ОТВЕРЖДАЮЩИЙСЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ВЛАГИ ПЛАВКИЙ КЛЕЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИУРЕТАНА Российский патент 1998 года по МПК C09J175/04 

Изобретение касается ПУ-плавкого клея, в частности, отверждающегося под действием влаги плавкого клея на основе полиуретана, который может найти применение в особенности в обувной промышленности.

Под термином "отверждающийся под действием влаги плавкий клей на основе полиуретана" понимают в высокой степени не содержащий растворителя адгезив, имеющий функциональные уретановые группы, который при комнатной температуре является твердым и после нанесения в форме расплава связывает не только физически при охлаждении, но и за счет химического взаимодействия еще имеющихся изоцианатных групп с влагой. Только после этого химического отверждения, сопровождающегося увеличением размера молекулы, клей проявляет свои окончательные ценные свойства.

Известен отверждающийся под действием влаги плавкий клей на основе полиуретана, содержащий сополимер одного простого и одного сложного полиэфиров и полиуретановый форполимер из минимум одного полиола, который может представлять собой смесь одного простого и одного сложного полиэфиров, и минимум одного полиизоцианата. Этот клей на основе полиуретана может также содержать агент повышения клейкости и стабилизатор [1].

При применении этого известного плавкого клея в обувной промышленности, например, для соединения подошвы с верхом обуви, его технологические свойства, в частности сопротивление ползучести, являются неудовлетворительными и, кроме того, необходимая начальная прочность достигается недостаточно быстро, что отрицательно влияет на производительность мощности.

С точки зрения технической сущности и достигаемого результата для данного изобретения ближайшим техническим решением является отверждающийся под действием влаги плавкий клей на основе полиуретана, который состоит из 5 - 90% уретанового форполимера из минимум одного полиизоцианата, минимум одного полиалкиленгликоля и минимум одного сложного полиэфиргликоля и 10 - 95% полимера на основе этиленненасыщенных соединений, причем этот известный плавкий клей не содержит реакционноспособной воды [2].

Недостатком известного плавкого клея является то, что при применении в обувной промышленности, например для соединения верха обуви с подошвой, нельзя удовлетворить требование постоянного сокращения продолжительности рабочего цикла, так как при этом нельзя надежно обеспечить высокое сопротивление ползучести и достаточную начальную прочность.

Задачей изобретения является разработка отверждающегося под действием влаги плавкого клея на основе полиуретана, в частности, для обувной промышленности, который обеспечивает достаточную начальную прочность и, прежде всего, высокое сопротивление полузучести при постоянно сокращающемся времени рабочего цикла производства обуви. Кроме того, конечная прочность должна достигаться за приемлемое время и остальные технологические и потребительские свойства, в частности эластичность при низких температурах, не должны ухудшаться.

Указанную задачу решает отверждающий под действием влаги плавкий клей на основе полиуретана, который содержит минимум один полиуретановый форполимер из минимум одного полиизоцианата, минимум одного полиалкиленгликоля и минимум одного сложного полиэфиргликоля, в котором согласно изобретению в качестве указанного сложного полиэфиркгликоля берут сложный полиэфиргликоль с температурой стеклования (-40) - (+50)^oC, причем форполимер состоит из 15 - 35 мас.% полиизоцианата, 10 - 70 мас.% полиалкиленгликоля и 5-65 мас.% указанного выше сложного полиэфиргликоля.

Под термином "полиуретановый форполимер" следует понимать олигоуретан, содержащий изоцианатные группы и являющийся промежуточным соединением при получении сшитых полиуретанов. Под выражением "минимум" один полиуретановый форполимер имеют в виду, что клей имеет по крайней мере один максимум на кривой распределения молекулярной массы. Как правило, количество таких максимумов соответствует количеству конкретных образующихся форполимеров, из которых получается в результате чисто физическая смесь плавкого клея на основе полиуретана. Верхний предел количества форполимеров, исходя из практических соображений, составляет 3.

