Изобретение относится к способу непосредственного термохимического преобразования высокомолекулярных органических веществ в низкомолекулярные продукты, которые при комнатной температуре существуют в виде маловязких жидкостей и являются горючими. Кроме того, изобретение относится к устройству для реализации способа согласно изобретению.
Высокомолекулярными органическими веществами обозначают углеродсодержащие вещества и смеси веществ, преимущественно состоящие из длинноцепных или сетчатых молекул, которые, в частности, содержатся в возобновляемом сырье и в веществах, применяемых в промышленности по переработке отходов, например в биомассе, отходах древесины, растениях, растительных маслах, животных жирах, костной муке, отработанном масле, отходах пластика и в фильтрационных осадках. Эти вещества или смеси веществ образуют предпочтительные исходные вещества или сырье для способа согласно изобретению.
В случае желаемых низкомолекулярных продуктов или целевых продуктов, которые при комнатной температуре существуют в виде маловязких жидкостей и являются горючими, речь идет, в частности, о высококачественных, как можно более чистых углеводородах, например нефтехимических горючих материалах и топливе, содержащих лишь небольшую долю гетероатомов (кислород, сера, азот, галогены, фосфор и т.д.), при этом ценность целевых продуктов определяется содержанием углеводородов и возрастает вместе с ним.
Способы непосредственного термохимического преобразования высокомолекулярных органических веществ в низкомолекулярные продукты и предназначенные для этого устройства известны в технике. В этих способах, известных также как непосредственное ожижение, органические макромолекулы твердого вещества при сравнительно низких температурах, примерно до 500°С, подвергают крекингу или сокращению цепи до тех пор, пока длины молекул не будут находиться в области соответственно желаемой маловязкой жидкости, так называемого товарного масла (масляного продукта), в качестве целевого продукта.
В соответствии с этим по сравнению с традиционными процессами крекинга в паровой фазе преобразующего реактора оказалось особенно выгодно, если реакции крекинга осуществляют с предварительным нагреванием исходных продуктов, при необходимости включая требующиеся твердые катализаторы, и при интенсивном перемешивании компонентов реакции в жидкой фазе реактора. При этом температуру предварительного нагревания определяют в соответствии с температурой крекинга или температурой реакции и предпочтительно выбирают ее ниже этих температур.
В сочетании с таким проведением процесса реакционную смесь нагревают путем шокового (мгновенного) нагревания в секундном диапазоне до температуры реакции, возможность чего обеспечена благодаря непосредственному помещению предварительно нагретых исходных продуктов в измельченной форме в жидкую фазу реактора и интенсивному перемешиванию.
Труднолетучие фракции продукта, образующиеся в реакторе в качестве продуктов реакции, а также неорганические компоненты исходных продуктов действуют автокаталитически, что благоприятно сказывается на таких параметрах реакции, как продолжительность, давление и температура. Благодаря предусмотренному в уровне техники возврату в реактор этих труднолетучих фракций продукта, существующих в виде жидких тяжелых масел, обеспечено поддержание автокаталитического действия с экономией дополнительных катализаторов.
Способ такого типа описан в патентной заявке DE-A1-10215679, которая была реализована при содействии одного из настоящих изобретателей. Согласно ему термохимическое преобразование или непосредственное сжижение высокомолекулярных органических исходных продуктов в упомянутые высококачественные низкомолекулярные целевые продукты осуществляют путем реакции в жидкой фазе при температуре от 350°С до 500°С с использованием упомянутого автокаталитического эффекта труднолетучих фракций продукта, находящихся в циркуляционном контуре, и, кроме того, с использованием селективного, ориентированного на продукцию управления временем обработки, а именно при немедленном и целенаправленном удалении продуктов крекинга из зоны реакции, как только длины их молекул достигнут области желаемого целевого продукта. Это селективное ориентированное на продукты управление временем обработки реализовано благодаря дистилляции и отгонке легких фракций, одновременно осуществляемым при температуре кипения реакционной смеси в реакторе, посредством того, что испаряющиеся или летучие компоненты, с одной стороны, удаляют из реакционной смеси при помощи дистиллятивного перехода в паровую фазу, а с другой стороны, переводят из жидкой фазы в газовую фазу при помощи потока газа-носителя.
В случае исходных продуктов с недостаточным количеством водорода и/или с повышенным содержанием гетероатомов через жидкую фазу в реакторе пропускают в качестве потока газа-носителя гидрирующий и/или восстанавливающий газ, предпочтительно водород и/или оксид углерода, что происходит со снижением давления реакции и уменьшением потребности в гидрирующих катализаторах. Водород служит при этом для стабилизации продуктов крекинга и улучшения качества товарного масла. Правда, гидрирующее действие водорода возникает лишь при повышенном давлении реакции, которое в свою очередь зависит от исходных продуктов. В случае исходных продуктов с малым содержанием гетероатомов, то есть при большом химическом сходстве между исходным продуктом и целевым продуктом, можно отказаться как от проведения процесса при избыточном давлении, так и от компонентов водорода в реакционном газе. В таких случаях термохимическое преобразование предпочтительно осуществляют при сниженном давлении реакции или при пониженном давлении в реакторе.
Реакционная смесь находится в реакторе, как правило, в газопаровой фазе, жидкой фазе и твердой фазе. При этом газопаровая фаза состоит из реакционного газа и парообразных продуктов реакции. Реакционный газ содержит побочные продукты реакций крекинга, а также, при определенных условиях, дополнительные компоненты, например гидрирующий газ - водород. Парообразные продукты реакции существуют в форме испарившихся углеводородов товарного масла и при определенных условиях в зависимости от используемых исходных продуктов в форме водяного пара. Жидкая фаза образована труднолетучими фракциями продукта, существующими в виде жидких тяжелых масел, в то время как твердая фаза наряду с твердыми остатками реакции содержит также добавленные твердые катализаторы и неожиженные исходные продукты.
