ТЕПЛОАККУМУЛИРУЮЩИЙ МАТЕРИАЛ И ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЬ СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГИИ НА ЕГО ОСНОВЕ Российский патент 2006 года по МПК C09K5/06 F24J2/34 F24J2/42 F24J2/48 

Описание патента на изобретение RU2276178C1

Изобретение относится к смесям для аккумулирования тепловой энергии в виде теплоты фазового превращения или теплоты, выделяемой при хемосорбции кислорода, к применению этих смесей в качестве средства аккумулирования солнечной энергии.

Все более возрастающее внимание уделяется использованию возобновляемых источников энергии, в частности, солнечной энергии. В этой связи является важным географическая широта потребителя и количество солнечных дней. Типичная схема солнечной энергетической установки содержит элемент, поглощающий солнечное излучение, облучаемая поверхность которого защищена полупрозрачным материалом, а теневая сторона закрыта теплоизоляцией. Внутри элемента расположен контур с жидкостным теплоносителем. Солнечная энергия поглощается поверхностью элемента, и тепло за счет механизма теплопроводности в летнее время передается к водяному теплоносителю, а в зимнее время для этой цели используется незамерзающая жидкость, например, тосол. Для накопления необходимого количества тепловой энергии в этой установке используется водяной аккумулятор, в котором содержится большая масса воды. С энергетической точки зрения недостатком такого преобразования энергии является медленный механизм передачи тепла теплопроводностью от элемента к теплоносителю. Кроме того, уровень температуры, получаемый в теплоносителе за счет солнечной энергии, невысокий, плотность накапливаемой энергии на единицу массы теплоносителя ограничена, и в связи с этим необходимая величина запасаемой тепловой энергии может быть достигнута выбором массы вещества теплоносителя.

Для увеличения эффективности солнечных коллекторов предлагаются различные приемы. Так, в авторском свидетельстве СССР №868282, МПК3 F 24 J 3/02, опубликованном 30.09.81 г., предлагается многослойное селективное покрытие, содержащее два слоя, один из которых выполнен в виде пленки оксида алюминия, поры которой заполнены частицами металла типа никеля. Другой слой выполнен в виде пленки двуокиси олова и расположен первым по ходу солнечных лучей, а между слоями расположен дополнительный связующий слой в виде пленки гидратированного оксида алюминия. Непосредственное поглощение лучей и преобразование солнечной энергии в тепловую передается теплоносителю (воде).

Недостатком данного солнечного коллектора является невысокая плотность энергии на единицу массы теплоносителя.

Известен аккумулятор солнечной энергии (авторское свидетельство СССР №1537977, МПК5 F 24 J 2/34, опубл. 23.01.90 г.), содержащий теплоизолированный корпус со светопрозрачной стенкой, расположенной со стороны падающего излучения, и теплоизолирующей стенкой, расположенной с противоположной стороны, причем полость корпуса заполнена теплоаккумулирующей средой, претерпевающей фазовое превращение. В полости корпуса параллельно светопрозрачной стенке установлены теплопроводящие прозрачные перегородки с образованием нескольких слоев теплоаккумулирующей среды, причем температура фазового превращения теплоаккумулирующей среды каждого последующего слоя в направлении от светопрозрачной стенки ниже предыдущего, а ширина слоя в том же направлении - больше.

Недостатком данного аккумулятора является сложность его использования.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является теплоаккумулирующая смесь для накопления и использования тепла фазового превращения (Патент RU №2104291, МПК 6 С 09 К 5/06, опубл. 10.02.98 г.), включающая нитрат магния, гексагидрат и нитрат лития при определенном массовом соотношении.

Сущность: теплоаккумулирующая смесь содержит нитрат магния, гексагидрат и нитрат лития в массовом соотношении 86-81÷14-19 (предпочтительно эвтектическая смесь в массовом соотношении 83,7÷16,3).

Способ получения теплоаккумулирующей смеси включает плавление смеси нитрата магния гексагидрата (с теплотой плавления 100-135 Дж/г) и нитрата лития в массовом соотношении 86-81÷14-19 в закрытой емкости при степени заполнения не более 70% ее объема.