Под термином "полиизоцианат" следует понимать низкомолекулярное соединение с 2-я или 3-я изоцианатными группами. Предпочтительны диизоцианаты, причем они могут также содержать около 10 мас.% трифункцинального изоцианата. При увеличении содержания трифункционального изоцианата, конечно, следует иметь в виду, что могут происходить нежелательные сшивки как при получении, так и при применении плавкого клея. Наряду с алифатическими и циклоалифатическими полиизоцианатами принимаются во внимание, прежде всего, ароматические изоцианаты. Их конкретными примерами являются: толуолдиизоцианат, дифенилметандиизоцианат и их смеси. Под дифенилметандиизоцианатом понимают и 4,4'- и 2,4'-дифенилметандиизоцианат. Предпочтительно 2,4'-изомер должен составлять не более 50 мас.%. Предпочтительно применять один или два различных полиизоцианата. Прежде всего применяют 4,4'-дифенилметандиизоцианат. Смесь его с 2,4'-изомером влияет на содержание непрореагировавшего диизоцианата, термостойкость, а также на продолжительность сохранения способности к реактивированию пленки клея. Содержание полиизоцианата в плавком клее составляет предпочтительно 20 - 30 мас.%.

Под термином "полиалкиленгликоль" понимают линейный простой полиэфир с двумя OH-группами. Предпочтительно он имеет формулу HO-(R-O)_m-H, причем R означает углеводородный остаток с 2-4 атомами углерода. Это может быть также сополимер, причем как блок-сополимер, так и статистический сополимер. Конкретными полиалкиленгликолями являются: полиэтиленгликоль, политетраметиленгликоль и, прежде всего, полипропиленгликоль (R = -CH₂(CH₃)-). Предпочтительно применяют полиалкиленгликоль только одного вида. Но можно применять и смеси из двух или трех полиалкиленгликолей, которые различаются по их средним молекулярным массам или по виду их структуры.

Количество применяемого полиалкиленгликоля, в частности полипропиленгликоля, составляет предпочтительно 15 - 35 мас.%.

Интересен прежде всего чистый полипропиленгликоль. Его средняя молекулярная масса должна, как правило, составлять 250 - 1000, предпочтительно 350 - 600, особенно предпочтительно 400 - 450. (Эти величины получают OH-определением). За пределами указанного интервала наблюдается четкое ухудшение полезных свойств. Среди прочего они заключаются в высокой исходной прочности (= прочность перед отверждением), в высоком сопротивлении ползучести (= формоустойчивость склейки по отношению к необратимой деформации под действием уменьшающихся усилий по истечении увеличивающего времени) и в хороших свойствах текучести при рабочих температурах применения.

Для этой цели можно применять в зависимости от обстоятельств также другие полимердиолы за пределами предпочтительной области, например, сложные полиэфирдиолы с той же молекулярной массой или тетраэтиленгликоль в том же количестве, что и полипропиленгликоль. Преимущественно количество этих полимердиолов, которые находятся вне предпочтительной области, должно быть не выше, чем количество предпочтительных полиалкиленгликолей.

Под термином "сложный полиэфиргликоль" понимают сложный полиэфир с двумя OH-группами, предпочтительно с двумя концевыми OH-группами. Их получают известным образом из а) алифатических гидроксикарбоновых кислот или из б) алифатических дикарбоновых кислот с 6 - 12 атомами углерода и, в частности линейных диолов с 4 - 8 атомами углерода.

Разумеется, можно применять и соответствующие производные, например, лактоны, метиловый сложный эфир или ангидриды. Конкретными исходными веществами являются: 1,4-бутандиол, 1,4-гександиол, адипиновая, азелаиновая, себациновая кислота и лактон. Кислотный компонент может содержать до 25 мол.% другой кислоты, например циклогександикарбоновую, терефталевую и изофталевую кислоты. Гликолевый компонент может содержать до 15 мол.% другого диола, например диэтиленгликоля, 1,4-циклогександиметанола. Наряду с гомополимерами из указанных выше звеньев имеют важное значение, прежде всего, сополиэфиры из следующих звеньев или их производных:
1) адипиновая кислота, изофталевая кислота, фталевая кислота и бутандиол,
2) адипиновая кислота, фталевая кислота и гександиол,
3) адипиновая кислота, изофталевая кислота, фталевая кислота, этиленгликоль, неопентилгликоль и 3-гидрокси-2,2-диметилпропил-3-гидокси-2,2-диметилпропаноат и
4) адипиновая кислота, фталевая кислота, неопентилгликоль и этиленгликоль.