Согласно DE-A1-10215679 при помощи разделения фаз газопаровую фазу отделяют от жидкой фазы вместе с суспендированной в ней твердой фазой. Затем посредством следующего разделения фаз эту жидкую фазу превращают в труднолетучие фракции продукта, которые снова возвращают в реактор. Отделенную газопаровую фазу при помощи конденсации при давлении реакции разделяют на реакционный газ с восстанавливающими и гидрирующими компонентами и парообразные продукты реакции с конденсирующимися масляным и водным компонентами. Таким образом, посредством разделения получают газообразный продукт, масляный продукт, водный продукт и аэрозоли. Из полученного таким способом реакционного газа при помощи разделения газов выделяют водородный компонент и полностью возвращают его в реактор в качестве гидрирующего газа. Оставшиеся компоненты реакционного газа при необходимости также возвращают в реактор в качестве газа для отгонки легких фракций и/или применяют в качестве горючего газа для получения энергии, требующейся для процесса, при необходимости после выравнивания давлений или снятия давления в случае проведения процесса при избыточном давлении. В том случае когда преобразование осуществляется при повышенном давлении реакции, оно тем самым создает предварительное давление, требующееся для разделения газов, и, кроме того, способствует уменьшению энергии сжатия, необходимой для возврата водорода в реактор.
Согласно указаниям DE-A1-10215679 из парообразных продуктов реакции, при необходимости после снятия давления в случае проведения процесса при избыточном давлении, посредством дистилляции выделяют еще содержащиеся в них труднолетучие фракции продукта, которые в свою очередь возвращают в реактор. Благодаря требующемуся при необходимости снятию давления высвобождаются компоненты газа, растворенные в жидкой фазе, которые в завершении дистилляции отделяют при помощи следующей стадии конденсации и применяют для снабжения энергией, необходимой для процесса. Остающиеся при этом жидкие продукты реакции уже содержат только товарное масло и в зависимости от сырья воду. Последнюю при необходимости отделяют на следующей стадии разделения фаз, так что остается только товарное масло, желательное в качестве целевого продукта.
Для получения дополнительного водорода с целью возврата в реактор в качестве гидрирующего газа согласно DE-A1-10215679 из воды, отделенной при этом разделении фаз, и из твердых компонентов труднолетучих фракций продукта, возвращаемых в реактор, при добавлении внешней воды с помощью газификации водяного пара при необходимости получают синтез-газ, содержащий оксид углерода и водород. Затем его непосредственно впускают в реактор в качестве восстанавливающего и гидрирующего газа. При необходимости, альтернативно или дополнительно, синтез-газ, также совместно с водой, полученной при разделении фаз, при преобразовании оксида углерода полностью превращают в водород и диоксид углерода. Затем полученный таким образом водород на следующем процессе разделения газов освобождают от диоксида углерода и вводят в реактор в качестве гидрирующего газового компонента. Это последующее разделение газов служит для получения из реакционного газа водорода для возврата в реактор, а также при помощи отделенного реакционного газа для обеспечения снабжения энергией всего термохимического преобразования и/или также для его подвода в реактор в качестве газа для отгонки легких фракций.
С определенных точек зрения желательно добиться здесь улучшений. Так, например, восстановление гидрирующих компонентов реакционного газа, требующееся для термохимического преобразования в реакторе, уже установлено по количеству и составу выбором исходного продукта, и таким образом, возможность дальнейшего регулирования отсутствует. Это имеет следствием то, что отсутствует оптимальное использование газовых компонентов, содержащихся в реакционном газе, что ограничивает эффективность способа, а также качество и выход целевых продуктов и приводит к повышенным затратам способа.
Кроме того, возврат реакционного газа в реактор непосредственно и исключительно определяется преобладающим там давлением реакции. В этом отношении возможные колебания давления в реакторе или в пределах циркуляционного контура реакционного газа непосредственно сказываются на загрузке реакционного газа в реактор с тем следствием, что действие реакционного газа по восстановлению, гидрированию и отгонке легких фракций в реакторе колеблется аналогичным образом, и, таким образом, целенаправленное удаление продуктов крекинга из зоны реакции, то есть специфическое для способа селективное ориентированное на продукцию управление временем обработки, может подвергаться отрицательному влиянию, вследствие чего в конечном итоге снижаются качество и выход целевых продуктов. Кроме того, реакционный газ, проходящий по циркуляционному контуру, вследствие множества протекающих стадий способа подвержен существенным потерям, что приводит к снижению коэффициента полезного действия способа и, таким образом, также к уменьшению выхода целевого продукта.
В основе настоящего изобретения лежит задача усовершенствования способа, описанного в DE-A1-10215679, уже очень выгодного само по себе, с учетом описанного выше положения вещей таким образом, что становится возможным такое проведение способа, при котором непосредственное термохимическое преобразование высокомолекулярных органических исходных продуктов в низкомолекулярные органические целевые продукты осуществляется с улучшенным качеством и с большим выходом при меньших суммарных затратах способа. Кроме того, задачей изобретения является создание устройства для реализации способа согласно изобретению.
Эта задача решена при помощи способа с признаками п.1 формулы изобретения.