На ОЗС-диаграмме этой смеси солей, состоящей из 83,7 мас.ч. Mg(NO3)2·6H2О и 16,3 мас.ч. LiNO3, имеется единственное точное максимальное значение в диапазоне приблизительно от 71 до 78°С с центральной точкой 75,6°С. Теплота плавления, рассчитанная с помощью суммирования максимальных значений, составляет 171,5 Дж/г.

Недостатком данной смеси является то, что смесь при поглощении теплоты меняет агрегатное состояние, и при ее длительном использовании обнаруживаются изменения критической точки преобразования фазы и теплоты фазового превращения.

Задачей, решаемой предлагаемым изобретением, является создание теплоаккумулирующей смеси, обладающей стабильными свойствами без изменения агрегатного состояния, и разработка эффективного преобразователя солнечной энергии с повышенной плотностью энергии на единицу массы теплоаккумулирующего состава.

Поставленная задача решается за счет теплоаккумулирующего материала, включающего соединение металла и дополнительно диоксид кремния и натриевое стекло. В качестве соединения металла он содержит VO2+х, где х=0-0,5, и материал получен путем прессования смеси оксида ванадия состава VO2+x, где х=0-0,5, и диоксида кремния в присутствии жидкого натриевого стекла в качестве вяжущего при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Оксид ванадия (VO2+x, где х=0-0,5)50-82Жидкое натриевое стекло(сухой остаток)3-5Диоксид кремнияостальное

с последующим отверждением его при температуре 150-200°С.

В теплоаккумулирующем материале предпочтительно используется теплота фазового превращения α-VO2↔β-VO2.

Теплоаккумулирующий материал в качестве диоксида кремния содержит природные или синтетические диоксиды кремния.

Теплоаккумулирующий материал может быть получен путем прессования смеси механохимически обработанного оксида ванадия состава VO2+x, где х=0÷0,5, при вводимой мелющими телами энергии в материал 45-180 кДж/г и диоксида кремния в присутствии жидкого натриевого стекла в качестве вяжущего.

В теплоаккумулирующем материале используется теплота адсорбции (десорбции) кислорода механохимически обработанного оксида ванадия состава VO2+x, где х=0÷0.5, при вводимой мелющими телами энергии в материал 45-180 кДж/г.

В теплоаккумулирующем материале может быть использована теплота фазового превращения α-VO2↔β-VO2 и теплота адсорбции (десорбции) кислорода механохимически обработанного оксида ванадия.

Преобразователь солнечной энергии включает твердотельный накопитель тепла, который изготовлен из теплоаккумулирующего материала состава, соответствующего вышеописанным.

Жидкое натриевое стекло служит связкой при формовании пластин любой заданной формы. Последующее упрочнение смеси проводят при температуре 150-200°С на воздухе. Готовые пластины имеют прочность на сжатие до 40 МПа. Пластины в преобразователе солнечной энергии собираются, например, в пакеты и т.д.

Для накопления энергии с повышенной плотностью предлагается использовать комбинированный механизм без изменения агрегатного состояния, который предполагает использование теплоты фазового превращения в твердом веществе и (или) теплоты, выделяемой при хемосорбции кислорода. Для повышения эффективности преобразования солнечной энергии и ускорения передачи тепла предлагается использовать преобразователь, в котором передача энергии осуществляется за счет комбинированного механизма теплопроводности и излучения. Комбинированный механизм передачи энергии можно получить за счет использования в качестве преобразующего элемента смеси поглощающего и рассеивающего вещества.

Рассеивающим веществом в предлагаемом изобретении является диоксид кремния. Преобразование солнечной энергии в тепло в этом случае происходит одновременно во всем объеме элемента за счет механизмов теплопроводности и объемного переизлучения, а увеличение плотности накопленной энергии достигается тем, что преобразующий элемент содержит дисперсную компоненту (диоксид ванадия), вещество которой обладает фазовым переходом 1-го рода. В этом случае температура фазового превращения должна быть, с одной стороны, достаточна для использования при отоплении помещений, а с другой стороны, она достижима в условиях солнечного облучения.