Сложный сополиэфир из адипиновой кислоты, изофталевой кислоты, фталевой кислоты и бутандиола является частично окристаллизованным и имеет высокую вязкость. Тем самым он обеспечивает высокую начальную прочность. Сложный сополиэфир из адипиновой кислоты, фталевой кислоты и гександиола имеет пониженную температуру стеклования и тем самым обеспечивает улучшенную эластичность на холоду.

Сложные полиэфиргликоли являются жидкими или твердыми. Когда они твердые, предпочтительно они имеют аморфную структуру, но могут быть и слабо окристаллизованными. Предпочтительно применяют исходную смесь, состоящую из частично окристаллизованных и аморфных сложных полиэфиров. Разумеется, кристалличность выражена настолько в малой степени, что в готовом плавком клее она не дает заметного помутнения. Температура плавления частично окристаллизованного сложного полиэфира находится в области от 40 до 70^oC, предпочтительно в области от 45 до 65^oC. При этом температура плавления означает температуру, при которой расплавляется кристаллическая часть вещества. Она определяется методом дифференциального термоанализа по главному пику на эндотерме. Предпочтительно в качестве частично окристаллизованного сложного полиэфиргликоля применяют полибутандиол-адипат с молекулярным весом около 3500 и т.п. около 50^oC.

Средний молекулярный вес сложного полиэфиргликоля (Mn) должен составлять 1500 - 30000, предпочтительно 2500 - 6000. Его вычисляют из OH-числа. Молекулярная масса сложного полиэфиргликоля имеет определенное значение: с повышением молекулярной массы затрудняются экструзия плавкого клея и его проникновение в кожу, при снижении молекулярной массы плавкий клей при комнатной температуре недостаточно прочен.

Сложные полиэфиргликоли имеют предпочтительно температуру стеклования (Tc) в интервале (-40) - (+40^oC). Температуру стеклования определяют по методу ДСК при скорости нагрева 10^oC в мин во втором цикле как среднюю точку стадии.

К особенно подходящим сложным полиэфиргликолям относятся такие сложные полиэфиргликоли, которые имеют температуру стеклования (-40) - (+40)^oC, вязкость от около 3000 до около 30000 МПа•c при 130^oC (Брукфилд, RVDV II + Thermosel) и с гидроксильным числом от около 27 до 60.

Предпочтительно применяют смесь из двух-шести, в частности двух-четырех, сложных полиэфиргликолей с различными температурами стеклования. При этом, как уже говорилось, минимум один сложный полиэфиргликоль должен иметь температуру стеклования ниже 0^oC и один - выше 0^oC, причем величины температуры стеклования различаются между собой минимум на 10^oC, предпочтительно на 30^oC. Содержание сложного полиэфиргликоля с низкой температурой стеклования должно составлять 30 - 100 мас.%, предпочтительно 50 - 90 мас.% в расчете на общее количество сложного полиэфиргликоля.

Сопротивление ползучести плавкого клея еще более улучшается добавлением углеводородной смолы. При этом имеются в виду нефтяная смола, каменноугольная смола или терпеновая смола. Они имеют, в общем, молекулярную массу ниже 2000. Предпочтительной углеводородной смолой является модифицированная ароматическая углеводородная смола, терпеновая смола, такая как поли-альфа-метилстирол, сложный эфир канифоли и кумарон/инденовая смола. Конечно, эти вещества действуют как агенты повышения клейкости.

Их массовое содержание в плавком клее составляет 0,1 - 15, в частности 3 - 10 мас.%.

Кроме того, плавкий клей согласно изобретению могут содержать стабилизаторы, которые должны поддерживать физические свойства, по возможности, постоянными, особенно вязкость расплава и окрашивание. Для этого можно применять минимум одно из следующих, указываемых в качестве примеров веществ: фосфорная кислота, фосфористая кислота и толуол-сульфонил-изоцианат. Целесообразно берут 0,01 - 0,5, предпочтительно 0,01 - 0,1 мас.% стабилизатора толуол-сульфонил-изоцианата.