Согласно изобретению предложен способ непосредственного термохимического преобразования по меньшей мере одного высокомолекулярного органического исходного продукта в низкомолекулярные органические продукты, которые при комнатной температуре существуют в виде маловязких жидкостей и являются горючими, включающий следующие стадии:
1) подготовку в реакторе исходного продукта, труднолетучих фракций продукта и по меньшей мере одного восстанавливающего газа,
2) шоковое нагревание исходного продукта до температуры реакции,
3) преобразование исходного продукта при повышенной температуре с использованием восстанавливающего действия газа и/или автокаталитического эффекта фракций продукта в парообразные продукты реакции и реакционный газ,
4) отделение реакционного газа при помощи конденсации с отводом конденсирующихся продуктов реакции, при этом отделенный реакционный газ содержит: а) при содержащих кислород исходных продуктах - водород, метан, при определенных условиях, другие углеводороды, оксид углерода и диоксид углерода, и б) при несодержащих кислород исходных продуктах - водород, метан и, при определенных условиях, другие углеводороды,
и отличающийся наличием дополнительных стадий:
5) кондиционирования отделенного реакционного газа при помощи
- выведения по меньшей мере части газовой смеси и/или
- удаления по меньшей мере части диоксида углерода, или
- риформинга по меньшей мере части диоксида углерода, метана и/или других углеводородов, или
- удаления части диоксида углерода и параллельного риформинга по меньшей мере следующей части диоксида углерода и по меньшей мере части метана и, при необходимости, других углеводородов или
- удаления части диоксида углерода и последующего риформинга по меньшей мере следующей части диоксида углерода и по меньшей мере части метана и/или других углеводородов или
- риформинга части диоксида углерода и по меньшей мере части метана и/или других углеводородов и последующего удаления по меньшей мере следующей части диоксида углерода, и
при необходимости, при помощи дополнительной подачи водорода и/или другого восстанавливающего вещества, в частности, в форме оксида углерода и/или тетралина,
6) возврата кондиционированного реакционного газа в реактор для одновременного осуществления восстанавливающего, в частности гидрирующего, действия с целью преобразования исходного продукта и/или действия по отгонке легких фракций с целью выгрузки продукта.
Таким образом, альтернативно предложенные стадии способа кондиционирования отделенного реакционного газа в комбинации с факультативной подачей дополнительного водорода обеспечивают возможность регулирования эффективных для данного способа компонентов реакционного газа по количеству и составу и, следовательно, также возможность регулирования общего количества газа, возвращаемого в реактор. Следовательно, при помощи кондиционирования реакционного газа согласно изобретению можно регулировать одновременное действие реакционного газа по гидрированию, восстановлению и отгонке легких фракций в реакторе при преобразовании исходных продуктов.
В соответствии с этим кондиционирование газа осуществляют таким образом, что содержание водорода в реакционном газе является достаточным, чтобы обеспечить в реакторе гидрирующую атмосферу или парциальное давление водорода, необходимое для термохимического преобразования. Восстанавливающая атмосфера в реакторе, необходимая для разложения кислорода при реакции преобразования, образуется благодаря восстанавливающему действию оксида углерода, метана и, при определенных условиях, других углеводородных компонентов кондиционируемого реакционного газа и благоприятным образом поддерживается при помощи водородного компонента. Действие по отгонке легких фракций или эффект отгонки легких фракций посредством кондиционированного реакционного газа, возвращаемого в реактор, обеспечивается благодаря общему количеству возвращаемого газа. Возможный дефицит водорода в отделенном реакционном газе, который может, например, быть обусловлен исходным продуктом, компенсируют при помощи дополнительной подачи водорода при кондиционировании.
Таким образом, выгодный эффект способа согласно изобретению, а именно оптимизированное преобразование исходного продукта в реакторе при одновременных крекинге, дистилляции и/или отгонке легких фракций, достигается из непосредственной последовательности отдельно описанных стадий способа и базируется на специфическом типе проведения реакционного газа или обработке рециркулирующего газа.
Указанные для решения задачи изобретения альтернативные варианты кондиционирования отделяемого реакционного газа благоприятным образом учитывают широкую гамму исходных продуктов, применяемых в соответствии со способом. В зависимости от соответствующего исходного продукта или от компонентов веществ применяемого сырья выбирают альтернативный вариант кондиционирования, при помощи которого обеспечивают оптимальный состав отдельных действующих компонентов реакции и общее количество газа с учетом одновременного действия по гидрированию, восстановлению и отгонке легких фракций с целью преобразования исходного продукта в реакторе.
Удаление диоксида углерода из отделенного реакционного газа или восстановление содержащейся доли диоксида углерода согласно первому альтернативному варианту кондиционирования может осуществляться, например, посредством процесса разделения с помощью мембран. В образующемся при этом реакционном газе в качестве существенных компонентов остаются оксид углерода, по меньшей мере метан и, при определенных условиях, другие углеводороды и водород, благодаря чему выгодным образом повышается количество эффективных компонентов газа и их содержание в общем потоке газа.
При риформинге диоксида углерода и метана и/или других углеводородов, указанном в качестве второго альтернативного варианта кондиционирования, эти компоненты реакционного газа преобразуют в оксид углерода и водород, вследствие чего их содержание в общем потоке газа и количество эффективных компонентов газа дополнительно повышается по сравнению с первым альтернативным вариантом способа. Такое преобразование может, например, осуществляться в реакторах с неподвижным слоем платинового катализатора.
Дополнительная возможность регулирования или оптимизирования эффективных компонентов газа и их содержания в общем потоке газа, а следовательно, дополнительное повышение качества реакционного газа возможны благодаря комбинации первых двух альтернативных вариантов способа.