Преобразователь солнечной энергии с твердотельным накоплением тепловой энергии обладает рядом существенных преимуществ по сравнению с любыми известными решениями. Основным преимуществом предлагаемого преобразователя солнечной энергии является то, что его температура остается неизменной в течение всего процесса отбора тепла, а время отбора тепла устанавливается длительностью фазового превращения.

В качестве дисперсной компоненты, отвечающей вышеуказанным свойствам, предлагается использовать

1) диоксид ванадия VO2, теплофизические характеристики которого представлены в работах [Кржижановский Р.Е., Штерн З.Ю. //Теплофизические свойства неметаллических материалов, Л., Энергия, 1973, 336 с.; Бугаев А.А., Захарченя Б.П., Чудновский Ф.А. // Фазовый переход металл - полупроводник и его применение. Л., Наука, 1979, 183 с.]:

Молекулярная масса165,880 гТемпература превращения α-VO2-β-VO272°СУдельная теплота превращения1,02 (ккал/моль) (25,7 Дж/г)Удельная теплоемкость при 300 К27,96 (кал/моль·град)Теплопроводность8 (Вт/м·град)Плотность4339 (кг/м3),

(в таблице 1 - образец №2);

2) механохимически обработанный оксид ванадия состава VO2+х (где х=0÷0,5) при вводимой мелющими телами энергии в материал 45-180 кДж/г, в котором используется теплота адсорбции (десорбции) кислорода. Теплоты адсорбции (десорбции) кислорода в диапазоне температур от 50 до 180°С представлены в таблице 1, номера образцов с 3 по 10);

3) или смесь диоксидов ванадия 1) и 2).

Пример конкретного получения теплоаккумулирующего материала и преобразователя солнечной энергии на его основе

С целью обеспечения объемного поглощения падающей солнечной энергии и максимальной пространственной равномерности фазового превращения в предлагаемом преобразователе диоксид ванадия (рабочее вещество) VO2 смешивается с частицами наполнителя из диоксида кремния, в качестве которого можно взять молотое стекло, затем добавляется жидкое натриевое стекло в качестве вяжущего.

Оксид ванадия может быть подвергнут механохимической обработке.

Оксид ванадия состава VO2+x (где х=0÷0,5) подвергается механохимической обработке в высокоэнергонапряженном активаторе планетарно-центробежного типа при вводимой мелющими телами энергии в материал 45-180 кДж/г, смешивается с молотым стеклом и жидким натриевым стеклом. Соотношение компонентов по обоим вариантам:

VO2(VO2+x)80%,жидкое натриевое стекло(в пересчете на сухой остаток)5%,молотое стекло с размером частиц 1-150 мкмостальное

Полученная смесь формуется при давлении 3-10 МПа (в зависимости от фракционного состава и влажности смеси), высушивается на воздухе, затем упрочняется нагреванием в воздушной атмосфере до 150-200°С. Полученные пластины собираются в рабочие элементы преобразователя солнечной энергии заданных размеров.

Для удобства составления таблицы в заявляемом способе используется термин «вводимая в материал энергия» W. Под ним понимают энергию, передаваемую мелющими телами активатора одному грамму обрабатываемой смеси. Расчет W, Дж/г, проводили по следующей формуле:

W=К·(М шаров/М смеси)·а3/2·t,

где а=n·g - ускорение (характеристика энергонапряженности активатора),

n - число, равное 20, 40, 60;

К - коэффициент пропорциональности между мощностью и энергонапряженностью мельниц; для данного типа мельниц мощность, вводимая шарами при n=40, вычисляемая по формуле N=К·(М шаров/М смеси)·а3/2, равна 50 Вт/г;

М шаров - масса шаров в активаторе, г;

М смеси - масса обрабатываемой в активаторе смеси, г;

g - ускорение свободного падения;

t - время обработки смеси в активаторе, сек;

тогда W=N·t, Дж/г.

