КАТАЛИЗАТОР ТРИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА В 1-ГЕКСЕН, ЛИГАНД ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИГАНДА Российский патент 2012 года по МПК B01J31/16 B01J31/22 B01J31/34 B01J37/30 B01J37/04 B01J45/00 C08F4/22 C08F10/00 C07C2/32 

Изобретение относится к технологии получения бис(2-алкилтио-этил)аминовых лигандов катализаторов для тримеризации этилена в 1-гексен.

1-Гексен - важный коммерческий полупродукт, использующийся как сомономер при производстве линейного полиэтилена низкой плотности.

Известна технология получения гомогенных каталитических систем для синтеза 1-гексена и 1-октена (Патент РФ №2352389).

Недостатком известной технологии является то, что при использовании продуктов этой технологии наряду с α-олефинами образуются бутен, высшие олигомеры и полиэтилен. Выход целевого продукта в этих процессах ограничен, так как α-олефины образуются согласно распределению Шульца-Флори и требуется дополнительная стадия разделения продуктов или среди продуктов реакции присутствует значительный процент 1-децена или других α-олефинов.

Известен лиганд для катализатора тримеризации этилена в 1-гексен на основе соединений хрома (Международная публикация WO 03/053890) и катализатор для тримеризации этилена в 1-гексен, состоящий из комплекса хрома с бис(2-алкилтио-этил)аминовым лигандом и активатора - метилалюмоксана, а также способ получения лиганда, при реализации которого используется бис(2-хлорэтил)амин или его гидрохлорид и алкилмеркаптаны (Международная публикация WO 03/053891).

Основным недостатком данного катализатора с указанным лигандом и способа его получения является необходимость применения исходных соединений - бис(2-хлорэтил)амина или его гидрохлорида, представляющих собой отравляющие вещества кожно-нарывного действия, а также алкилмеркаптанов, которые, в случае алкильного заместителя с длиной цепи в 6 атомов углерода и меньше, являются высокотоксичными экологически вредными соединениями с неприятным запахом. Также недостатком этого катализатора является тот факт, что чем больше длина углеводородной цепи заместителей у атомов серы в SNS лиганде комплексов, тем менее эти комплексы растворимы в реакционной среде, что делает систему гетерогенной и ведет к увеличению количества полимера, снижая выход целевого продукта.

Задачей данного изобретения является разработка технологии получения бис(2-алкилтио-этил)аминовых лигандов из нетоксичного и удобного в хранении сырья для дальнейшего получения катализаторов высокоселективной тримеризации этилена в 1-гексен.

Технический результат заключается в обеспечении получения лигандов изо-строения, токсической и экологической безопасности при производстве и использовании лигандов, имеющих разветвленное строение.

Технический результат достигается тем, что лиганд общей формулы:

где R - алкил, R^1-7 - водород и/или алкил, получают путем проведения реакции синтеза 2-(алкилтио)алкиламина и 2-(алкилтио)алкилкетона или алкилтиоалканаля, где алкил в алкилтио-заместителе - октил, а алкил в алкиламине и алкилкетоне - СН₃, С₂Н₅, в присутствии тетраизопропоксида титана в среде толуола при температуре 50-80°С с последующим добавлением этанола и тетрагидрофурана, охлаждением полученного раствора до 2-0°С, последовательным добавлением борогидрида натрия и соляной кислоты по следующей формуле:

Данная технология получения указанных лигандов является экологически чистой и высокоселективной по получаемому продукту, обеспечивая при этом разветвленное строение лиганда

Установлено, что комплексы хрома с разветвленными SNS-лигандами обладают лучшей растворимостью в ароматических и насыщенных углеводородах по сравнению с известными решениями, что ведет к уменьшению количества образующегося побочного полимера и повышает селективность катализатора по 1-гексену. При испытаниях полученного по предлагаемой технологии разветвленного лиганда синтезирован катализатор, селективность которого по 1-гексену достигает 97% при производительности, превышающей 30000 г/г (Сr)*ч, и селективности по полимеру менее 0,5%.

Ключевым компонентом катализатора тримеризации этилена в 1-гексен является полученный по технологии данного изобретения разветвленный бис(2-алкилтио-этил)аминовый лиганд общей формулы: RSC(R¹,R²)C(R³,R⁴)N(H)C(R⁵,R⁶)C(R⁷,R⁸)SR, где R - алкил; R^1-7 - водород и/или алкил. Комплекс хрома с SNS-лигандом может быть получен непосредственно из лиганда и источника хрома.