Для этого согласно третьему альтернативному варианту кондиционирования реакционный газ, отделенный при конденсации, подвергают на двух параллельных стадиях способа удалению диоксида углерода и риформингу диоксида углерода, метана и/или других углеводородов.
Согласно четвертому альтернативному варианту кондиционирования сначала на первой стадии способа осуществляют удаление доли диоксида углерода и непосредственно в завершение этого на второй стадии способа осуществляют риформинг компонентов диоксида углерода, возможно еще содержащихся в отделенном реакционном газе, и компонентов метана, а также других углеводородов.
Последовательную очередь стадий способа имеет также пятый альтернативный вариант кондиционирования, согласно которому в качестве первой стадии способа осуществляют риформинг содержащихся в реакционном газе компонентов диоксида углерода, метана и/или других углеводородов и непосредственно в завершение этого на второй стадии способа осуществляют удаление возможно еще содержащихся компонентов диоксида углерода.
Кроме того, каждый альтернативный вариант кондиционирования включает производимую по необходимости подачу водорода в отделенный реакционный газ. Эту подачу предпочтительно осуществляют непосредственно по завершении удаления диоксида углерода и/или риформинга диоксида углерода, метана и/или других углеводородов.
Таким образом, благодаря способу согласно изобретению выгодным образом может подвергаться модификации количество эффективных компонентов газа и их содержание в общем потоке реакционного газа. По сравнению со способом, известным из DE-A1-10215679, возможное таким образом оптимизирование при использовании компонентов газа, содержащихся в реакционном газе, приводит к повышению коэффициента полезного действия способа, а также к улучшению качества целевого продукта и его выхода при более низких в общей сложности затратах способа.
Другими углеводородами могут, например, являться этан, пропан и/или бутан, без ограничений в этом отношении. Труднолетучие фракции продукта могут включать углеводороды, содержащие по меньшей мере 18 атомов углерода, предпочтительно от 20 до 40 атомов углерода. Температура кипения при атмосферном давлении предпочтительно может составлять от 350°С до 500°С.
Выгодные варианты выполнения способа согласно изобретению вытекают из зависимых п.2-16 формулы изобретения и поясняются ниже.
В способе согласно изобретению в качестве исходных продуктов выгодным образом применяют углеродсодержащие вещества и/или смеси веществ, состоящие из длинноцепных и/или сетчатых макромолекул, в частности, в форме воспроизводимого сырья, а также остаточных материалов и отходов. Сюда относятся, в частности, биомасса, отходы древесины, растения, растительные масла, животные жиры, костная мука, отработанное масло, пластиковые отходы и фильтрационные осадки.
С учетом качества и выхода целевых продуктов особым преимуществом является, если исходный продукт и реакционный газ подготавливают в жидкой фазе тяжелых масел реактора. Принципиально возможна также подготовка компонентов реакции в паровой фазе реактора.
Оптимальные для термохимического преобразования температуры и давления реакции выбирают согласно соответствующим исходным продуктам. Для преобразования сырья, предпочтительно применяемого в способе согласно изобретению, в предпочтительные целевые продукты, а именно товарные масла, преимущественно требуются температуры реакции от 200°С до 600°С, в частности от 300°С до 500°С, при абсолютных давлениях реакции от 0,1 бар до 300 бар (от 0,01 до 30 МПа), в частности от 0,5 бар до 200 бар (от 0,05 до 20 МПа). В частности, для предпочтительных исходных продуктов с повышенным содержанием кислорода, серы или азота является предпочтительным, если при преобразовании в реакторе преобладает восстанавливающая атмосфера при избыточном давлении. Предпочтительно ее образуют путем подачи восстанавливающего газа, например оксида углерода и/или водорода, при повышенном давлении примерно до 200 бар (20 МПа).
Для стабилизации проведения способа исходные продукты непрерывно подводят в реактор, а парообразные продукты реакции, а также реакционный газ рациональным образом непрерывно выводят из реактора.
Паровая фаза, непрерывно выводимая из реактора и становящаяся жидкой вследствие конденсации, образует отводимые из циркуляционного контура реакции конденсированные продукты реакции, содержащие предпочтительные в качестве целевых продуктов нефтехимические горючие материалы и топливо с высоким содержанием углеводородов и малой вязкостью. Посредством дополнительной обработки конденсированных продуктов реакции по состоянию техники при помощи дистилляции, конденсации и/или разделения фаз при необходимости отделяют еще содержащиеся при определенных условиях жидкие фракции тяжелых масел и реакционную воду.
Рациональным образом кондиционированный реакционный газ подвергают сжатию перед его возвратом в реактор. Благодаря сжатию реакционного газа обеспечивается выравнивание возможных колебаний давления в реакторе или компенсация потерь давления внутри циркуляционного контура реакционного газа, и, таким образом, подача реакционного газа в реактор не связана с преобладающим там давлением реакции, так что одновременное действие реакционного газа по восстановлению, гидрированию и отгонке легких фракций в реакторе может поддерживаться постоянным. Таким образом, обеспечена возможность беспрепятственного протекания целенаправленного удаления продуктов крекинга из зоны реакции, то есть возможность специфического для способа, селективного, ориентированного на продукцию управления временем обработки и устранение в этом отношении колебаний качества и выхода целевых продуктов.
Кроме того, сжатие реакционного газа также действует стабилизирующим образом при проведении процесса при избыточном давлении, что, например, требуется в случае преобразования исходных продуктов с недостаточным количеством водорода и/или с повышенным содержанием гетероатомов. При этом с учетом качества и выхода целевого продукта особенно предпочтительно, если восстанавливающая атмосфера с избыточным давлением образована при помощи водорода и/или оксида углерода.