Таблица 1.Вводимая мелющими телами энергия W, кДж/гQ, Дж/гТемпература преобразования, °СФизический процесс преобразования теплоты1 прототип-171.572,81Теплота плавления2025,772Теплота фазового превращения3035.550-100Теплота адсорбции-десорбции кислорода4047.450-130Теплота адсорбции-десорбции кислорода54581.350-100Теплота адсорбции-десорбции кислорода645162.150-150Теплота адсорбции-десорбции кислорода7135110.750-100Теплота адсорбции-десорбции кислорода8135231.650-180Теплота адсорбции-десорбции кислорода918089.550-100Теплота адсорбции-десорбции кислорода10180184.850-160Теплота адсорбции-десорбции кислорода

Рассчитанная суммарная теплота при использовании комбинированного преобразователя с использованием теплоты фазового превращения и теплоты адсорбции-десорбции кислорода может достигать 250 Дж/г. В табл.1 этот пример выполнения не приведен, хотя при использовании преобразователей объем их использования будет значительным.

При количестве VO2 меньше 50% эффективность преобразователя солнечной энергии уменьшается пропорционально уменьшению массы. Увеличение содержания VO2 больше 82% создает трудности при формовании пластин.

Уменьшение содержания жидкого натриевого стекла ниже 3% (в пересчете на сухой остаток) приводит к снижению прочности на сжатие готовых пластин до 4 МПа, увеличение количества жидкого натриевого стекла выше 5% нецелесообразно из-за увеличения влажности смеси, что также создает трудности при формовании пластин.

Уменьшение температуры отверждения ниже 150°С приводит к недостаточной прочности и водостойкости пластин, увеличение выше 200°С увеличивает экономические затраты.

В качестве примера приведем расчет преобразования солнечной энергии в тепловую для широты Новосибирска рабочим элементом размером 1 м2, толщиной 0,025 м, с содержанием диоксида ванадия 80% (86,78 кг), стекла 11 кг (с удельным весом 2200 кг/м3). Количество солнечной энергии за 1 месяц согласно [Справочник по климату СССР, выпуск 20, часть 1, Л., Гидрометеорологическое изд-во, 1966] на выбранный рабочий элемент преобразователя составляет Qсолн=10,7·104 ккал/м2.

Рабочий элемент преобразователя под действием солнечного излучения разогревается до температуры фазового превращения (72°С), после чего в течение некоторого времени без изменения температуры происходит фазовый переход (α→β).

Количество тепла, необходимое для совершения этого процесса, будет

Qобщ=m1с1Δt+m2с2Δt+Qфа

где m - масса, с - теплоемкость, Δt - разность температур от начала нагрева до температуры фазового превращения, Qфаз - теплота превращения диоксида ванадия, индексы 1, 2 - диоксид ванадия, стекло соответственно.

Расчетная теплота превращения диоксида ванадия в рабочем элементе составляет

Qфаз=533, ккал.

Количество тепла, затраченное на разогрев диоксида ванадия и стекла до температуры фазового превращения, составляет

m1c1Δt=1026, ккал;

m2c2Δt=126, ккал;

Qобщ=1026,6+126,7+533,6=1686, ккал.

Средний поток солнечной энергии, падающий на рабочий элемент в течение часа в дневное время [3], составляет

Поскольку предлагаемый преобразователь солнечной энергии экономически выгодно эксплуатировать в режиме фазового превращения, то время для совершения фазового превращения α→β этого преобразователя (время зарядки) будет

Снятие тепла с такого преобразователя наиболее эффективно осуществляется с помощью конвекции обдува поверхностей рабочего элемента воздухом. Время, затраченное на снятие тепла при фазовом превращении β↔α, находится из соотношения

Qф=α·ΔТ·τзаряд

где α - коэффициент конвективной теплоотдачи (Вт/м2·град), ΔТ=50 - перепад между температурами рабочего элемента и обогреваемого помещения.

В рассматриваемом случае α≅10 Вт/м2·град, тогда

τразряда=1,06 часа

Оценим требуемое количество преобразователей солнечной энергии для отопления помещения, исходя из существующих норм.