Источником хрома могут служить простые неорганические или органические соли хрома, представляющие собой галогениды, ацетилацетонаты, карбоксилаты, оксиды, нитраты, сульфаты и т.д. Также они могут включать в себя координационные и металлоорганические комплексы, например комплекс трихлорида хрома с тетрагидрофураном.

Реакция каталитической тримеризации этилена проводится в автоклаве с использованием магнитной мешалки при давлении этилена 5-45 бар. Повышение давления способствует увеличению производительности. Предпочтительная температура реакции - в интервале от 50°С до 120°С. Повышение температуры способствует большему образованию продуктов олигомеризации, но слишком большой нагрев понижает производительность системы, разлагает катализатор. Поэтому оптимальная температура тримеризации этилена подбирается индивидуально для каждого комплекса из-за разницы в их устойчивости. Также слишком высокая температура понижает растворимость этилена в реакционной среде.

Производительность при использовании катализатора с лигандом, полученным по технологии согласно данному изобретению, превышает 30000 г/г (Сr)*ч при селективности по С₆ - фракции 96% и выше. Содержание 1-гексена в фракции превышает 99,5%. Количество полимера при одной и той же температуре процесса меняется незначительно для комплексов с различными лигандами, селективность по полимеру для лучших катализаторов не превышает 0,5%. Наличие в лиганде в этильных мостиках по крайней мере одного диалкилзамещенного углерода понижает активность каталитической системы (уменьшает количество образующихся α-олефинов) и одновременно ведет к повышению селективности по образующемуся полимеру.

Синтез бис(2-алкилтио-этил)аминовых лигандов, имеющих один или несколько заместителей в этильных мостиках SNS-каркаса, осуществлялся по следующей схеме:

где R - алкил, R^1-7 - Н и/или алкил.

Способ получения лигандов иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

К раствору 2,3 ммоль [2-(октилтио)-2,2-диметилэтил]амина и 2,4 ммоль 2-(октилтио)-2-метилпропаналя в 2 мл толуола добавляют 3,5 ммоль (1 г) тетраизопропоксида титана. Перемешивают смесь 18 часов при 80°С. За ходом реакции следят по ТСХ (элюент - этилацетат:гексан=1:5). Упаривают раствор до половины объема, добавляют 7 мл этанола и 7 мл тетрагидрофурана, охлаждают до 0°С, добавляют 4,17 ммоль (0,15 г) борогидрида натрия, перемешивают 30 минут. Затем реакционную массу нагревают до комнатной температуры и отфильтровывают. Фильтрат снова охлаждают до 0°С, добавляют по каплям концентрированную соляную кислоту до прекращения выделения газа. Прекращают охлаждение, а затем еще перемешивают смесь при комнатной температуре 2 часа, далее упаривают раствор досуха. Для очистки полученного амина к остатку добавляют 15 мл диэтилового эфира и 5 мл гексана и оставляют смесь кристаллизоваться при -20°С. Выпавший осадок гидрохлорида отфильтровывают и высушивают. Чистый амин получают, обрабатывая бензольный раствор гидрохлорида водным раствором основанием. Амин остается в органической фазе, его раствор упаривают и высушивают. Выход бис-[2-(октилтио)-2,2-диметилэтил] амина - 80%. Спектр ¹Н ЯМР (300 МГц, CDCl₃) δН, м.д.: 0,89 (6Н, т, СН₃), 1,28 (16Н, м, CH₂(S-Alk)), 1,39 (4Н, м, СH₂СН₃), 1,49 (12Н, с, ССН₃), 1,59 (4Н, м, CH₂CH₂S), 2,52 (4Н, т, CH₂S), 3,08 (4Н, м, CH₂N).

Пример 2

Реакцию проводят, как в примере 1, но используя 2-(октилтио)пропан-2-амин и 1-(октилтио)ацетон. Выход бис[2-(октилтио)-1-(метил)этил]амина - 53%.