Для ускорения реакции отверждения можно добавлять известные для синтеза полиуретанов катализаторы, например, оловодиорганические соединения, такие как дилаурат дибутилолова или оловомеркаптановые соединения. Количество этих соединений составляет не выше 1,5, предпочтительно 0,5 - 1 мас.% от массы форполимера.

Плавкий клей согласно изобретению преимущественно совсем не содержит растворителя. Под термином "растворитель" понимают инертные органические соединения с т. кип. не выше 200^oC. Плавкий клей согласно изобретению преимущественно не содержит никаких инертных наполнителей, таких как окись алюминия, карбонаты и двуокись титана.

В плавком клее согласно изобретению соотношение реактивных групп NCO:OH составляет 1,1:1 - 2:1, предпочтительно 1,15:1 - 1,5:1. Для конкретных композиций следует выбирать такое соотношение NCO:OH, чтобы плавкий клей имел подходящую молекулярную массу, т.е. молекулярная масса должен быть достаточной для того, чтобы обеспечить хорошую начальную прочность, с другой стороной, она должна быть настолько низкой, чтобы вязкость и без растворителя была достаточно низкой как при изготовлении, так и при применении. Кроме того, плавкий клей должен иметь еще минимум 0,5 - 3 г, предпочтительно 1,0 - 2 г свободных NCO-групп на 100 г плавкого клея, чтобы обеспечить достаточную степень отверждения влагой. Содержание NCO-групп определяют титрованием.

Вязкость расплава плавкого клея на основе полиуретана согласно изобретению составляет предпочтительно интервал 20 - 100 Па•c. Вязкость расплава измеряют при 130^oC по Брукфилду, причем пробу предварительно нагревают 15 мин при 130^oC и затем фиксируют значение вязкости.

Вид и количество каждого компонента следует выбирать таким образом, чтобы они согласовывались между собой. Признаком такого согласования является то, что на ДСК-диаграмме полиуретанового форполимера наблюдается преимущественно только одна температура стеклования (Тс). Измерения осуществляют при этом во втором цикле при скорости повышения температуры 10^oC в мин.

Полиуретановый форполимер согласно изобретению можно изготавливать как одностадийно, так и в несколько стадий. При осуществлении многостадийного способа, например, сначала полиизоцианат раздельно взаимодействует с полиалкиленгликолем и со сложным полиэфиргликолем и затем продукты взаимодействия перемешивают между собой. Возможно также сначала осуществлять взаимодействие полиизоцианата только с полиалкиленгликолем или только со сложным полиэфиргликолем и затем продолжать превращение этого форпродукта в присутствии всех других реагентов.

Предпочтительно, однако, изготавливать полиуретановый форполимер согласно изобретению по одностадийному способу. Для этого сначала смешивают сложный полиэфиргликоль и полиалкиленгликоль и затем дегидратируют в течение 60 мин при температуре 110 - 130^oC под вакуумом. После охлаждения смеси до 90^oC добавляют полиизоцианат. Реакционную смесь снова нагревают до 110 - 130^oC. Если не добавляют катализатор, процесс продолжается, в общем, около 60 мин до того момента, когда взаимодействие под вакуумом практически заканчивается, т.е. OH-группы больше не определяются или их количество составляет максимум 2 г на 100 г форполимера, или также когда вязкость достигает требуемой величины.

Если необходимые добавки не вводят в реакционную смесь в ходе синтеза полиуретанового форполимера, их следует добавлять в полученный форполимер и гомогенизировать их в нем.

Поскольку полиуретановый форполимер содержит реактивные NCO-группы, плавкий клей на основе полиуретана чувствителен к атмосферной влаге. Поэтому во время хранения его необходимо защищать от влаги. Для этого целесообразно упаковывать его в герметичный, сухой и влагонепроницаемый сосуд из алюминия, белой жести или многослойной фольги.

Плавкий клей согласно изобретению отличается, по существу, следующими ценными качествами:
Он не содержит растворителя. Концентрация непрореагировавшего МДИ составляет ниже 2,0 мас.%, предпочтительно ниже 1,0 мас.%.

При хранении он стабилен, т.е. не происходит никакого расслоения. При температуре нанесения, например, 170^oC он относительно стабилен, т.е. вязкость расплава снижается в области ± макс. одной трети, преимущественно одной пятой от исходного значения в течение 4 ч.