В одном предпочтительном варианте выполнения изобретения конденсирующиеся продукты реакции, отводимые из циркуляционного контура реакционного газа, преобразуют в водород, который затем снова примешивают к реакционному газу в качестве гидрирующего компонента газа с целью управления гидрирующим действием реакционного газа в реакторе. Этот возврат предпочтительно осуществляют при сжатии реакционного газа.
В случае избытка водорода в циркуляционном контуре реакционного газа полученный таким образом водород можно либо подвергать промежуточному аккумулированию, либо подводить для внешних применений.
В следующем предпочтительном варианте выполнения изобретения кондиционированный реакционный газ перед его возвратом в реактор подвергают предварительному нагреванию. Благодаря такой стадии способа дополняется известное по состоянию техники предварительное нагревание исходных продуктов перед их загрузкой в реактор и благоприятным образом дополнительно сокращается продолжительность нагревания реакционной смеси в реакторе. Рациональным образом упомянутое выше сжатие реакционного газа осуществляют перед его нагреванием.
Так как кондиционирование реакционного газа, дополненное сжатием и предварительным нагреванием, не требует дополнительных стадий способа, то общее число ступеней способа, образующих циркуляционный контур реакционного газа, существенно меньше, чем по состоянию техники. Вследствие этого потери реакционного газа при проведении способа существенно меньше, чем это имеет место по ближайшему состоянию техники, что соответственно приводит к улучшению коэффициента полезного действия и, в конечном итоге, к более низким затратам способа.
В следующем выгодном усовершенствовании способа согласно изобретению кондиционированный реакционный газ применяют для пневматической загрузки исходного продукта в реактор. При этом известным способом измельченные и предварительно нагретые исходные продукты, существующие в виде твердых веществ, загружают при помощи реакционного газа, находящегося под избыточным давлением, в частности, непосредственно в жидкую фазу реактора при интенсивном перемешивании всех компонентов реакции. Равным образом возможно то, что часть кондиционированного реакционного газа с целью пневматической загрузки исходного продукта целенаправленно отделяют в виде отдельного газового потока и применяют его параллельно основному газовому потоку в качестве транспортирующего газа для загрузки исходных продуктов в реактор.
В дополнение к этому следующее выгодное проведение способа состоит в том, что реакционный газ применяют в качестве газа, создающего инертную атмосферу для исходных продуктов в реакторе, с целью улучшения качества целевых продуктов. При этом благодаря реакционному газу вытесняются содержащийся в реакторе кислород воздуха и/или способные к реакции или же взрывчатые газы или газовые смеси.
В следующем варианте выполнения изобретения с поразительно выгодным действием на качество и выход целевых продуктов долю диоксида углерода, содержащуюся в реакционном газе, с целью повышения парциального давления водорода в реакторе по меньшей мере частично отводят из циркуляционного контура реакционного газа. Это оказалось особенно выгодным, в частности, тогда, когда в реакторе имеется достаточное количество реакционного газа для эффекта отгонки легких фракций. При этом также может потребоваться выделение дополнительного диоксида углерода из реакционного газа путем соответствующего отделения, чтобы тем самым вывести его из циркуляционного контура реакционного газа. Это отделение может осуществляться, например, посредством абсорбционной очистки газов, например обработки водой под давлением (способ абсорбции при помощи воды или щелочных моющих средств), или посредством абсорбции при перемене давления в активированном угле.
Один выгодный вариант выполнения способа согласно изобретению состоит в том, что содержащиеся в отделенном и/или кондиционированном реакционном газе компоненты - диоксид углерода и метан, а также другие углеводороды отводят из циркуляционного контура реакционного газа, чтобы применять их в качестве реакционной среды для риформинга с целью образования синтез-газа.
В последнем варианте выполнения способа согласно изобретению отделенный и/или кондиционированный реакционный газ частично отводят из циркуляционного контура реакционного газа и применяют для удовлетворения потребности в энергии при преобразовании исходного продукта, вследствие чего обеспечивается возможность существенного улучшения коэффициента полезного действия способа.
Кроме того, задача изобретения решена при помощи устройства с признаками п.16 формулы изобретения.
Согласно изобретению предложено устройство, содержащее циркуляционный контур реакционного газа для проведения газообразных продуктов реакции, включающий по меньшей мере:
- реактор для проведения термохимических реакций преобразования реакционной смеси в реакторе,
- средства для ожижения парообразных продуктов реакции,
- средства для разделения жидких продуктов реакции и реакционного газа,
которое отличается тем, что
- предусмотрены средства кондиционирования отделенного реакционного газа для регулирования восстанавливающего, в частности гидрирующего, и/или отгоняющего легкие фракции действия реакционного газа в реакторе, включающие:
- средства для выпуска части газовой смеси, и/или
- средства для удаления диоксида углерода, или
- средства для риформинга диоксида углерода, метана и, при необходимости, других углеводородов, или
- средства для удаления диоксида углерода, а также средства для риформинга диоксида углерода, метана и, при необходимости, других углеводородов, расположенные параллельно, или
- средства для риформинга диоксида углерода, метана и/или других углеводородов, а также расположенные в циркуляционном контуре реакционного газа по направлению потока перед ними средства для удаления диоксида углерода, или
- средства для удаления оксида углерода, а также расположенные в циркуляционном контуре реакционного газа по направлению потока перед ними средства для риформинга диоксида углерода, метана и/или других углеводородов, и
- при необходимости, дополнительно расположенные в циркуляционном контуре реакционного газа по направлению потока перед ними или после них средства для подачи водорода и/или другого восстанавливающего вещества.
