СПОСОБ АВТОМАТИЧЕСКОГО УПРАВЛЕНИЯ СИСТЕМОЙ ПОДГОТОВКИ И РЕГЕНЕРАЦИИ ЭЛЕКТРОЛИТА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ВОПЛОЩЕНИЯ Российский патент 2013 года по МПК B23H1/10 B23H3/10 C25D21/18 

Изобретение относится к области очистки электролита и может быть использовано для подачи, регенерации и регулирования параметров электролита.

В связи с повышением требований по защите окружающей среды от вредных выбросов производства особую роль приобретает переход на замкнутый цикл работы по использованию электролита при электрохимической обработке (ЭХО), обеспечение экологической чистоты электролита, что требует проведения мероприятий по регенерации электролита: обезвреживанию от токсичных элементов и удалению накопившегося шлама. При ЭХО высоколегированных сталей и сплавов в электролит, представляющий нейтральный водный раствор азотнокислого натрия, легирующие сплав металлы переходят в ионном виде:

Me-ne=Meⁿ⁺.

Но хром в условиях ЭХО частично растворяется в шестивалентной форме с образованием хромат-ионов, не образующих осадка:

Cr⁶⁺+4H₂O=CrO₄ ^2-+8Н⁺.

Хромат-ионы по токсичности относятся к 1-му классу опасности. ПДК шестивалентного хрома в сточных водах составляет 0,1 мг/л. По мере ЭХО хромат-ионы накапливаются в электролите и превышают допустимые санитарные нормы. Кроме того, в электролите накапливается шлам, который ухудшает качество поверхности обрабатываемого сплава. Необходимо обезвреживание шестивалентного хрома в растворе электролита, не отделяя предварительно шлам, что позволяет сократить время процесса за счет исключения стадии удаления шлама и его последующего обезвреживания. При этом очищенный электролит возвращается в производство, а обезвреженный шлам идет на утилизацию.

Известна система циркуляции электролита в установке для гальванопластических покрытий изделий, включающая трубопровод, дроссель, нагреватель, насос и фильтр механической очистки, при этом система циркуляции электролита снабжена дополнительно буферной емкостью с проточно-кавитационным реактором, а трубопровод в приэлектродной зоне катода ванны выполнен перфорированным, при этом установка снабжена второй системой циркуляции, содержащей заборник с откачивающим насосом и фильтр механической очистки, последовательно соединенные с буферной емкостью (патент РФ №2410477, C25D 15/00, 27.01.2011).

Известна установка для очистки жидкости от шлама, состоящая из несущего каркаса, в котором смонтирована приводная система валов, между которыми пропущена бесконечная лента из фильтрующего материала, двухсекционного бака, при этом нижняя ветвь бесконечной ленты из фильтрующего материала над первой секцией бака сформирована валами в виде наклонного желоба, над которым расположен коллектор для слива жидкости и погруженный в очищаемую жидкость излучатель ультразвука, а во второй секции бака установлен щеточный барабан, шнековый транспортер и погруженный в промывочную жидкость излучатель ультразвука, при этом края бесконечной ленты из фильтрующего материала отбортованы и имеют окантовку из эластомера, отформованного с двух сторон в виде впадин для зубьев валов приводной системы и круглой в сечении уплотнительной кромки, а приводная система состоит из ведущего вала корсетной формы, промежуточных валов цилиндрической формы, формообразующего и прижимного валов бочкообразной формы, причем в качестве очищаемой жидкости применен электролит (патент РФ №2409410, B01D 33/04, 20.01.2011).