Его можно легко наносить при температуре 110 - 180^oC в виде легкотекучего расплава.

Он смачивает резину или кожу в достаточной степени и проникает даже относительно глубоко в волокнистые материалы.

Перед окончательным отверждением остается достаточно времени для размещения шва склеивания.

При охлаждении в условиях окружающей среды происходит немедленное связывание с высокой начальной прочностью и высоким сопротивлением ползучести. Поверхность слоя клея после охлаждения не клейкая.

В течение обычного времени хранения полуфабриката обуви достигаются приемлемые величины прочности.

Места склеивания остаются гибкими, в том числе и при низких температурах.

Место склеивания прозрачно.

Место склеивания после отверждения обладает высокой стойкостью в отношении действия воды.

Благодаря этим полезным свойствам плавкий клей согласно изобретению предпочтительно пригоден для применения в обувной промышленности, в частности в машинах для нанесения, которые включаются в технологические линии производства обуви, не содержащие стадии предварительного сшивания под действием пара или соответственно туннельной сушки.

Понятие обувь включает любой вид изделия, в том числе не только готовую товарную продукцию, и промежуточные заготовки и полуфабрикаты.

Понятие подошва включает все наружные поверхности подметки, включая и каблуки.

Плавкий клей согласно изобретению особенно пригоден для скрепления подошвы с верхом обуви, а, кроме того, также для упрочнения материалов, подвергаемых усилиям напряжения и для склеивания кож.

Клей наносят предпочтительно машиной для нанесения толщиной 0,05 - 0,7 мм. После нанесения слоя плавкого слоя и перед совместным сжатием склеиваемых поверхностей плавкий клей можно также охладить и хранить полуфабрикатную заготовку, при этом отверждения не происходит. Затем перед совместным сжатием заготовки снова нагревают до температуры 110 - 180^oC, если клей был нанесен только на одну заготовку, или до 50 - 100^oC, если клей был нанесен на обе заготовки.

Отверждение можно осуществлять при различных условиях. В особенности, его осуществляют под действием влаги из воздуха. Для этого относительная влажность должна составлять выше 25% при 20^oC. При этих условиях отверждение происходит в течение не менее 24 ч. Условия окружающей среды могут быть и худшими, например, в области 20±5^oC. Во всяком случае, относительная влажность должна быть не ниже, чем 10%, для того чтобы продолжительность отверждения составила 3 - 7 дн.

Применение плавкого клея согласно изобретению в обувной промышленности имеет следующие преимущества:
Он позволяет использовать систему, которая непосредственно включается в технологическую линию.

Благодаря высоким сопротивлению ползучести и начальной прочности он позволяет существенно повысить производительность.

Прочность склеивания с кожей неожиданно высока.

В некоторых случаях достаточно одностороннее нанесение, например, в случае ПУ-подошв.

Изобретение поясняется более подробно представленными ниже примерами.

А) Исходные вещества:
Сложный полиэфир А является частично окристаллизованным сложным сополиэфир-гликолем изофталевой кислоты, бутандиола, диметилфталата и адипиновой кислоты. Сложный полиэфир А имеет молекулярную массу около 3500, гидроксильное число 27 - 34, определяемое по ДИН 53 240, температуру стеклования около 20^oC, определяемую методом ДСК, и вязкость при 100^oC около 30 000 МПа•с и при 130^oC около 5000 мПа•с, определяемую вискозиметром Брукфилда (LVT4).

Сложный полиэфир Б является частично окристаллизованным сложным сополиэфир-гликолем из диметилфталата, адипиновой кислоты и гександиола. Он имеет молекулярную массу около 3500, гидроксильное число 27 - 34, определяемое по ДИН 53 240, температуру стеклования около 40^oC, определяемую методом ДСК, и вязкость при 130^oC около 3000 МПа•с, определяемую вискозиметром Брукфилда (LVT4).

Сложный полиэфир В является твердым аморфным сложным сополиэфир-гликолем из изофталевой кислоты неопентилгликоля этиленгликоля, адипиновой кислоты, фталевой кислоты и 3-гидрокси-2,2-диметилпропил-3-гидрокси-2,2-диметилпропаноата. Он имеет молекулярную массу около 3500, гидроксильное число 31 - 39, определяемое по ДИН 53 240, температуру стеклования около +30^oC, определяемую методом ДСК, и вязкость при 130^oC около 30 000 МПа•с, определяемую вискозиметром Брукфилда (LVT4).