Выгодные варианты выполнения устройства согласно изобретению вытекают из зависимых п.17 и 18 формулы изобретения.
Изобретение поясняется ниже на примере со ссылкой на прилагаемые схематические чертежи, содержащие дополнительные подробности.
На чертежах изображено:
фиг.1 - диаграмма потоков предпочтительного варианта выполнения устройства согласно изобретению, содержащего средства для удаления диоксида углерода и средства для риформинга диоксида углерода, метана и других углеводородов при параллельном расположении согласно одному альтернативному варианту способа, и
фиг.2 - диаграмма потоков следующего предпочтительного варианта выполнения устройства согласно изобретению, содержащего средства для удаления диоксида углерода и средства для риформинга диоксида углерода, метана и других углеводородов при последовательном расположении друг за другом согласно следующему альтернативному варианту способа.
На фиг.1 показано схематическое изображение принципиального расположения компонентов устройства одного предпочтительного варианта выполнения изобретения и прохождение потоков реакционного газа при эксплуатации этого устройства. Согласно ему продукты реакции, возникающие при термохимическом преобразовании исходного продукта в форме горячих паров и газов, выводят из реактора 1 и подводят в конденсатор 2 для ожижения парообразных продуктов реакции при охлаждении. В расположенном далее отделителе 3 жидкие продукты реакции отделяют от реакционного газа. Отделенные жидкие продукты реакции выводят из циркуляционного контура реакционного газа и направляют на последующие ступени переработки (не показаны) в целевые продукты (товарное масло). Отделенный реакционный газ, который теперь существует в виде сухой смеси и содержит в основном диоксид углерода, оксид углерода, метан, другие углеводороды (например, этан, пропан или бутан) и водород, подводят затем на первую ступень кондиционирования газа, включающую удаление 4 диоксида углерода и параллельно расположенное устройство 5 для риформинга диоксида углерода, метана и других углеводородов с целью удаления диоксида углерода или преобразования в водород и оксид углерода. Выходящий из первой ступени кондиционирования реакционный газ еще содержит в основном оксид углерода, метан, а также другие углеводороды и водород. Кондиционированный таким образом реакционный газ подводят на вторую ступень кондиционирования газа, которая включает сжатие 6 и подвод водорода для подачи дополнительного водорода в циркуляционный контур реакционного газа. На последующей третьей ступени кондиционирования модифицированный и сжатый реакционный газ нагревают в устройстве 7 предварительного нагревания газа, а затем возвращают непосредственно в реактор 1.
Ниже изобретение поясняется подробнее при помощи примеров его осуществления.
Пример 1
Реактор с внутренним контуром циркуляции (объем равен 100 л) заполняют труднолетучим маслом при помощи газовой смеси, состоящей из 65 об.% H2, 20 об.% СО и 15 об.% СН4, доводят до давления 100 бар (10 МПа) и нагревают до температуры реакции 500°С.
При помощи соответствующей загрузочной системы исходные продукты, предварительно нагретые до 200°С, непрерывно дозируют в горячее масло реактора с массовым потоком в размере 50 кг/час, включая 10% содержание воды. Посредством этого достигается благоприятное для реакции шоковое нагревание исходных продуктов. Параллельно добавке исходных продуктов через реактор проводят поток реакционного газа с объемным расходом 75 Нм3/час, который содержит 65 об.% Н2, 20 об.% СО и 15 об.% СН4.
Благодаря идеальному перемешиванию двух реакционных фаз - газа и исходного продукта в труднолетучем реакционном масле, обладающем каталитическим действием, исходные продукты преобразуются в пары и газы, которые благодаря отгоняющему легкие фракции действию потока реакционного газа непрерывно уносятся вместе с ним. Выходящие из реактора газы и пары имеют температуру 500°С и давление 100 бар (10 МПа), объемный поток составляет 100 Нм3/час, а состав - 20 об.% H2, 30 об.% СО2, 15 об.% СО, 10 об.% СН4, а также 20 об.% воды, 3 об.% паров дизельного топлива и 2 об.% паров бензина.
Этот поток охлаждают до 20°С в последующем конденсаторе, который выполнен в виде трубчатого теплообменника. Вода, дизельное топливо и бензин конденсируются и подвергаются отделению от газовой фазы в последующем гравитационном отделителе под давлением 100 бар (10 МПа). Жидкую фазу подвергают снятию давления и подводят для дальнейшего использования.
Газовую фазу подводят к промывной колонне высокого давления (насадочная колонна, D=150 мм, Н=2,5 м). Под давлением 100 бар (10 МПа) газ (75 Нм3/час) вводят снизу, а вода (m=500 кг/час) в качестве промывочной жидкости струится противоположным потоком сверху. Отработанную воду регенерируют посредством снятия давления, а затем она снова может применяться для абсорбции СO2. Расход свежей воды при такой концепции составляет примерно от 5 до 10% от потока промывочной воды.
Очищенный газовый поток (45 Нм3/час) еще содержит пренебрежимые следы СO2 и в основном 42 об.% Н2, 33 об.% СО, а также 25 об.% СН4. Этот газовый поток сжимают при помощи поршневого компрессора с добавкой 30 Нм3/час Н2 до давления 110 бар (11 МПа) и после предварительного нагревания до 300°С в трубчатом теплообменнике направляют обратно в реактор, где он снова присутствует в качестве реакционного газа, содержащего 65 об.% Н2, 20 об.% СО и 15 об.% СН4, а также в качестве газа для отгонки легких фракций продуктов реакции.