Известно оборудование электрохимической установки для стабилизации параметров электролита в рабочей зоне обработки, представляющее собой датчик температуры электролита, стационарно размещенный в электролите и соединенный с устройством регулирования температуры электролита, конструктивно совмещенным с замкнутой трубопроводной системой принудительной циркуляции и очистки электролита, при этом размещенный в рабочей зоне обработки датчик температуры соединен с блоком управления работой устройства регулирования температуры электролита, а конструктивно совмещенные устройство регулирования температуры электролита и система циркуляции и очистки электролита выполнены в виде трубопроводного участка слива электролита из рабочей зоны обработки, подведенного к емкости с фильтром, которая, в свою очередь, подсоединена через два параллельных трубопроводных участка циркуляции электролита, с введенными в них в одном - емкостью со средством нагрева электролита и в другом - емкостью со средством охлаждения электролита, к входу насоса, соединенного своим выходом через трубопроводный участок подачи электролита с рабочей зоной обработки, при этом блок управления работой устройства регулирования температуры электролита подключен к средствам нагрева и охлаждения электролита через электромагнитные клапаны, встроенные в трубопровод на входе емкостей с указанными средствами регулирования температуры электролита, при этом емкость с фильтром на выходе снабжена встроенным в трубопровод блокировочным выключателем-сигнализатором для выключения средства нагрева электролита и имеет нижнюю крышку для удаления шлама, а стационарно размещенный в рабочей зоне обработки датчик плотности электролита соединен с прибором непрерывного контроля концентрации электролита, причем датчики температуры и плотности электролита размещены в рабочей зоне обработки, образованной рабочей ванной с электролитом - катодом и погруженными в электролит подвесными металлическими изделиями - анодом в установке поверхностной электрохимической обработки для электрохимического и электротермического воздействия на поверхность изделий в условиях подачи постоянного напряжения 200-400 В и достижения технологического электротока до 600 А (патент РФ №42972, B23H 3/10, B23H 7/36, 27.12.2004).

Известна система приготовления и регенерации электролита электрохимического станка [Седыкин Ф.В., Дмитриев Л.Б., Иванов Н.И. и др. Оборудование для размерной электрохимической обработки деталей машин. - М.: Машиностроение, 1980, с.161…162], содержащая расположенные последовательно бак для растворения твердого электролита и удаления загрязняющих примесей, бак для приготовления электролита необходимой концентрации, бак подготовки электролита, бак хранения электролита, электрохимический станок, агрегат очистки электролита, систему стабилизации физико-химических параметров электролита.

Общими недостатками аналогов являются отсутствие в них устройств и систем контроля и управления, позволяющих удалить токсичные ионы из отработанного раствора электролита. Например, ионы Cr⁺⁶ хорошо растворимого в воде. Отсутствие таких систем не позволяет в ряде случаев обеспечить безопасность оператора станка, а также существенно усложняет и удорожает процесс утилизации отходов - шлама и электролита.

Задачей заявляемого изобретения является обеспечение экологической чистоты технологии электрохимической обработки, повышения качества очистки электролита, за счет функции автоматического удаления токсичных ионов из отработанного раствора электролита, снижение затрат на утилизацию отходов - шлама и электролита, за счет обезвреживания шестивалентного хрома в растворе электролита, не отделяя предварительно шлам.

Поставленная задача решается тем, что в способе автоматического управления процессом подготовки и регенерации электролита, по которому в первой фазе процесса водородный показатель электролита понижают до значения pH₁, соответствующего кислой среде электролита, оптимальной для проведения реакции, в течение первой фазы процесса впрыскивают кислоту, после достижения текущим значением pH заданного уровня pH₁ производят перемешивание электролита до момента времени Т₂₀, после чего осуществляют переход ко второй фазе процесса, в течение которой поддерживают значение водородного показателя электролита равным pH₁, с момента времени Т₂₀ по T₂₁ производят впрыск определенной дозы реагента, нейтрализующего вредное соединение хрома, после чего контролируют изменение окислительно-восстановительного потенциала, если значение окислительно-восстановительного потенциала начинает увеличиваться, то производят очередной впрыск реагента, нейтрализующего вредное соединение хрома во временном интервале Т₃₀, Т₃₁, далее процесс повторяют до тех пор, пока после очередного впрыска реагента, нейтрализующего вредное соединение хрома, окислительно-восстановительный потенциал будет оставаться неизменным или уменьшаться в течение достаточно длительного интервала времени, по истечении которого системой автоматического управления определяют условие окончания реакции в момент времени T_N+1, в третьей фазе процесса производят увеличение значения водородного показателя электролита до уровня pH₂ добавлением в электролит щелочи.