Спектр ¹Н ЯМР (300 МГц, CDCl₃) δН, м.д.: 0,89 (6Н, т, СН₃), 1,10 (6Н, д, СН₃), 1,28 (16Н, м, CH₂(S-Alk)), 1,39 (4Н, м, СH₂СН₃), 1,62 (4Н, м, CH₂CH₂S), 2,23 (4Н, дд, SCH₂CH), 2,52 (4Н, т, CH₂S), 3,50 (2Н, м, CHN).

Пример 3

Реакцию проводят, как в примере 1, но используя [2-(октилтио)бутил]амин и 2-(октилтио)бутаналь. Выход бис[2-(октилтио)-бутил]амина - 77%.

Спектр ¹Н ЯМР (300 МГц, CDCl₃) δН, м.д. (S-Alk - заместитель у атома серы): 0,88 (6Н, т, CH₃(S-Alk)), 1,15 (6Н, т, СНСН₂СH₃), 1,28 (16Н, м, CH₂(S-Alk)), 1,33 (4Н, м, CH₂CH₂CH₃(S-Alk)), 1,55 (4Н, м, CH₂CH₂S(S-Alk)), 1,60 (4Н, м, СНСH₂СН₃), 2,60 (4Н, дд, CH₂N), 2,70 (4Н, дт, CH₂S), 2,80 (2Н, м, СН).

Пример 4

К раствору 2,3 ммоль [2-(октилтио)-1,1-диметилэтил]амина и 2,4 ммоль 2-(октилтио)-2-метилпропаналя в 2 мл толуола добавляют 3,5 ммоль (1 г) тетраизопропоксидатитана. Перемешивают смесь 18 часов при 50°С. Заходом реакции следят по ТСХ (элюент - этилацетат:гексан - 1:5). Упаривают раствор до половины объема, добавляют 7 мл этанола и 7 мл тетрагидрофурана, охлаждают до 2°С, добавляют 4,17 ммоль (0,15 г) борогидрида натрия, перемешивают 30 минут. Затем реакционную массу нагревают до комнатной температуры и отфильтровывают. Фильтрат снова охлаждают до 2°С, добавляют по каплям концентрированную соляную кислоту до прекращения выделения газа. Прекращают охлаждение, а затем еще перемешивают смесь при комнатной температуре 2 часа, далее упаривают раствор досуха. Для очистки полученного амина к остатку добавляют 15 мл диэтилового эфира и 5 мл гексана и оставляют смесь кристаллизоваться при -20°С. Выпавший осадок гидрохлорида отфильтровывают и высушивают. Чистый амин получают, обрабатывая бензольный раствор гидрохлорида водным раствором основанием. Амин остается в органической фазе, его раствор упаривают и высушивают.

Выход 2-октилтио-1,1-(диметил)этил-[2-(октилтио)-2-метилпропил]амина - 71%.

Спектр ¹Н ЯМР (300 МГц, CDCl₃) δН, м.д.: 0,88 (6Н, т, CH₃(S-Alk)), 1,16 (6Н, с, (СH₃)₂СNH), 1,35 (20Н, м, CH₂(S-Alk)), 1,45 (6Н, с, (СH₃)₂СHS, 1,48 (2Н, с, CCH₂S), 1,60 (4Н, м, CH₂CH₂S), 2,57 (4Н, дт, CH₂S (S-Alk)), 3,21 (2Н, с, СH₂NH).

Пример 5

Реакцию проводят, как в примере 4, но используя [2-(октилтио)-1,1-(диметил)этил]амин и 2-(октилтио)бутаналь. Выход [2-октилтио-1,1-(диметил)этил]-[2-(октилтио)бутил]амина - 40%.

Спектр ¹Н ЯМР (300 МГц, CDCl₃) δН, м.д.: 0,88 (6Н, т, CH₃(S-Alk)), 1,00 (3Н, т, СH₃СН₂СН), 1,16 (6Н, с, (СH₃)₂СNH), 1,26 (16Н, м, СH₂(S-Аlk)), 1,35 (4Н, уш. м, СH₂СН₃ (S-Alk)), 1,51 (2Н+4Н, м+м, СH₂СН₂S+СНСH₂СН₃), 2,50 (2Н+4Н+1Н, м+м+м, СH₂S+СH₂S(S-Аlk)+СH), 2,62 (2Н, уш. с, СHH'NH).