Этот вариант обработки рециркулирующего газа представляет собой простую концепцию в отношении оборудования. Чтобы поддерживать постоянными объемный поток отгоняющего легкие фракции газа и парциальное давление водорода, дополнительно производят подачу Н2.
Пример 2 (со ссылкой на Фиг.2)
Реактор 1 с внутренним контуром циркуляции (объем равен 100 л) заполняют труднолетучим маслом, при помощи газовой смеси, состоящей из 53 об.% Н2 и 47 об.% СО, доводят до давления 80 бар (8 МПа) и нагревают до температуры реакции 450°С.
При помощи соответствующей загрузочной системы исходные продукты, предварительно нагретые до 200°С, непрерывно дозируют в горячее масло реактора с массовым потоком в размере 50 кг/час, включая 10% содержание воды. Посредством этого достигается благоприятное для реакции шоковое нагревание исходных продуктов. Параллельно добавке исходных продуктов через реактор проводят поток реакционного газа с объемным расходом 78 Нм3/час, который содержит 53 об.% Н2 и 47 об.% СО.
Благодаря идеальному перемешиванию двух реакционных фаз - газа и исходного продукта в труднолетучем реакционном масле, обладающем каталитическим действием, исходные продукты преобразуются в пары и газы, которые благодаря отгоняющему легкие фракции действию потока реакционного газа непрерывно уносятся вместе с ним. Выходящие из реактора газы и пары имеют температуру 450°С и давление 80 бар (8 МПа), объемный поток составляет 100 Нм3/час при составе: 20 об.% Н2, 30 об.% СO2, 15 об.% СО, 10 об.% СН4, а также 20 об.% воды, 3 об.% паров дизельного топлива и 2 об.% паров бензина.
При помощи газорасширительной турбины 8 давление этого потока газа и пара снижают до 2 бар (0,2 МПа), вследствие чего смесь охлаждается до 350°С. Работа расширения газа преобразуется здесь в механическую работу, которую отводят в качестве мощности на валу.
Подвергнутую таким образом снижению давления смесь разделяют в традиционной дистилляционной колонне 9 при атмосферном давлении на фракции: воду, бензин, дизельное топливо и газ. Жидкие фракции отводят в качестве продуктов для дальнейшего использования, в то время как газовый поток (75 Нм3/час) с составом: 25 об.% Н2, 40 об.% СO2, 20 об.% СО и 15 об.% СH4 направляют в устройство 5 для риформинга. Здесь компоненты СO2 и СН4 реакционного газа подвергают в реакторе с неподвижным слоем при помощи платинового катализатора при 600°С селективному преобразованию в СО и Н2. Преобразование СН4 осуществляется здесь почти полностью согласно уравнению реакции, см. пример 2. После процесса риформинга газ охлаждают, объемный поток составляет теперь 97,5 Нм3/час с составом: 42 об.% Н2, 20 об.% СO2 и 38 об.% СО.
Это газовый поток сжимают при помощи поршневого компрессора 6 до 90 бар (9 МПа) и подводят к промывной колонне 4 высокого давления (насадочная колонна, D=200 мм, Н=2,5 м). Газ (97,5 Нм3/час) вводят снизу под давлением 90 бар, а вода (m=380 кг/час) в качестве промывочной жидкости струится противоположным потоком сверху. Отработанную воду регенерируют путем снятия давления и затем ее можно снова применять для абсорбции СO2. Потребление свежей воды составляет при этой концепции примерно от 5 до 10% от общего потока промывочной воды.
Очищенный газовый поток (78 Нм3/час) еще содержит пренебрежимые следы СO2 и в основном 53 об.% Н2 и 47 об.% СО.
В трубчатом теплообменнике 7 его подвергают предварительному нагреванию до 400°С. Горячий газовый поток направляют обратно в реактор, где он снова имеется в распоряжении в качестве реакционного газа с составом: 53 об.% Н2 и 47 об.% СО и в качестве газа для отгонки легких фракций продуктов реакции.
Особенно предпочтительными являются здесь получение энергии из сжатых газов, производство окончательных продуктов в форме бензина и дизельного топлива, а также автономная в отношении водорода эксплуатация процесса.
Список обозначений
1 - реактор
2 - конденсатор
3 - отделитель
4 - удаление диоксида углерода
5 - устройство для риформинга диоксида углерода, метана и других углеводородов
6 - сжатие
7 - предварительное нагревание газа
Изобретение относится к способу непосредственного термохимического преобразования высокомолекулярных органических исходных продуктов в низкомолекулярные органические продукты, которые при комнатной температуре существуют в виде маловязких жидкостей и являются горючими, включающему следующие стадии: 1) подготовку в реакторе исходного продукта, по меньшей мере одного восстанавливающего газа и труднолетучих фракций продукта, 2) шоковое нагревание подготовленного исходного продукта до температуры реакции, 3) преобразование исходного продукта с использованием температуры, восстанавливающего действия газа и автокаталитического эффекта фракций продукта в парообразные продукты реакции и реакционный газ, 4) отделение реакционного газа при помощи конденсации с отводом конденсирующихся продуктов реакции, 5) кондиционирование отделенного реакционного газа при помощи выпуска по меньшей мере части газовой смеси, дополнительно при помощи подачи водорода и/или другого восстанавливающего вещества, в частности, в форме оксида углерода или тетралина, 6) возврат кондиционированного реакционного газа в реактор, при этом кондиционированный реакционный газ подвергают сжатию и предварительному нагреванию перед его возвратом в реактор. Изобретение относится также к устройству для реализации предложенного способа. Технический результат - повышение эффективности способа, а также качества и выхода целевого продукта при снижении суммарных затрат. 2 н. и 16 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 пр.