Поставленная задача решается тем, что система подготовки и регенерации электролита, содержащая бак, датчики измерения параметров электролита, насосы, согласно изобретению содержит емкости с реагентами, насосы-дозаторы и двухсекционный бак, секции которого разделены непроницаемой перегородкой, оснащенный двухходовыми электромеханическими кранами и перемешивателем, причем одна секция оснащена контроллером окислительно-восстановительного потенциала с датчиком Редокс-потенциала и контроллером pH, имеющим датчик pH и датчик температуры, при этом обе секции двухсекционного бака оснащены четырьмя датчиками уровня поплавкового типа, из которых первый и третий установлены на уровне, соответствующем максимуму заполнения секций, а второй и четвертый установлены на уровне, соответствующем минимуму заполнения секций, причем на входе гидравлической магистрали установлены два двухходовых электромеханических крана и трехходовые электромеханические краны.

Кроме того, система подготовки и регенерации электролита согласно изобретению может быть оснащена системой автоматического управления, содержащей основной блок управления, выполненный на микроконтроллере, соединенный цифровым последовательным дуплексным каналом передачи данных с блоком индикации, содержащим графическое сенсорное устройство индикации, контроллер датчика окислительно-восстановительного потенциала электролита, связанный с блоком управления, к которому подключен контроллер pH электролита, а также контроллеры насосов-дозаторов.

Контроллеры насосов-дозаторов обеспечивают впрыск растворов реагентов, например, NaOH, HNO₃, Na₂SO₃, в необходимых для проведения реакции порциях.

Существо изобретения поясняется чертежами. На фиг.1 представлена схема подготовки и регенерации электролита. На фиг.2 изображена блок-схема системы автоматического управления подготовкой и регенерацией электролита. На фиг.3 представлены графики изменения значений окислительно-восстановительного потенциала и водородного показателя электролита в процессе нейтрализации токсичных соединений хрома.

Система подготовки и регенерации электролита (фиг.1), подключенная к системе автоматического управления, содержит реагентные емкости 1, 2, 3, соединенные с насосами-дозаторами 4, 5, 6, двухсекционный бак 7, основная и дополнительная секции которого разделены непроницаемой перегородкой 8, насос 9. Основная секция оснащена первым двухходовым электромеханическим краном 10, дополнительная секция - вторым двухходовым электромеханическим краном 11. В основной секции двухсекционного бака 7 размещен перемешиватель (вертикальная лопастная мешалка) 12, контроллер pH 13, контроллер окислительно-восстановительного потенциала электролита 14. Контроллер pH 13 содержит датчик pH 15 и датчик температуры 16. Двухсекционный бак 7 оборудован первым датчиком уровня поплавкового типа 17, установленным на уровне, соответствующем максимуму заполнения основной секции, вторым датчиком уровня поплавкового типа 18, установленным на уровне, соответствующем минимуму заполнения основной секций, третьим датчиком уровня поплавкового типа 19, установленным на уровне, соответствующем максимуму заполнения дополнительной секции, четвертым датчиком уровня поплавкового типа 20, установленным на уровне, соответствующем минимуму заполнения дополнительной секции. На входе гидравлической магистрали установлены первый двухходовой электромеханический кран 21 и второй двухходовой электромеханический кран 22, первый трехходовой электромеханический кран 23 и второй трехходовой электромеханический кран 24.