Пример 6

Реакцию проводят, как в примере 4, но используя 1-(октилтио)пропан-2-амин и 2-(октилтио)бутаналь. Выход [2-(октилтио)бутил][2-(октилтио)-1-(метил)этил]амина - 70%.

Спектр ¹Н ЯМР (300 МГц, CDCl₃) δН, м.д.: 0,88 (6Н, т, СН₃ (S-Alk)), 1,01 (3Н, т, СH₃СН₂СН), 1,15 (3Н, д, СH₃СН), 1,28 (16Н, уш. м, СH₂(S8-Аlk)), 1,39 (4Н, м, СH₂СН₃ (S-Alk)), 1,58 (4Н, м, СH₂СН₂S (S-Alk), 1,67 (2Н, м, СН₃СH₂СН), 2,48-2,55 (2Н+4Н, м+м, SCHH'CH+CHH'S), 2,58 (1Н, м, СHS).

Пример 7

К раствору 2,3 ммоль октилтиоэтиламина и 2,4 ммоль 2-(октилтио)бутан-2-он в 2 мл толуола добавляют 3,5 ммоль (1 г) тетраизопропоксида титана. Перемешивают смесь 18 часов при 60°С. За ходом реакции следят по ТСХ (элюент - этилацетат:гексан - 1:5). Упаривают раствор до половины объема, добавляют 7 мл этанола и 7 мл тетрагидрофурана, охлаждают до 1°С, добавляют 4,17 ммоль (0,15 г) борогидрида натрия, перемешивают 30 минут. Затем реакционную массу нагревают до комнатной температуры и отфильтровывают.Фильтрат снова охлаждают до 1°С, добавляют по каплям концентрированную соляную кислоту до прекращения выделения газа. Прекращают охлаждение, а затем еще перемешивают смесь при комнатной температуре 2 часа, далее упаривают раствор досуха. Для очистки полученного амина к остатку добавляют 15 мл диэтилового эфира и 5 мл гексана и оставляют смесь кристаллизоваться при -20°С. Выпавший осадок гидрохлорида отфильтровывают и высушивают. Чистый амин получают, обрабатывая бензольный раствор гидрохлорида водным раствором основанием. Амин остается в органической фазе, его раствор упаривают и высушивают.

Выход [2-(октилтио)бутил][2-(октилтио)этил]амина - 94%.

Спектр ¹Н ЯМР (300 МГц, CDCl₃) δН, м.д.: 0,88 (6Н, т, СН₃ (S-Alk)), 1,00 (3Н, т, СH₃СН₂СН), 1,26 (16Н, уш. с, СH₂(S-Аlk)), 1,35 (4Н, м, СH₂СН₃ (S-Alk)), 1,55 (4Н, м, СH₂СН₂S (S-Alk)), 1,65 (2Н, м, СН₃СHH'СН), 2,50 (2Н+2Н, т+м, NHCH₂CH+NHCH₂CHH'S), 2,65 (4Н, м, CHH'S (S-Alk)), 2,75-2,79 (1Н+2Н, м+м, SCH+CHCHH'NH).

Пример 8

Реакцию проводят, как в примере 7, но используя октилтиоэтиламин и 1-(октилтио)ацетон. Выход [2-(октилтио)этил][2-(октилтио)-1-(метил)этил]амина - 90%.

Спектр ¹Н ЯМР (300 МГц, CDCl₃) δН, м.д.: 0,88 (6Н, т, СН₃ (S-Alk)), 1,11 (3Н, д, СH₃СН), 1,27 (16Н, уш. м, СH₂(S-Аlk)), 1,37 (4Н, м, СH₂СН₃ (S-Alk)), 1,58 (4Н, м, СH₂СН₂S (S-Alk), 2,45-2,52 (2Н+2Н, м+т, СНСHH'S+СН₂CH₂S), 2,64 (4Н, т, СH₂S (S-Alk)), 2,71-2,87 (2Н+1Н, м+м, CH₂N+CH).

Пример 9

Реакцию проводят, как в примере 7, но используя октилтиоэтиламин и 2-(октилтио)пентаналь. Выход [2-(октилтио)этил][2-(октилтио)-2-пропилэтил] амина - 42%.