Сложный полиэфир Г является твердым аморфным сложным сополиэфир-гликолем из неопентилгликоля, этиленгликоля, адипиновой кислоты и фталевого ангидрида. Он имеет молекулярную массу около 2000, гидроксильное число 50 - 60, определяемое по ДИН 53 240, температуру стеклования около +10^oC, определяемую методом ДСК, и вязкость при 80^oC около 70 000 МПа•с и при 130^oC около 5000 МПа•с, определяемую вискозиметром Брукфилда (LVT4).

Сложный полиэфир Д является очень слабо окристаллизованным, насыщенным сложным сополиэфир-гликолем с индексом вязкости 77 - 83 см³/г, определяемым по ДИН 53 728, точкой размягчения 102 - 110^oC, определяемой по ДИН 52 011, температурой стеклования около 12^oC, определяемую методом ДСК, и вязкость расплава при 180^oC 65 - 75 Па•с и при 200^oC 35 - 40 Па•с, определяемую ротационным вискозиметром (Platte/Kegel). Этот сложный полиэфир имеет молекулярную массу около 25 000, определяемую по OH-числу.

Сложный полиэфир Е является твердым аморфным сложным сополиэфир-гликолем с молекулярной массой около 3500, гидроксильным числом 27 - 34, определяемым по ДИН 53 240, температурой стеклования около 20^oC, определяемой методом ДСК, и вязкостью при 130^oC около 7000 МПа•с, определяемой вискозиметром Брукфилда (LVT4).

Сложные полиэфиры являются товарной продукцией фирмы Хюльс АГ, ФРГ.

Полипропиленгликоль имеет молекулярную массу около 425 и является продуктом фирмы Майлс Инк., США.

Агентом повышения клейкости является полимерная бета-пиненовая смола, изготавливаемая фирмой Херкулес Инк., США.

Углеводородная смоля является продуктом фирмы Аризона Кемикел Ко., США; она применяется в качестве усилителя клейкости и для повышения сопротивления ползучести.

Дифенидметан-4,4'-диизоцианат (МДИ) является продуктом фирмы Майлс Инк., США.

Б) Получение:
Для получения полиуретанового клея указанные ниже в таблицах количества сложного полиэфиргликоля или смеси сложных полиэфиргликолей и полипропиленгликоля, а также, при необходимости, полимерной бета-пиненовой смолы дегидратировали в течение 60 мин при температуре от около 110 до около 130^oC под вакуумом. После охлаждения до около 90^oC в смесь вводят указанное количество дифенилметан-4,4'-диизоцианата (МДИ) и осуществляют взаимодействие при температуре от около 110 до 130^oC под вакуумом в течение около 60 мин. По окончании реакции форполимер загружают во влагонепроницаемый сосуд.

В) Испытания
Вязкость измеряют термоячеистым вискозиметром Брукфилда: после 15 мин нагрева трубки с расплавом полиуретана при указанных температурах фиксируют значение вязкости. Стабильность расплава полиуретана определяют измерением прироста вязкости в течение двух часов, в основном, при 130^oC.

Прочность на отслаивание определяют на образцах из СКС (бутадиен-стирольный каучук) шириной 2,5 см и длиной 10-12 см. Полоски погружают на 5 с в грунтовочный раствор и затем высушивают в течение 30 мин в печи при 100^oC. Материалом верха обуви являются или кожа, или ткань с нанесенным полиуретановым покрытием, поверхности которого известным образом придана определенная степень шероховатости. Клей наносят слоем толщиной около 0,5 мм на нагретый и грунтованный образец из СКС. Нагретый верх обуви прижимают к образцу из СКС сначала рукой, затем в течение 1 мин на прессе под давлением 7 - 14 бар (100 - 200 фунтов на квадратный дюйм). Альтернативно этому наносят клей на обе нагретые поверхности, сжимают сначала руками, затем в течение около 1 мин на прессе под давлением 7 - 14 бар (100 - 200 фунтов на квадратный дюйм). Через указанный период времени измеряют прочность на отслаивание у образцов, которые подают на разрывную машину "Инстрон" и оттягивают друг от друга со скоростью 1,25 см/мин. Под прочностью связывания в сухом состоянии понимают прочность на отслаивание в отвержденном состоянии через 7 дн.