Система автоматического управления подготовкой и регенерацией электролита (фиг.2) содержит основной блок управления 25, построенный на электронной вычислительной машине (микроконтроллере), обеспечивающий выполнение алгоритмов управления процессом, соединенный с блоком индикации 26 цифровым последовательным дуплексным каналом передачи данных. Блок индикации 26 также построен на основе ЭВМ и имеет в своем составе графическое сенсорное устройство индикации, одновременно являющееся органом управления для принятия управляющих команд оператора, задания значений параметров и отображения: мнемонической схемы установки, текущих значений основных параметров процесса, текущего состояния исполнительных механизмов. Контроллер окислительно-восстановительного потенциала электролита 14 связан с блоком управления 25, к которому подключен контроллер 13 водородного показателя (pH) электролита и контроллеры насосов-дозаторов 27, 28, 29, обеспечивающих соответственно впрыск растворов реагентов, например, NaOH, HNO₃, Na₂SO₃, в необходимых для проведения реакции порциях.

Система подготовки и регенерации электролита работает следующим образом.

При возникновении необходимости удалить из рабочего электролита ионы шестивалентного хрома Cr⁶⁺ блок управления 25 автоматически подает управляющий сигнал первому двухходовому электромеханическому крану 21 на открытие, электролит по магистрали движется к насосу 9 (направление движения электролита указано на фиг.1 стрелками). Трехходовой электромеханический кран 23 переводится в положение «к двухсекционному баку» управляющим сигналом с блока управления 25 (фиг.2), второй трехходовой электромеханический кран 24 переводится в положение к основной секции, включается насос 9, который осуществляет перекачку электролита в секцию двухсекционного бака 7. При срабатывании первого датчика уровня поплавкового типа 17 насос 9, автоматически отключая двухходовые электромеханические краны 21, 22, переводят в закрытое положение. Второй двухходовой электромеханический кран 11 переводится в открытое положение, включается насос 9 и перекачивает очищенный или заранее приготовленный чистый электролит из дополнительной секции двухсекционного бака 7. При срабатывании четвертого датчика уровня поплавкового типа 20 насос 9 автоматически отключается, второй двухходовой электромеханический кран 11 переводится в закрытое положение.

Включается перемешиватель 12, и блок управления 25 запускает процесс регенерации электролита. После отработки цикла очистки электролита от Сr⁶⁺ перемешиватель 12 отключается, второй трехходовой электромеханический кран 24 переводится в положение к дополнительной секции, кран 23 переводится в положение «к двухсекционному баку», первый двухходовой электромеханический кран 10 переводится в открытое положение. Включается насос 9 и перекачивает очищенный электролит из основной секции, при срабатывании датчика уровня 18 или 19 насос 9 автоматически отключается, первый двухходовой электромеханический кран 10 переводится в закрытое положение.

Контроллер окислительно-восстановительного потенциала электролита 14 обеспечивает преобразование сигнала с электрода датчика в аналоговый сигнал, пропорциональный текущему значению потенциала, который подается в блок управления 25, то же самое действие выполняет контроллер 13 водородного показателя (pH) электролита. Контроллеры насосов-дозаторов 27, 28, 29 обеспечивают соответственно впрыск растворов реагентов NaOH, HNO₃, Na₂SO₃, в необходимых для проведения реакции порциях, получая импульсные сигналы управления, задающие дозировку реагентов, непосредственно с блока управления 25.

Пример конкретной реализации способа.

Условно весь процесс (фиг.3) разделен на три основные фазы: первая фаза (интервал времени от Т₀ до Т₂₀), вторая фаза (интервал времени от Т₂₀ до Т_N+1), третья фаза (интервал времени от Т_N+1 до Т_N+2).

В первой фазе водородный показатель электролита понижают до значения pH₁, соответствующего кислой среде электролита, оптимальной для проведения реакции. (Подкисление электролита до рН=2). Во избежание попадания в электролит посторонних ионов для подкисления используется 10%-ный раствор азотной кислоты, имеющий одинаковые анионы с азотнокислым натрием. В течение первой фазы системой автоматического управления подают управляющие воздействия на насос-дозатор кислоты, после достижения текущим значением pH заданного уровня pH₁ производят перемешивание электролита вертикальной лопастной мешалкой до момента времени Т₂₀, после чего осуществляют переход ко второй фазе.

