НЕЙТРАЛИЗАТОР СЕРОВОДОРОДА И СПОСОБ ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ Российский патент 2013 года по МПК C10G29/00 C10G29/20 

Изобретение относится к области нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в углеводородных средах химическими реагентами-нейтрализаторами и может быть использовано в нефтегазодобывающей и нефтегазоперерабатывающей промышленности для очистки сероводородсодержащих нефтей, газоконденсатов и их фракций (нефтепродуктов), водонефтяных эмульсий и технологических жидкостей (растворителей парафиноотложений, жидкости глушения скважин и т.п.).

Известен способ очистки нефти и нефтепродуктов от сероводорода и меркаптанов путем обработки исходного сырья водным раствором гексаметилентетрамина (ГМТА) при температуре 100-350°F. При этом ГМТА преимущественно используют в виде ~40%-ного водного раствора, предварительно полученного взаимодействием аммиака с ~37%-ным водным раствором формальдегида (формалином) в мольном соотношении около 1:1,5 (пат. США №5213680, C10G 29/20, 1993 г.).

Однако водные растворы гексаметилентетрамина (уротропина) обладают низкой реакционной способностью и не обеспечивают эффективной очистки нефти от сероводорода при обычных температурах, в результате чего требуется проведение процесса очистки при повышенных температурах (выше 80-100°С) и высоком расходе нейтрализатора. Кроме того, известный нейтрализатор недостаточно технологичен для практического применения в промысловых условиях в зимнее время из-за сравнительно высокой температуры его застывания (около минус 15°С).

Известно средство для нейтрализации сероводорода и меркаптанов в нефти и нефтепродуктах, представляющее собой продукт взаимодействия алкиленполиамина, преимущественно диэтилентриамина, с формалином в мольном соотношении от 1:1 до 1:14, предпочтительно от 1:1 до 1:3 (пат. США №5284576, C10G 29/20, 1994 г.).

Однако указанный реагент также не обладает достаточно высокой нейтрализующей способностью по отношению к сероводороду и меркаптанам. Другими его недостатками являются высокие удельный расход и стоимость (из-за применения для его производства дорогостоящего диэтилентриамина).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов поглотительными растворами, представляющим собой 3-30%-ный раствор уротропина в техническом формалине или в смеси формалина и водного аммиака.

В преимущественном варианте использования известный нейтрализатор представляет собой 10-30%-ный раствор уротропина в формалине или раствор уротропина в смеси формалина и аммиака состава, %: формальдегид 20-30, уротропин 3-30, аммиак 0,5-6, метанол 3-10 и вода 40-60 (пат. РФ №2269567, C10G 29/20, 2006 г.).

Однако указанные растворы уротропина обладают невысокой нейтрализующей способностью (3,5-6 г/г сероводорода) и, главное, являются нетехнологичными продуктами для практического применения в промысловых условиях из-за высокой температуры их застывания (около 0°С и выше в зависимости от концентрации уротропина в растворе). Кроме того, указанные нейтрализаторы обладают низкой стабильностью при хранении (происходит выпадение в осадок полиформальдегида и уротропина даже при комнатной температуре). Учитывая суровые климатические условия в большинстве нефтедобывающих регионов страны и, соответственно, жесткие требования нефтяной отрасли к химреагентам по температуре их застывания (не выше минус 45-50°С) и гарантийному сроку хранения (не менее 6 месяцев) требуется создание нового эффективного и технологичного нейтрализатора с низкой температурой застывания для промысловой очистки добываемых сероводородсодержащих нефтей до уровня современных требований (ГОСТ Р 51858-2002).

В основу настоящего изобретения положена задача создания на основе формалина состава нейтрализатора, обладающего высокими технологичностью (с низкой температурой застывания, стабильностью при хранении) и нейтрализующей способностью по отношению к сероводороду и обеспечивающего высокую степень очистки нефти от сероводорода при низких удельных расходах реагента-нейтрализатора.

Изобретением решается также задача создания технологичного реагента комплексного действия, сочетающего в себе свойства нейтрализатора сероводорода и деэмульгатора водонефтяных эмульсий.