Сопротивление ползучести определяют путем прикрепления груза массой 500 г к непрокленной части материала верха обуви образцов, используемых для испытаний на прочность на отслаивание. Сопротивление ползучести измеряют в мм/ч. Оценка хорошо соответствует значение ниже 10, предпочтительно ниже 5 мм/ч. После отверждения клея это испытание осуществляют при различных температурах, чтобы оценить также термостойкость клея.

Нижеприведенные примеры 1 - 5 (см. табл. 1) демонстрируют влияние количества сложного полиэфиргликоля на начальную прочность (= прочность на отслаивание через 5 мин).

Примеры 6 - 11 (согласно изобретению)
Пример 12. Этот пример демонстрирует предпочтительные составы плавкого клея согласно изобретению (см. табл. 2).

Начальную прочность определяют на двух образцах в виде полосок длиной 12,5 см и шириной 2,5 см, выполненных из БНК/БНК (бутадиеннитрильный каучук), которые предварительно нагревают до 80 - 100^oC. Клей наносят при температуре около 180^oC на обе полоски и сжимают их вместе в течение около 1 мин при 7 бар (около 100 фунтов на квадратный дюйм). Здесь следует заметить, что для такого сжатия полосок в зависимости от вида аппарата, возможно и более низкое давление. Указанные выше образцы-полоски из БНК содержат подложку из нитрилкаучука с твердостью по Шору 80, они получены из Института испытаний и исследований для изготовления обуви, Германия.

Начальную прочность определяют при скорости 12,5 см/мин (5 дюймов в мин). Полученные значения в фунтах на линейный дюйм пересчитываются в кг/см с помощью индекса 5,61.

Пример 13. Этот пример подтверждает, что и при применении высокомолекулярных сложных полиэфиров можно получать плавкие клеи на основе полиуретана с удовлетворительными свойствами (см. табл. 3).

Клей для соединения подошвы с верхом обуви содержит минимум один полиуретановый форполимер, состоящий из 15 - 35 мас.% полиизоцианата, 10 - 70 мас. % полиалкиленгликоля, 5 - 65 мас.% сложного полиэфиргликоля с температурой стеклования (-40) - (+50)^oC. Он стабилен при хранении, при охлаждении в условиях окружающей среды идет немедленное связывание с высокой начальной прочностью и высоким сопротивлением ползучести. 5 з. п. ф-лы, 3 табл.

1. Отверждающийся под действием влаги плавкий клей на основе полиуретана, содержащий минимум один полиуретановый форполимер из минимум одного полиизоцианата, минимум одного полиалкиленгликоля и минимум одного сложного полиэфиргликоля, отличающийся тем, что в качестве указанного сложного полиэфиргликоля берут сложный полиэфиргликоль с температурой стеклования от -40 до 50^oС, причем форполимер состоит из 15 - 35 мас.% полиизоцианата, 10 - 70 мас.% полиалкиленгликоля и 5 - 65 мас.% указанного сложного полиэфиргликоля. 2. Клей по п.1, отличающийся тем, что он содержит смолу в количестве 0,1 - 15,0% в расчете на общую массу плавкого клея. 3. Клей по п.1, отличающийся тем, что он содержит стабилизатор в количестве 0,01 - 0,5% в расчете на общую массу клея. 4. Клей по пп.1 - 3, отличающийся тем, что форполимер содержит минимум два сложных полиэфиргликоля с различными температурами стеклования, причем один сложный полиэфиргликоль имеет температуру стеклования ниже 0^oС, а другой - выше 0^oС и величины температуры стеклования различаются между собой минимум на 10^oС. 5. Клей по пп.1 - 4, отличающийся тем, что на ДСК-диаграмме форполимера наблюдается только одна температура стеклования. 6. Клей по пп. 1 - 5, отличающийся тем, что вязкость его расплава при 130^oС составляет 10 - 300 Па•c.