В течение всей второй фазы процесса поддерживают значение водородного показателя равным pH₁, по необходимости выдавая управляющие воздействия на насосы-дозаторы кислоты и щелочи. С момента времени T₂₀ по T₂₁ производят впрыск определенной дозы реагента Na₂SO₃, после чего контролируют изменение окислительно-восстановительного потенциала. Если значение потенциала начинает увеличиваться (при настройке системы задается определенная скорость роста), то производят очередной впрыск реагента Na₂SO₃ (временной интервал Т₃₀, Т₃₁), и так далее, до тех пор, пока после впрыска реагента Na₂SO₃ окислительно-восстановительный потенциал будет оставаться неизменным или уменьшаться в течение достаточно длительного интервала времени (определенного при настройке системы), по истечении которого система управления детектирует условие окончания реакции (момент времени Т_N+1). Таким образом, впрыск реагента Na₂SO₃ производят N-1 раз в периоды времени [T₂₀, T₂₁), [Т₃₀, Т₃₁), ... [T_N0, T_N1), количество итераций цикла (N-1) зависит от исходной загрязненности электролита токсичными соединениями хрома. Восстанавливают Cr⁶⁺ до Cr³⁺ 20%-ным раствором сульфита натрия по реакции:

3Na₂SO₃+Cr₂O₇ ^2-+14Н⁺=3Na₂SO₄+2Cr³⁺+7Н₂O.

В реакции участвуют ионы водорода, поэтому их необходимо вводить в реакционную среду, периодически впрыскивая в автоматическом режиме раствор азотной кислоты, поддерживая pH равным 2, при котором реакция идет с большой скоростью.

В третьей фазе процесса происходит увеличение значения водородного показателя электролита до уровня рН₂ добавлением в электролит щелочи, условием окончания третьей фазы процесса является достижение значения pH₂. Осуществляют высаждение в осадок полученного трехвалентного хрома и растворившегося при подкислении шлама 5%-ным раствором гидроокиси натрия. Высаждение также проводится в автоматическом режиме до достижения значения рН=8.

Для отслеживания хода реакции и нахождения конечной точки титрования использовался потенциометрический метод. При этом титрование проводили до достижения постоянного значения редокс-потенциала, не изменяющегося в течение 3 мин - времени, необходимом для реакции добавленного сульфита натрия с ионами шестивалентного хрома. В конечной точке титрования концентрация Cr⁶⁺ менее 0,1 мг/л.

Редокс-потенциал отслеживают по контроллеру E.CO.Rx фирмы ETATRON.D.S.

pH системы устанавливают и поддерживают постоянным контроллером Е.СО.рН фирмы ETATRON D.S.

Концентрацию Cr⁶⁺ в конечной точке титрования определяют фотометрическим методом по ГОСТ 52962-2008 (ИСО 18412:2005) на фотометре «Эксперт-003» фирмы «Эконикс Эксперт» и визуально по окраске раствора с индикатором на Cr⁶⁺ дифенилкарбазидом.

Таким образом, в заявляемом изобретении представлена автоматизированная компактная и автономная система, осуществляющая преобразование токсичного шестивалентного хрома в трехвалентный, который менее токсичен и удобен для утилизации, так как выпадает в осадок, а также представлен способ автоматического управления подготовкой и регенерацией электролита, позволяющий адаптировать концентрации реагентов в зависимости от фактического состояния и состава электролита и контролирующего в автоматическом режиме все основные фазы химических реакций.

Итак, заявляемое изобретение позволяет обеспечить экологическую чистоту технологии электрохимической обработки, повысить качество очистки электролита, за счет функции автоматического удаления токсичных ионов из отработанного раствора электролита, снизить затраты на утилизацию отходов - шлама и электролита, за счет обезвреживания шестивалентного хрома в растворе электролита, не отделяя предварительно шлам.