1. Способ непосредственного термохимического преобразования по меньшей мере одного высокомолекулярного органического исходного продукта в низкомолекулярные органические продукты, которые при комнатной температуре существуют в виде маловязких жидкостей и являются горючими, включающий следующие стадии:
- подготовку исходного продукта, труднолетучих фракций продукта и по меньшей мере одного восстанавливающего газа в реакторе,
- шоковое нагревание исходного продукта до температуры реакции,
- преобразование исходного продукта при повышенной температуре с использованием восстанавливающего действия газа и/или автокаталитического эффекта фракций продукта в парообразные продукты реакции и реакционный газ,
- отделение реакционного газа при помощи конденсации с отводом конденсирующихся продуктов реакции, при этом отделенный реакционный газ содержит:
а) при содержащих кислород исходных продуктах - водород, метан, а также при определенных условиях другие углеводороды, оксид углерода и диоксид углерода, а
б) при не содержащих кислорода исходных продуктах - водород, метан, а также при определенных условиях другие углеводороды,
- кондиционирование отделенного реакционного газа при помощи выпуска по меньшей мере части газовой смеси, дополнительно при помощи подачи водорода и/или другого восстанавливающего вещества, в частности, в форме оксида углерода или тетралина,
- возврат кондиционированного реакционного газа в реактор,
отличающийся тем, что
кондиционированный реакционный газ подвергают сжатию и предварительному нагреванию перед его возвратом в реактор.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержащие кислород и/или не содержащие кислорода исходные продукты содержат дополнительные гетероатомы в форме азота, серы и/или галогенов, которые по меньшей мере частично подвергают удалению в форме аммиака, сероводорода и/или галогеноводородов.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве исходных продуктов используют углеродсодержащие вещества и/или смеси веществ, состоящие из длинноцепных и/или сетчатых макромолекул, в частности, в форме возобновляемого сырья, а также остатков и отходов.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходный продукт и реакционный газ подготавливают в жидкой труднолетучей фракции продукта и/или в паровой фазе реактора.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что преобразование исходного продукта в реакторе производят при температуре реакции от 200°С до 600°С, в частности от 300°С до 500°С.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что преобразование исходного продукта в реакторе осуществляют при абсолютном давлении реакции от 0,1 бар до 300 бар (от 0,01 до 30 МПа), в частности от 1 бар до 250 бар (от 0,1 до 25 МПа).
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что преобразование исходного продукта в реакторе осуществляют в восстанавливающей атмосфере при избыточном давлении, в частности от 20 бар до 250 бар (от 2 до 25 МПа).
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что парообразные продукты реакции и реакционный газ непрерывно отводят из реактора.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходные продукты непрерывно подают в реактор.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что из конденсирующихся продуктов реакции, отводимых из циркуляционного контура реакционного газа, получают нефтехимические сырье, горючие материалы и топливо с высоким содержанием углеводородов и низкой вязкостью.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что кондиционированный реакционный газ возвращают в реактор в сжатом состоянии.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что из конденсирующихся продуктов реакции, отводимых из циркуляционного контура реакционного газа, получают водород для подачи в циркуляционный контур реакционного газа.
13. Способ по п.11 или 12, отличающийся тем, что водород возвращают в циркуляционный контур реакционного газа при сжатии реакционного газа.
14. Способ по п.1, отличающийся тем, что кондиционированный реакционный газ возвращают в реактор в предварительно нагретом состоянии.
15. Способ по п.1, отличающийся тем, что кондиционированный реакционный газ применяют для пневматической загрузки исходного продукта в реактор.
16. Устройство для реализации способа по одному из пп.1-15, содержащее циркуляционный контур реакционного газа для проведения газообразных продуктов реакции, включающее по меньшей мере:
- реактор (1) для проведения в нем термохимических реакций преобразования реакционной смеси,
- средства (2) для ожижения парообразных продуктов реакции,
- средства (3) для разделения жидких продуктов реакции и реакционного газа,
- средства (4, 5) для кондиционирования отделенного реакционного газа с целью регулирования в реакторе восстанавливающего, в частности, гидрирующего действия реакционного газа и/или действия по отгонке легких фракций, включающие:
- средства для выпуска части газовой смеси и
- дополнительно средства для подачи водорода и/или другого восстанавливающего вещества, расположенные в циркуляционном контуре реакционного газа по направлению потока перед ними или после них, отличающееся тем, что перед средствами возврата кондиционированного реакционного газа в реактор расположены средства сжатия и предварительного нагревания кондиционированного реакционного газа.
17. Устройство по п.16, отличающееся тем, что циркуляционный контур реакционного газа выполнен устойчивым к высокому давлению и содержит средства для нагревания газа.
18. Устройство по п.16 или 17, отличающееся тем, что предусмотрены средства (6) для сжатия с целью компенсации потерь давления в циркуляционном контуре реакционного газа.
| US 4331531 А, 25.05.1982 | |||
| AU 3338178 А1, 23.08.1979 | |||
| ОГНЕУПОРНАЯ СМЕСЬ И СПОСОБ ЕЕ ЗАТВОРЕНИЯ | 2002 |
|
RU2211200C1 |
| DE 10215679 А1, 06.11.2003 | |||
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СМЕСЕЙ ИЗ ТВЕРДОГО УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ | 2004 |
|
RU2261891C1 |