По принятым нормам в апреле месяце для отопления помещения на широте г.Новосибирска (площадью 260 м2, высотой 3 м) расходуется в течение 1 часа на 1 м2

n=19, ккал/м2·час

Поскольку время разрядки солнечного преобразователя составляет ˜1 часа, то количество энергии, запасенное преобразователем во время зарядки, способно обеспечить теплом помещение площадью

Таким образом, для обеспечения теплом помещения круглосуточно площадью 100 м2 в апреле месяце на широте Новосибирска потребуется преобразователь солнечной энергии общей площадью 70 м2.

Похожие патенты RU2276178C1

название год авторы номер документа
ТЕПЛОАККУМУЛИРУЮЩИЕ КАПСУЛЫ И СПОСОБ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ 2022
  • Яковлева Юлия Сергеевна
  • Яковлев Евгений Валерьевич
  • Бирюков Александр Николаевич
RU2813587C2
СПОСОБ РЕГУЛИРОВАНИЯ ТЕПЛООБМЕНА В СИСТЕМЕ ВЕНТИЛЯЦИИ ОФИСНЫХ И ЖИЛЫХ ПОМЕЩЕНИЙ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ РЕАЛИЗАЦИИ ЭТОГО СПОСОБА 2004
  • Аристов Юрий Иванович
  • Мухин Валентин Александрович
  • Мезенцев Иван Владимирович
RU2277205C1
СИСТЕМА ОХЛАЖДЕНИЯ ВАКУУМНОГО ТРУБОПРОВОДА МАГНИТОЛЕВИТАЦИОННОГО ТРАНСПОРТА 2018
  • Антонов Юрий Федорович
  • Зайцев Анатолий Александрович
  • Краснов Антон Сергеевич
  • Казначеев Сергей Александрович
  • Зименкова Татьяна Сергеевна
RU2681763C1
ТЕПЛОАККУМУЛИРУЮЩАЯ СМЕСЬ ДЛЯ НАКОПЛЕНИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ТЕПЛА ФАЗОВОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ 1992
  • Рюдигер Книп[De]
  • Ханс Кляйн[De]
  • Петер Крешелл[De]
RU2104291C1
Способ получения нанопористой керамики на основе муллита 2020
  • Морозова Людмила Викторовна
RU2737298C1
ЛИСТ ИЗ ПРОЗРАЧНОГО СТЕКЛА С ПОКРЫТИЕМ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, СТЕКЛЯННАЯ ПАНЕЛЬ 1999
  • Терне Робер
  • Тиксон Эрик
RU2233812C2
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ДИОКСИДА СЕРЫ 1992
  • Третьяков Александр Сергеевич[Ua]
  • Чмиленко Федор Александрович[Ua]
  • Челпанов Игорь Павлович[Ua]
  • Федаш Владимир Петрович[Ua]
  • Сидорова Лариса Петровна[Ua]
  • Светкина Елена Юрьевна[Ua]
  • Анциферов Александр Владимирович[Ua]
  • Франчук Всеволод Петрович[Ua]
RU2111790C1
ТЕПЛОАККУМУЛИРУЮЩИЙ МАТЕРИАЛ 1993
  • Булычев Владимир Викторович
  • Емельянов Евгений Стефанович
  • Загрязкин Валерий Николаевич
  • Маковецкий Александр Викторович
  • Степанов Виктор Сергеевич
RU2096439C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КОНВЕРТОРНЫХ ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩИХ ШЛАКОВ 2003
  • Козлов Владиллен Александрович
  • Каменских А.А.
  • Карпов А.А.
  • Вдовин В.В.
RU2266343C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ ТУГОПЛАВКИХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 1990
  • Ткачев О.Н.
  • Жаботинский В.И.
  • Кирнос О.Я.
  • Нерода В.Я.
  • Улинская С.Н.
  • Лахно Г.С.
RU2035396C1

Реферат патента 2006 года ТЕПЛОАККУМУЛИРУЮЩИЙ МАТЕРИАЛ И ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЬ СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГИИ НА ЕГО ОСНОВЕ