Спектр ¹Н ЯМР (300 МГц, CDCl₃) δН, м.д.: 0,76 (3Н, т, СH₃СН₂СН₂СН), 0,88 (6Н, т, СН₃ (S-Alk)), 1,26 (18Н, уш. с, СH₂(S-Аlk)+СНСH₂СН₂СН₃), 1,35 (4Н+2Н, м+м, СH₂СН₃ (S-Alk)+СН₂СH₂СН₃), 1,55 (4Н, м, СH₂СН₂S (S-Alk)), 2,50 (2Н+2Н, т+м, NНСH₂СН+NHCH₂СHH'S), 2,65 (4Н, м, CHH'S (S-Alk)), 2,75-2,79 (1Н+2Н, м+м, SCH+СНСHH'NH).

Пример 10

Реакцию проводят, как в примере 7, но используя октилтиоэтиламин и 2-(октилтио)гексаналь. Выход [2-(октилтио)этил][2-(октилтио)-2-бутилэтил]амина - 45%.

Спектр ¹Н ЯМР (300 МГц, CDCl₃) δН, м.д.: 0,88 (9Н, т, СН₃ (S-Alk)+СH₃СН₂СН₂СН₂СН), 1,26 (18Н, уш. с, СH₂(S-Аlk)+СНСН₂СН₂СH₂СН₃), 1,35 (4Н, м, СH₂СН₃ (S-Alk)), 1,55 (4Н+2Н, м+м, СH₂СН₂S (S-Alk)+СНСН₂СH₂СН₂СН₃), 1,65 (2Н, м, СН₃СН₂СН₂СHH'СН), 2,50 (2Н+2Н, т+м, NHCH₂CH+NHCH₂CHH'S), 2,65 (4Н, м, CHH'S (S-Alk)), 2,75-2,79 (1Н+2Н, м+м, SCH+СНСHH'NH).

Пример 11

Реакцию проводят, как в примере 7, но используя октилтиоэтиламин и 2-(октилтио)гептаналь. Выход [2-(октилтио)этил][2-(октилтио)-2-пентилэтил]амина - 37%.

Спектр ¹Н ЯМР (300 МГц, CDCl₃) δН, м.д.: 0,88 (9Н, т, СН₃ (S-Alk)+СH₃СН₂СН₂СН₂СН₂СН), 1,26 (18Н, уш. с, СH₂(S-Аlk)+СНСН₂СН₂СH₂СН₂СН₃), 1,35 (4Н, м, СH₂СН₃ (S-Аlk)+СН₃СH₂СН₂СН₂СН₂СН), 1,55 (4Н+2Н, м+м, СH₂СН₂S (S-Alk)+СНСН₂СH₂СН₂СН₂СН₃), 1,65 (2Н, м, СН₃СН₂СН₂СН₂СHH'СН), 2,50 (2Н+2Н, т+м, NНСH₂СН+NHCH₂CHH'S), 2,65 (4Н, м, CHH'S (S-Alk)), 2,75-2,79 (1Н+2Н, м+м, SCH+СНСHH'NН).

Пример 12

К раствору 2,3 ммоль октилтиоэтиламина и 2,4 ммоль 2-(октилтио)октаналя в 2 мл толуола добавляют 3,5 ммоль (1 г) тетраизопропоксида титана. Перемешивают смесь 18 часов при 70°С. За ходом реакции следят по ТСХ (элюент - этилацетат: гексан -1:5). Упаривают раствор до половины объема, добавляют 7 мл этанола и 7 мл тетрагидрофурана, охлаждают до 1,5°С, добавляют 4,17 ммоль (0,15 г) борогидрида натрия, перемешивают 30 минут. Затем реакционную массу нагревают до комнатной температуры и отфильтровывают. Фильтрат снова охлаждают до 1,5°С, добавляют по каплям концентрированную соляную кислоту до прекращения выделения газа. Прекращают охлаждение, а затем еще перемешивают смесь при комнатной температуре 2 часа, далее упаривают раствор досуха. Для очистки полученного амина к остатку добавляют 15 мл диэтилового эфира и 5 мл гексана и оставляют смесь кристаллизоваться при -20°С. Выпавший осадок гидрохлорида отфильтровывают и высушивают. Чистый амин получают, обрабатывая бензольный раствор гидрохлорида водным раствором основанием. Амин остается в органической фазе, его раствор упаривают и высушивают.

Выход [2-(октилтио)этил][2-(октилтио)-2-гексилэтил]амина - 41%.