Изобретение относится к очистке электролита и может быть использовано для подачи, регенерации и регулирования параметров электролита. В способе осуществляют нейтрализацию токсичных соединений хрома в электролите, при которой в первой фазе процесса водородный показатель электролита понижают до значения pH₁, соответствующего кислой среде, после достижения электролит перемешивают. Далее в течение второй фазы процесса поддерживают значение водородного показателя электролита равным pH₁ и производят впрыск определенной дозы реагента, нейтрализующего токсичное соединение хрома, после чего контролируют изменение окислительно-восстановительного потенциала, и если значение упомянутого потенциала начинает увеличиваться, то производят очередной впрыск реагента, и далее процесс повторяют до тех пор, пока после очередного впрыска реагента окислительно-восстановительный потенциал будет оставаться неизменным или уменьшаться в течение достаточно длительного интервала времени. В третьей фазе процесса производят увеличение значения водородного показателя электролита до заданного уровня рН₂ добавлением в электролит щелочи. Изобретение позволяет обеспечить экологически чистую технологию электрохимической обработки за счет повышения качества очистки электролита и автоматического удаления токсичных ионов из отработанного раствора электролита, а также обезвредить шестивалентный хром в растворе электролита без предварительного отделения шлама. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 пр.

1. Способ подготовки и регенерации электролита, включающий стабилизирование температуры электролита и удаление шлама из электролита, отличающийся тем, что осуществляют нейтрализацию токсичных соединений хрома, при этом в первой фазе процесса водородный показатель электролита понижают до значения рН₁, соответствующего кислой среде электролита, оптимальной для проведения реакции, в течение первой фазы процесса впрыскивают кислоту, после достижения текущим значением рН заданного уровня pH₁ производят перемешивание электролита, после чего осуществляют переход ко второй фазе процесса, в течение которой поддерживают значение водородного показателя электролита равным pH₁ и производят впрыск определенной дозы реагента, нейтрализующего токсичное соединение хрома, после чего контролируют изменение окислительно-восстановительного потенциала, если значение окислительно-восстановительного потенциала начинает увеличиваться, то производят очередной впрыск реагента, нейтрализующего токсичное соединение хрома, далее процесс повторяют до тех пор, пока после очередного впрыска реагента, нейтрализующего токсичное соединение хрома, окислительно-восстановительный потенциал будет оставаться неизменным или уменьшаться в течение достаточно длительного интервала времени, по истечении которого определяется окончание реакции, а в третьей фазе процесса производят увеличение значения водородного показателя электролита до заданного уровня рН₂ добавлением в электролит щелочи.

2. Система для подготовки и регенерации электролита, содержащая бак, датчики измерения параметров электролита, насосы, отличающаяся тем, что она содержит емкости с реагентами, насосы-дозаторы и двухсекционный бак, секции которого разделены непроницаемой перегородкой, оснащенный двухходовыми электромеханическими кранами и перемешивателем, причем одна секция оснащена контроллером окислительно-восстановительного потенциала с датчиком Редокс-потенциала и контроллером рН, имеющим датчик рН и датчик температуры, при этом обе секции двухсекционного бака оснащены четырьмя датчиками уровня поплавкового типа, из которых первый и третий установлены на уровне, соответствующем максимуму заполнения секций, а второй и четвертый установлены на уровне, соответствующем минимуму заполнения секций, причем на входе гидравлической магистрали установлены два двухходовых электромеханических крана и трехходовые электромеханические краны.

3. Система по п.2, отличающаяся тем, что она оснащена системой автоматического управления, содержащей основной блок управления, выполненный на микроконтроллере, соединенный цифровым последовательным дуплексным каналом передачи данных с блоком индикации, содержащим графическое сенсорное устройство индикации, контроллер датчика окислительно-восстановительного потенциала электролита, связанный с блоком управления, к которому подключен контроллер рН электролита, а также контроллеры насосов-дозаторов.