Изобретение относится к смесям для аккумулирования тепловой энергии и к преобразователю солнечной энергии. Теплоаккумулирующий материал включает диоксид кремния, 3-5% натриевого стекла и 50-82% VO2+x, где х=0-0,5. Материал получен путем прессования смеси оксида ванадия состава VO2+x, где х=0-0,5, и диоксида кремния в присутствии жидкого натриевого стекла в качестве вяжущего с последующим отверждением его при температуре 150-200°С. Суммарная теплота при использовании комбинированного преобразователя с использованием теплоты фазового превращения (α-VO2↔β-VO2) и теплоты адсорбции-десорбции кислорода механо-химически обработанного оксида ванадия состава VO2+x (где х=0-0,5), может достигать 250 Дж/г. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения RU 2 276 178 C1

1. Теплоаккумулирующий материал, включающий соединение металла, отличающийся тем, что дополнительно содержит диоксид кремния и натриевое стекло, в качестве соединения металла он содержит VO2+х, где х=0÷0,5, и материал получен путем прессования смеси оксида ванадия состава VO2+x, где х=0÷0,5, и диоксида кремния в присутствии жидкого натриевого стекла в качестве вяжущего при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Оксид ванадия (VO2+x, где х=0÷0,5)50-82Жидкое натриевое стекло(сухой остаток)3-5Диоксид кремнияОстальное

с последующим отверждением его при температуре 150-200°С.

2. Теплоаккумулирующий материал по п.1, отличающийся тем, что в нем используется теплота фазового превращения α-VO2↔β-VO2.3. Теплоаккумулирующий материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве диоксида кремния он содержит природные или синтетические диоксиды кремния.4. Теплоаккумулирующий материал по п.1, отличающийся тем, что он получен путем прессования смеси механохимически обработанного оксида ванадия состава VO2+x, где х=0÷0,5, при вводимой мелющими телами энергии в материал 45-180 кДж/г и диоксида кремния в присутствии жидкого натриевого стекла в качестве вяжущего.5. Теплоаккумулирующий материал по п.4, отличающийся тем, что в нем используется теплота адсорбции (десорбции) кислорода механохимически обработанного оксида ванадия состава VO2+х, где х=0÷0,5, при вводимой мелющими телами энергии в материал 45-180 кДж/г.6. Теплоаккумулирующий материал по п.1, отличающийся тем, что в нем используется теплота фазового превращения α-VO2↔β-VO2 и теплота адсорбции (десорбции) кислорода механохимически обработанного оксида ванадия.7. Преобразователь солнечной энергии, включающий твердотельный накопитель тепла, отличающийся тем, что твердотельный накопитель тепла изготовлен из теплоаккумулирующего материала состава, соответствующего любому из пп.1-7.8. Преобразователь по п.7, отличающийся тем, что выполнен в виде пластин заданной формы и собранных в пакет.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2006 года RU2276178C1

ТЕПЛОАККУМУЛИРУЮЩАЯ СМЕСЬ ДЛЯ НАКОПЛЕНИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ТЕПЛА ФАЗОВОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ 1992
  • Рюдигер Книп[De]
  • Ханс Кляйн[De]
  • Петер Крешелл[De]
RU2104291C1
ТЕПЛОАККУМУЛИРУЮЩИЙ МАТЕРИАЛ 1993
  • Булычев Владимир Викторович
  • Емельянов Евгений Стефанович
  • Загрязкин Валерий Николаевич
  • Маковецкий Александр Викторович
  • Степанов Виктор Сергеевич
RU2096439C1
DE 3929900 A1, 14.03.1991
ЦИФРОВОЙ РАДИОПЕЛЕНГАТОР 1997
  • Нохрин О.А.
  • Хомсков Е.В.
  • Хрипушин В.Д.
  • Шевалдин Б.М.
  • Чернышов В.Н.
RU2115135C1
СОЛНЕЧНАЯ ВЕТРОУСТАНОВКА 2002
  • Бабаев Б.Д.
RU2234034C1

RU 2 276 178 C1

Авторы

Емельянов Алексей Алексеевич

Полубояров Владимир Александрович

Прохоров Владимир Петрович

Коротаева Зоя Алексеевна

Макаренко Михаил Григорьевич

Ляхов Николай Захарович

Даты

2006-05-10Публикация

2005-02-15Подача