Спектр ¹Н ЯМР (300 МГц, CDCl₃) δН, м.д.: 0,88 (9Н, т, СН₃ (S-Alk)+СH₃СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН), 1,26 (20Н, уш. с, СH₂(S-Аlk)+СНСН₂СН₂СH₂СH₂СН₂СН₃), 1,35 (4Н, м, СH₂СН₃ (S-Аlk)+СН₃СH₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН), 1,55 (4Н+2Н, м+м, СH₂СН₂S (S-Alk)+СНСН₂СH₂СН₂СН₂СН₂СН₃), 1,65 (2Н, м, СН₃СН₂СН₂СН₂СН₂СHH'СН), 2,50 (2Н+2Н, т+м, NСH₂СН+NHCH₂CHH'S), 2,65 (4Н, м, CHH'S (S-Alk)), 2,75-2,79 (1Н+2Н, м+м, SCH+CHСНH'NH).

Пример 13

Реакцию проводят, как в примере 12, но используя октилтиоэтиламин и 2-(октилтио)нонаналь. Выход [2-(бутилтио)этил][2-(бутилтио)-2-гептилэтил] амина - 35%.

Спектр ¹Н ЯМР (300 МГц, CDCl₃) δН, м.д.: 0,88 (9Н, т, СН₃ (S-Alk)+СH₃СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН), 1,26 (6Н, уш. с, СНСН₂СН₂СH₂СH₂СH₂СН₂СН₃), 1,35 (4Н+2Н, м, СH₂СН₃ (S-Аlk)+СН₃СH₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН), 1,55 (4Н+2Н, м+м, СH₂СН₂S (S-Alk)+СНСН₂СH₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₃), 1,65 (2Н, м, СН₃СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СHH'СН), 2,50 (2Н+2Н, т+м, NHCH₂СН+NHСН₂СHH'S), 2,65 (4Н, м, CHH'S (S-Alk)), 2,75-2,79 (1Н+2Н, м+м, SCH+СНСHH'NH).

Пример 14

Реакцию проводят, как в примере 12, но используя этилтиоэтиламин и 2-(этилтио)деканаль. Выход [2-(этилтио)этил][2-(этилтио)-2-октилэтил]амина -43%.

Спектр ¹Н ЯМР (300 МГц, CDCl₃) δН, м.д.: 0,88 (9Н, т, СН₃ (S-Alk)+СH₃СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН), 1,26 (8Н, уш. с, СНСН₂СН₂СH₂СH₂СH₂СH₂СН₂СН₃), 1,35 (2Н, м, СН₃СH₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН), 1,55 (2Н, м, СНСН₂СH₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₃), 1,65 (2Н, м, СН₃СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СHH'СН), 2,50 (2Н+2Н, т+м, NHСH₂СН+NHCH₂CHH'S), 2,65 (4Н, м, CHH'S (S-Alk)), 2,75-2,79 (1Н+2Н, м+м, SCH+СНСHH'NH).

Синтез комплексов хрома (III) с бис(2-алкилтио-этил)аминовыми лигандами осуществляют в среде толуола по следующей схеме:

где R - алкил, R^1-7 - водород и/или алкил, X - ацидолиганд или комплекс тетрагидрофурана с хлором или бромом.

Катализатор тримеризации этилена получают следующим образом. К суспензии 0,29 ммоль соединения трехвалентного хрома с ацидолигандом или комплексом тетрагидрофурана и хлора в 4 мл толуола добавляют раствор 0,29 ммоль лиганда из примеров 1-6 в 4 мл толуола. Цвет раствора становится зелено-синим. Перемешивают 45 минут, затем упаривают толуол, добавляют 8 мл гексана, 8 мл диэтилового эфира и оставляют раствор с осадком на ночь при температуре -20°С, на следующий день отфильтровывают осадок и высушивают в вакууме. Выход катализатора 95-98%.

Оценка эффективности катализаторов осуществлялась в следующем процессе каталитической тримеризации этилена.

