка объема и очень высокая адгезия по отношению к большому числу субстратов, таких как древесина, бумага, кожа, текстильные изделия, синтетические волокнистые материалы, особенно к пластмассовым и металлическим основам, в частности, к полиэтилентерефталатным (ПЭТ) и медным основам.

В основном, речь может идти об известных каждому специалисту видах клеевых составов, в особенности, содержащих растворитель, наиболее предпочтительно о клеях, которые растворены в метилэтилкетоне и/или этилацетате.

Доля сложного сополиэфира в содержащем растворитель клеевом составе составляет от 1 до 40 массовых частей, предпочтительно от 10 до 35 массовых частей и наиболее предпочтительно от 30 до 35 массовых частей.

Кроме сложных сополиэфиров, согласно данному изобретению, клеящие составы могут содержать и другие добавки. В качестве добавок следует назвать полимеры, такие как аморфный сложный сополиэфир, красители или такие наполнители, как, например, тальк, диоксид кремния, диоксид титана, сажа и/или красящие пигменты, огнезащитные средства, такие как борат цинка, полифосфат аммония и/или оксиды сурьмы, отвердители, как полиизоцианаты, и/или блокированные полиизоцианаты, и/или стабилизаторы и вспомогательные средства.

Клеи, полученные согласно изобретению, наилучшим образом подходят для использования в области электроники, строительства, автомобилестроения, производства упаковки, деревообрабатывающей и мебельной промышленности, текстильной промышленности, полиграфии, обувной промышленности и производства окон.

Даже без дальнейших рассуждений исходят из того, что специалист может использовать вышеупомянутое описание в более широком объеме. Поэтому предпочтительные варианты исполнения и примеры следует воспринимать только как описательные, а ни в коем случае не как ограничивающие варианты исполнения. Далее предложенное изобретение поясняется более подробно с помощью примеров. Альтернативные формы исполнения данного изобретения можно осуществить аналогичным образом.

Примеры

Общая методика получения сложного полиэфира согласно изобретению

В реактор из нержавеющей стали объемом 12 л загружают 1,72 кг диметилтерефталата (0,38 моль), 2,17 кг 1,4-бутандиола (1,03 моль), 0,64 кг 1,6-гександиола (0,23 моль), 0,60 кг полибутиленгликоля (0,03 моль) и 4 г тетрабутилтитаната.

После вытеснения воздуха из реактора азотом его нагревают при нормальном давлении, при температуре реакции от 120 до 130°С включают перемешивание и до достижения конечной температуры 180°С отгоняют 0,72 л дистиллята (в основном метанола) при температуре в верхней части колонны от 62 до 67°С. Из обводной линии колонны получают еще 0,15 л дистиллята. Затем массу охлаждают до 160°С и добавляют в сильном встречном токе азота 1,12 кг изофталевой кислоты, 1,08 кг себациновой кислоты (0,23 моль), 1,33 кг димера жирной кислоты (0,20 моль) и 8 г талька, температуру поддерживают на уровне от 190 до 200°С и с помощью колонны отгоняют 0,52 л дистиллята (преимущественно воды). Затем температуру повышают до 240°С и одновременно создают вакуум. Перемешивают при 240°С и давлении ниже 1,5·10^-3 бар. Подавая азот, устраняют вакуум, расплав выгружают и гранулируют.

Пример 1

38 мол.% терефталевой кислоты

29 мол.% изофталевой кислоты

23 мол.% себациновой кислоты

10 мол.% димера жирной кислоты

80 мол.% 1,4-бутандиола

18 мол.% 1,6-гександиола

2 мол.% полибутиленгликоля 1000

Аналитические данные: Mw 51700; Tg -35°С; Tm 70°С; ΔHm 9 Дж/г

Mw = молекулярная масса, метод ГПХ

Tg = температура стеклования, метод ДСК

Tm = температура плавления, метод ДСК

ΔHm = энтальпия плавления, метод ДСК

Пример 2

38 мол.% терефталевой кислоты

29 мол.% изофталевой кислоты

23 мол.% себациновой кислоты

10 мол.% димера жирной кислоты

80 мол.% 1,4-бутандиола

18 мол.% 2,2'-диметилпропиленгликоля

2 мол.% полибутиленгликоля 1000

Аналитические данные: Mw 52000; Tg -30°С; Tm 50°С; ΔHm 3 Дж/г

Пример 3

38 мол.% терефталевой кислоты

29 мол.% изофталевой кислоты

23 мол.% себациновой кислоты

10 мол.% димера жирной кислоты

80 мол.% 1,4-бутандиола

19 мол.% 1,6-гександиола

1 мол.% полибутиленгликоля 1000

Аналитические данные: Mw 52700; Tg -28°С; Tm 72°С; ΔHm 9 Дж/г

Приготовление составов для сравнения аналогично Примеру 1

Пример для сравнения 1

68 мол.% терефталевой кислоты

32 мол.% азелаиновой кислоты

50 мол.% моноэтиленгликоля

50 мол.% 2,2'-диметилпропиленгликоля

Аналитические данные: Mw 53200; Tg 12°С; точка плавления отсутствует. Данный сложный сополиэфир длительное время остается липким и не гранулируется.

Пример для сравнения 2

50 мол.% терефталевой кислоты

50 мол.% адипиновой кислоты

100 мол.% моноэтиленгликоля

Аналитические данные: Mw 47900; Tg 0°С; Tm 120°С; ΔHm 13 Дж/г.