Поставленная задача решается тем, что химический реагент-нейтрализатор сероводорода и легких меркаптанов, включающий формалин, дополнительно содержит низший алифатический спирт и/или алкиленгликоль, неионогенное поверхностно-активное вещество (НПАВ) и органическое основание и/или гидроксид щелочного металла при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Низший алифатический спирт и/или алкиленгликоль 5-40 Неионогенное поверхностно-активное вещество 0,5-20 Органическое основание и/или гидроксид   щелочного металла 0,1-20 Формалин Остальное

В преимущественном варианте предлагаемый нейтрализатор дополнительно содержит параформальдегид и, необязательно, водорастворимую соль карбоновой кислоты, преимущественно ацетат или формиат щелочного металла, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Низший алифатический спирт и/или алкиленгликоль 8-40 Неионогенное поверхностно-активное вещество 0,5-15 Органическое основание и/или гидроксид   щелочного металла 0,1-12 Параформальдегид 1-45 Ацетат или формиат щелочного металла 0-5 Формалин Остальное

В качестве низшего алифатического спирта он преимущественно содержит метанол и/или этанол, а в качестве алкиленгликоля - этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль или их смеси. В качестве неионогенного ПАВ он преимущественно содержит полиэфиры простые на основе глицерина марки Лапрол 6003-2Б-18, Лапрол 5003-2-Б10, 4202-2Б-30, Реапон-4В, Реапон-И, или оксиалкилированные гликоли марки Проксанол 305, или оксиалкилированный этилендиамин марки Проксамин 385, Дипроксамин 157, Дипроксамин 157-65М, или оксиэтилированные алкилфенолы марки Неонол АФ 9-12, АФ 9-10, ОП-10, ОП-7, или оксиэтилированные спирты марки Синтанол ЭС-3, АЛМ-10, или их смеси. В качестве органического основания предлагаемый нейтрализатор преимущественно содержит гексаметилентетрамин (уротропин), алканоламин, алкиламин, алкилалканоламин или их смеси.

Задача повышения степени очистки углеводородных сред от сероводорода достигается путем обработки исходного сырья - нефти, газоконденсата и их фракций, водонефтяных эмульсий (продукции нефтяных скважин) вышеуказанным(и) составом(ами), взятым из расчета не менее 2 г/г нейтрализуемого сероводорода, предпочтительно из расчета 2,3-3 г/г. При этом обработку проводят при температуре 15-80°С, предпочтительно при 30-75°С и атмосферном или повышенном давлении.

Предлагаемые композиции в обычных условиях представляют собой подвижные жидкости от бесцветного до светло-коричневого цвета плотностью в пределах 0,96-1,12 г/см³ и величиной показателя рН от 8 до 12. Данное техническое решение позволяет получить по существу новую, более эффективную и технологичную товарную форму нейтрализатора на основе формалина с температурой застывания минус 50°С и ниже, пригодную для всесезонного применения в промысловых условиях, в том числе и на нефтегазодобывающих предприятиях в регионах с суровыми климатическими условиями, причем в качестве реагента комплексного действия - нейтрализатора сероводорода, легких меркаптанов и деэмульгатора водонефтяных эмульсий.

Неожиданно обнаружено, что композиционные смеси, содержащие формалин, неионогенное ПАВ, низший алифатический спирт (метанол и/или этанол) и органическое основание, в найденных оптимальных соотношениях, обладают низкой температурой застывания и высокой стабильностью при длительном хранении, в том числе и при хранении в зимних условиях. Дополнительное введение неионогенного ПАВ позволяет также получить реагент, обладающий хорошей диспергируемостью в нефти, что позволяет сократить необходимое время смешивания очищаемой нефти с нейтрализатором. Таким образом, заявляемый состав нейтрализатора по показателям технологичности удовлетворяет требованиям, предъявляемым к химреагентам для нефтяной отрасли. Дополнительное введение параформальдегида в найденных оптимальных соотношениях позволяет получить технологичный реагент-нейтрализатор, обладающий повышенной нейтрализующей способностью по отношению к сероводороду и легким меркаптанам. Использование в качестве щелочного агента гидроксида натрия (или калия) позволяет повысить скорость растворения параформальдегида, т.е. интенсифицировать процесс получения нейтрализатора, а также получить реагент с оптимальным значением водородного показателя pH и высокой реакционной способностью. Следует указать, что большинство из вышеуказанных неионогенных ПАВ являются эффективными деэмульгаторами водонефтяных эмульсий (Рахманкулов Д.Л. и др. Химические реагенты в добыче и транспорте нефти. Справочник. М.: Химия. 1987. С.65-67 и др.). Предлагаемое их использование позволяет получить технологичный реагент комплексного действия, сочетающий в себе свойства нейтрализатора сероводорода и деэмульгатора, что практически важно при очистке водонефтяных эмульсий (продукции нефтяных скважин), поскольку при этом одновременно будут происходить нейтрализация сероводорода и деэмульсация и последующий отстой пластовой или пресной промывочной (подтоварной) воды при выдерживании обработанной нейтрализатором нефти в буферных емкостях-отстойниках, или электродегидраторах, или в резервуарах товарной нефти (пат. РФ №73799, №2349365).