Процесс каталитической тримеризации этилена проводят в автоклаве с использованием магнитной мешалки при давлении этилена 5-45 бар. Автоклав предварительно прогревают при 120°С 1,5 часа в токе аргона. Аргон и этилен пропускают через систему предварительной осушки и очистки, растворитель (толуол) перегоняют над натрием, дегазируют и хранят в атмосфере аргона. В автоклав в токе аргона загружают 4/5 частей необходимого для реакции количества растворителя (20 мл) и нагревают до температуры реакции при перемешивании. Раствор катализатора готовят в отдельной колбе в токе аргона, загружая навеску комплекса хрома (8 µмоль), затем добавляют оставшееся количество растворителя (5 мл) и перемешивают около 20-30 минут, из них не менее 15 минут при слабом нагреве (50°С). Затем к раствору комплекса хрома добавляют 10% раствор метилалюмоксана в толуоле (2,61 ммоль МАО), перемешивают 2-3 мин и вносят при перемешивании в автоклав при температуре реакции, затем включают подачу этилена до необходимого давления. Нагревают автоклав до требуемой температуры. Продолжительность реакции составляет 30-60 мин. По окончании времени реакции прекращают подачу этилена, автоклав охлаждают до 15°С, медленно сбрасывают давление, вводят в автоклав метанол (1,5 мл) и внутренний стандарт (н-декан, 0,2 г) и перемешивают в течение 10 минут. Далее вскрывают автоклав, всю реакционную смесь переливают в колбу, добавляют 10 мл разбавленного 5% раствора соляной кислоты и 5 мл толуола, перемешивают 10 мин, дают отстояться и отбирают пробу из органического слоя для хроматографического анализа. Анализ жидких проб, содержащих углеводороды С₂-С₃₀, осуществляют на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой. Содержимое колбы продолжают перемешивать в течение 5 часов. Затем отделяют органический слой, промывают его водой 5 раз по 10 мл, окончательно отделяют органический слой. Затем отфильтровывают полимер, промывают его этанолом (10 мл) и сушат при 100°С в течение 2-3 дней.

Результаты анализа продуктов реакции с использованием катализаторов с лигандом, полученным по технологии данного изобретения, приведены в таблице.

Как показывают результаты, применение таких катализаторов существенно увеличивает селективность по конечному продукту при сохранении высокой производительности.

Изобретение относится способу получения лиганда катализатора тримеризации этилена. Описан способ получения лиганда катализатора тримеризации этилена в 1-гексен общей формулы:

где R - алкил, R_1-7 - водород и/или алкил, включающий проведение реакции синтеза 2-(алкилтио)алкиламина и 2-(алкилтио)алкилкетона или алкилтиоалканаля, где алкил в алкилтио-заместителе - октил, а алкил в алкиламине и алкилкетоне - СН₃, С₂Н₅, в присутствии тетраизопропоксида титана в среде толуола при температуре 50-80°С с последующим добавлением этанола и тетрагидрофурана, охлаждением полученного раствора до 2-0°С, последовательным добавлением борогидрида натрия и соляной кислоты по следующей формуле:

при этом алкилтиоалканаль выбирают из группы: 2-(октилтио)-2-метилпропаналь, 2-(октилтио)бутаналь, 2-(октилтио)пентаналь, 2-(октилтио)гегсаналь, 2-(октилтио)гептаналь, 2-(октилтио)октаналь, 2-(октилтио)нонаналь, 2-(октилтио)деканаль. Технический результат - описанный способ обеспечивает токсическую и экологическую безопасность при производстве лигандов. 1 табл., 14 пр.

Способ получения лиганда катализатора тримеризации этилена в 1-гексен общей формулы:

где R-алкил, R^1-7 - водород и/или алкил, включающий проведение реакции синтеза 2-(алкилтио)алкиламина и 2-(алкилтио)алкилкетона или алкилтиоалканаля, где алкил в алкилтио-заместителе - октил, а алкил в алкиламине и алкилкетоне - СН₃, С₂Н₅, в присутствии тетраизопропоксида титана в среде толуола при температуре 50-80°С с последующим добавлением этанола и тетрагидрофурана, охлаждением полученного раствора до 2-0°С, последовательным добавлением борогидрида натрия и соляной кислоты по следующей формуле:
,
при этом алкилтиоалканаль выбирают из группы: 2-(октилтио)-2-метилпропаналь, 2-(октилтио)бутаналь, 2-(октилтио)пентаналь, 2-(октилтио)гегсаналь, 2-(октилтио)гептаналь, 2-(октилтио)октаналь, 2-(октилтио)нонаналь, 2-(октилтио)деканаль.