Испытания растворимости

Для приготовления растворов в стеклянный закрывающийся флакон отвешивали 6 г сложного сополиэфира и 14 г растворителя. Смесь растворяли в течение 12 часов при 35°С в инкубаторе с качающим устройством. Растворимость определяли сразу после охлаждения раствора до комнатной температуры и после стояния раствора при комнатной температуре по следующим показателям:

Гомогенный раствор = ++

Нерастворившийся гранулят = --

Сложный полиэфир   1 2 3 Пример сравнения 1 Пример сравнения 2 Метилэтилкетон Сразу ++ ++ ++ ++ -   Через 1 день ++ ++ ++ ++ -   Через 1 неделю ++ ++ ++ ++ - Этилацетат Сразу ++ ++ ++ ++ -   Через 1 день ++ ++ ++ ++ -   Через 1 неделю ++ ++ ++ ++ -

В Примере сравнения 1 полиэфир не гранулировался.

Испытания адгезии

При помощи шпателя наносили приблизительно 70 г/м² 30%-ного раствора сложного сополиэфира в метилэтилкетоне (МЭК) (в Примере сравнения 2 в дихлорметане) на склеиваемые основы. Растворитель испарялся в течение 30 минут при комнатной температуре и еще 30 минут при 60°С. Вес клеевого слоя после испарения растворителя составил приблизительно 20 г/м². После охлаждения покрытых поверхностей до комнатной температуры их склеивают с двумя субстратами без нанесенного слоя в уплотняющем приборе (Siegelgerät) в течение 30 секунд при температуре 120°С и силе сжатия 400 Н. Из склеенных субстратов через 2 дня были вырезаны полоски шириной 15 мм, прочность при расслаивании которых определяли на приборе для испытаний на растяжение (Zugprüfmaschine), с углом 90°, как величину адгезии. В таблице приводится максимальное усилие Fmax в Н.

Субстрат Пример 1 2 3 Пример сравнения 1 Пример сравнения 2 ПЭТ/ПЭТ   17 23 22 14 15 ПЭТ/Cu   12 11 11 14 6 Использованные субстраты: ПЭТ = майларовая пленка толщиной 125 мкм, Cu = медная фольга, без покрытия, толщиной 40 мкм.

Настоящее изобретение относится к кристаллическому, способному гранулироваться, сложному сополиэфиру, применимому в клеящих составах. Указанный сополиэфир состоит из от 20 до 50 мол.% терефталевой кислоты, от 20 до 50 мол.% изофталевой и/или фталевой кислоты, от 10 до 30 мол.% линейной алифатической C₉-C₂₀ дикарбоновой кислоты, от 1 до 20 мол.% димера жирной кислоты и одного или нескольких гликолей. Указанный сложный сополиэфир может растворяться в негалогенированных и неароматических растворителях с содержанием твердой фазы по меньшей мере 30 мас.%. Полученный кристаллический сложный сополиэфир растворим в негалогенированных и неароматических растворителях с содержанием твердой фазы, по меньшей мере, 30% и одновременно обладает кристалличностью, позволяющей осуществить его гранулирование, а также имеет хорошую адгезию к различным субстратам. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл., 3 пр.

1. Кристаллический, способный гранулироваться сложный сополиэфир, состоящий из:
от 20 до 50 мол.% терефталевой кислоты,
от 20 до 50 мол.% изофталевой и/или фталевой кислоты,
от 10 до 30 мол.% линейной алифатической дикарбоновой кислоты с числом атомов углерода от 9 до 20,
от 1 до 20 мол.% димера жирной кислоты,
и одного или нескольких гликолей, выбранных из 90-100 мол.% одного или нескольких линейных алифатических гликолей и максимально до 10 мол.% одного или нескольких полиалкиленгликолей, который может растворяться в негалогенированных и неароматических растворителях с содержанием твердой фазы по меньшей мере 30 мас.%, предпочтительно от 30 до 35 мас.%.

2. Кристаллический, способный гранулироваться сложный сополиэфир по п.1, отличающийся тем, что он обладает следующими свойствами: молекулярной массой от 25000 до 70000 г/моль, температурой стеклования от 0 до -50°С, температурой плавления от 30 до 110°С, а также энтальпией плавления от 1 до 20 Дж/г.

3. Кристаллический, способный гранулироваться сложный сополиэфир по п.1, отличающийся тем, что в качестве линейной алифатической дикарбоновой кислоты используются азелаиновая кислота, себациновая кислота, ундекандикарбоновая кислота, додекандикарбоновая кислота, тетрадекандикарбоновая кислота, октадекандикарбоновая кислота и их смеси.

4. Кристаллический, способный гранулироваться сложный сополиэфир по п.1, отличающийся тем, что в качестве линейных алифатических гликолей используются 1,2-этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,9-нонаидиол, 1,12-додекандиол, 2,2'-диметилпропиленгликоль, 1,3-бутилэтилпропандиол, метилпропандиол, метилпентандиолы и их смеси.

5. Кристаллический, способный гранулироваться сложный сополиэфир по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что в качестве полиалкиленгликоля используются полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, полибутиленгликоль и их смеси.

6. Кристаллический, способный гранулироваться сложный сополиэфир по п.5, отличающийся тем, что полиалкиленгликоль имеет мольную массу между 400 и 2000 г/моль.

7. Применение сложного сополиэфира по одному из пп.1-6 в клеящих составах, герметиках или как усилителя сцепления.

8. Клеящий состав, содержащий сложный сополиэфир по пп.1-6.