В качестве исходного сырья для получения нейтрализатора преимущественно используют товарные формалин технической марки ФМ (ГОСТ 1625) или формалин метанольный (ТУ 2417-138-05766801-2009), гексаметилентетрамин (уротропин по ГОСТ 1381), триэтаноламин по ТУ 2423-168-00203335-2007), простые полиэфиры Лапрол 6003-2Б-18 (ТУ 2226-020-10488057-94), Лапрол 5003-2-Б10 (ТУ 2226-023-10488057-95), Лапрол 5003-2-15 (ТУ 2226-006-10488057-94), 4202-2Б-30 (ТУ 2226-039-05766801-2000), или Реапон-4 В (ТУ 2226-005-10488057-94), или оксиалкилированный этиленгликоль Проксанол 305 (ТУ 2458-158-00203335-2004), или оксиалкилированный этилендиамин Проксамин 385 (ТУ 2458-154-00203335-2004), Дипроксамин 157-65М (ТУ 38.1011128-87), или оксиэтилированные алкилфенолы Неонол АФ 9-12 (ТУ 2483-077-05766801-98) или ОП-10 (ГОСТ 8433), метанол (ГОСТ 2222), параформальдегид (ТУ 6-05-930-78, ТУ 6-09-141-03-89) и едкий натр (ГОСТ 2263, ГОСТ 11078). Указанные виды сырья производятся в промышленных масштабах и являются доступными продуктами, т.е. с точки зрения обеспеченности сырьем предлагаемый нейтрализатор является промышленно применимым.

Анализ отобранных в процессе поиска известных технических решений показал, что в науке и технике в данной области нет объекта, аналогичного по заявленной совокупности признаков и наличию свойств, что позволяет сделать вывод о соответствии его критериям «новизна» и «изобретательский уровень». Для доказательства соответствия заявленного объекта критерию «промышленная применимость» ниже приведены конкретные примеры получения нейтрализатора (примеры 1-7) и способа его использования (примеры 8-14).

Пример 1. В емкость, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 74 г формалина и при перемешивании вводят 7 г гексаметилентетрамина (уротропина), 3 г триэтаноламина и полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре до полного растворения уротропина. Затем добавляют 14 г метанола и 2 г простого полиэфира марки Лапрол и перемешивают до получения однородного продукта. Полученную композицию используют в качестве нейтрализатора без дополнительной обработки и очистки (пример 8).

Пример 2. Образец нейтрализатора №2 получают аналогично и в условиях примера 1, но при других соотношениях компонентов, указанных в таблице.

Пример 3. В емкость по примеру 1 загружают 70 г формалина и при перемешивании вводят 5 г диэтилэтаноламина и 5 г ацетата натрия. Затем добавляют 13 г этанола, 3 г этиленгликоля, 2 г параформальдегида и перемешивают при температуре 50-60°С до полного растворения параформа. Затем вводят 2 г оксиалкилированного этиленгликоля марки Проксанол и перемешивают до получения однородного продукта.

Примеры 4-7. Образцы нейтрализаторов №№4-7 получают аналогично и в условиях примера 3, но при других соотношениях компонентов, указанных в таблице.

Компонентный состав нейтрализаторов, полученных по примерам 1 - 7, приведен в таблице. Здесь же приведены результаты испытаний полученных образцов нейтрализатора на температуру застывания по ГОСТ 20287.

Пример 8. Использование нейтрализатора по примеру 1 для нейтрализации сероводорода в нефти. В термостатированную реакционную колбу с мешалкой вводят 0,09 г нейтрализатора по примеру 1, затем загружают 100 мл высокосернистой карбоновой нефти, содержащей 0,032% мас. (320 ppm) сероводорода и 0,3% мас. эмульсионной воды. Массовое соотношение нейтрализатор:сероводород в реакционной смеси составляет 3:1, т.е. удельный расход нейтрализатора (расходный коэффициент) составляет 3 г/г. Реакционную смесь перемешивают при температуре 55°С в течение 3 часов и после охлаждения до комнатной температуры проводят количественный анализ нефти на содержание остаточного сероводорода и рассчитывают степень очистки нефти. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 93%, т.е. предлагаемый нейтрализатор по примеру 1 обладает высокой реакционной способностью и при расходном коэффициенте 3 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти до уровня современных требований (ГОСТ Р 51858).

Пример 9. Испытание нейтрализатора по примеру 2 на эффективность нейтрализации сероводорода в нефти проводят аналогично и в условиях примера 8 при удельном расходе (расходном коэффициенте) нейтрализатора 3 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 95%, т.е. нейтрализатор по примеру 2 при расходном коэффициенте 3 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти и позволяет получить товарную нефть по ГОСТ Р 51858.

Пример 10. Испытание нейтрализатора по примеру 3 проводят аналогично и в условиях примера 8 при расходном коэффициенте нейтрализатора 3 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 94%, т.е. нейтрализатор по примеру 3 при расходном коэффициенте 3 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти.

Пример 11. Испытание нейтрализатора по примеру 4 проводят аналогично и в условиях примера 8 при расходном коэффициенте нейтрализатора 3 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 96%, т.е. нейтрализатор по примеру 4 при расходном коэффициенте 3 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти.

Пример 12. Испытание нейтрализатора по примеру 5 проводят аналогично и в условиях примера 8, но при расходном коэффициенте нейтрализатора 2,8 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 93%, т.е. нейтрализатор по примеру 5 при расходном коэффициенте 2,8 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти.

Пример 13. Испытание нейтрализатора по примеру 6 на эффективность нейтрализации сероводорода в газоконденсате, содержащем 0,03% мас. сероводорода, проводят аналогично примеру 8, но при температуре 45°С и расходном коэффициенте 2,3 г/г. Степень очистки газоконденсата от сероводорода составляет 94%, т.е. нейтрализатор по примеру 6 при расходном коэффициенте 2,3 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в газоконденсате.

Пример 14. Испытание нейтрализатора по примеру 7 на эффективность нейтрализации сероводорода в мазуте проводят аналогично примеру 8, но при температуре 75°С и расходном коэффициенте 2,8 г/г. Степень очистки мазута от сероводорода составляет 100%, т.е. предлагаемый нейтрализатор по примеру 7 обеспечивает полную нейтрализацию сероводорода в нефтепродуктах (мазуте).

Пример 15. Испытание нейтрализатора на стабильность при хранении. Образцы предлагаемого нейтрализатора по примерам 1 и 4 в колбе из прозрачного стекла помещают в морозильную камеру и хранят в течение 6 месяцев при температуре около минус 15°С, моделируя хранение нейтрализатора в промысловых условиях в зимнее время при средней температуре окружающей среды около минус 15°С. При этом через каждые 15 дней образцы нейтрализатора визуально осматривают на наличие осадка полиформальдегида и уротропина. Проведенные испытания показали, что при хранении в течение 6 месяцев полимеризация формальдегида и выпадение в осадок полиформальдегида, уротропина не наблюдается, следовательно, предлагаемый нейтрализатор обладает высокой стабильностью и пригоден для хранения и применения в промысловых условиях в зимнее время.

Сравнительное испытание показало, что при хранении известного нейтрализатора (прототип) в течение 15 дней уже при температуре плюс 3°С наблюдается выпадение белого осадка полиформальдегида и уротропина.

Пример 16. Испытание нейтрализатора на эффективность деэмульгирующего действия. Для отмывки водорастворимых продуктов нейтрализации сероводорода и хлористых солей в очищенную нейтрализатором по примеру 2 нефть добавляют пресную воду в количестве 10% и после перемешивания встряхиванием (100 качков) ставят на отстой эмульсионной воды при температуре 50°С, моделируя процесс отстоя промывочной воды на ступени обессоливания нефти установки подготовки нефти (УПН). Для сравнения ставят опыт в идентичных условиях с нефтью, очищенной известным нейтрализатором (прототип), и определяют время полного отделения промывочной воды от очищенной нефти. При этом время полного отделения промывочной воды от очищенной нейтрализатором по примеру 2 нефти составляет 60 минут, а от нефти, очищенной известным нейтрализатором - 120 минут. То есть предлагаемый нейтрализатор, в отличие от известного, обладает деэмульгирующей способностью и его применение позволяет существенно сократить время отделения промывной воды от очищенной нефти.

Из представленных в таблице и примере 15 данных видно, что предлагаемый нейтрализатор, в отличие от известного, имеет низкую температуру застывания (минус 50°С и ниже) и обладает высокой стабильностью при длительном хранении (более 6 месяцев), следовательно, он обладает требуемой технологичностью и пригоден для всесезонного применения в промысловых условиях, в том числе и в регионах с суровыми климатическими условиями.

Приведенные в примерах 8-14 результаты экспериментов показывают, что предлагаемый нейтрализатор обладает высокой нейтрализующей способностью по отношению к сероводороду и обеспечивает эффективную его нейтрализацию в нефти, газоконденсате, водонефтяной эмульсии и мазуте (нефтепродуктах) при низких удельных расходах (2,3-3 г/г сероводорода). Приведенные в примере 16 данные показывают, что предлагаемый нейтрализатор обладает также деэмульгирующей способностью, т.е. является реагентом комплексного действия, сочетающим в себе свойства нейтрализатора сероводорода и деэмульгатора нефтяных эмульсий. Применение такого реагента позволит существенно сократить время отстоя промывочной воды при последующем обессоливании очищенной нефти и, следовательно, повысить эффективность и производительность ступени обессоливания нефти.

Кроме того, согласно результатам проведенных испытаний, предлагаемый нейтрализатор обладает также высокой бактерицидной активностью по отношению к сульфатвосстанавливающим бактериям (100%-ное подавление роста СВБ при концентрациях 50-150 мг/л) и, следовательно, может быть использован и в качестве бактерицида для подавления роста СВБ в нефтепромысловых средах.

Изобретение относится к области нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в углеводородных средах химическими реагентами-нейтрализаторами и может быть использовано в нефтегазодобывающей, нефтегазоперерабатывающей промышленности. Изобретение касается нейтрализатора сероводорода, включающего формалин, дополнительно содержащего низший алифатический спирт и/или алкиленгликоль, неионогенное поверхностно-активное вещество и органическое основание и/или гидроксид щелочного металла при следующем соотношении компонентов, мас.%: низший алифатический спирт и/или алкиленгликоль 5-40; неионогенное поверхностно-активное вещество 0,5-20; органическое основание и/или гидроксид щелочного металла 0,1-20; формалин - остальное. Изобретение также касается способа очистки нефти, газоконденсата и их фракций, водонефтяных эмульсий от сероводорода. Технический результат - технологичный и эффективный реагент комплексного действия, сочетающего в себе свойства нейтрализатора сероводорода и деэмульгатора водонефтяных эмульсий. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 16 пр.

1. Нейтрализатор сероводорода, включающий формалин, отличающийся тем, что он дополнительно содержит низший алифатический спирт и/или алкиленгликоль, неионогенное поверхностно-активное вещество и органическое основание и/или гидроксид щелочного металла при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Низший алифатический спирт и/или алкиленгликоль 5-40 Неионогенное поверхностно-активное вещество 0,5-20 Органическое основание и/или   гидроксид щелочного металла 0,1-20 Формалин Остальное

2. Нейтрализатор по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит параформальдегид и необязательно водорастворимую соль карбоновой кислоты, преимущественно ацетат или формиат щелочного металла при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Низший алифатический спирт и/или алкиленгликоль 8-40 Неионогенное поверхностно-активное вещество 0,5-15 Органическое основание и/или   гидроксид щелочного металла 0,1-12 Параформальдегид 1-45 Ацетат или формиат щелочного металла 0-5 Формалин Остальное

3. Нейтрализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве низшего алифатического спирта он преимущественно содержит метанол и/или этанол, а в качестве алкиленгликоля - этиленгликоль или диэтиленгликоль.

4. Нейтрализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве неионогенного поверхностно-активного вещества он преимущественно содержит полиэфиры простые на основе глицерина марки Лапрол 6003-2Б-18, Лапрол 5003-2-Б10, 4202-2Б-30, Реапон-4 В или оксиалкилированные гликоли марки Проксанол 305, или оксиалкилированный этилендиамин марки Проксамин 385, Дипроксамин 157, Дипроксамин 157-65М или оксиэтилированные алкилфенолы марки Неонол АФ 9-12, АФ 9-10 или их смеси.

5. Нейтрализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве органического основания он преимущественно содержит гексаметилентетрамин, алканоламин, алкиламин, алкилалканоламин или их смеси.

6. Способ очистки нефти, газоконденсата, их фракций, водонефтяных эмульсий от сероводорода путем обработки исходного сырья химическим реагентом, отличающийся тем, что в качестве последнего используют нейтрализатор по любому из пп.1-5.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что обработку проводят при температуре 15-80°С, предпочтительно при 30-75°С.