СПОСОБ ОЧИСТКИ СИНТЕТИЧЕСКИХ АЛМАЗНЫХ ПОРОШКОВ ОТ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ ПРИМЕСЕЙ Российский патент 2007 года по МПК C01B31/06 

Изобретение относится к электрохимии углеродных материалов, в частности к способу очистки синтетических алмазных порошков от углеродсодержащих примесей, и может быть использовано на предприятиях алмазного инструмента при производстве синтетических алмазов.

Синтетические алмазные порошки широко применяются при изготовлении абразивного инструмента и паст, медицинского инструмента, в электронной и других областях промышленности.

Синтез алмазов осуществляют из графита при высоких температурах и давлениях в присутствии катализатора на основе металлического сплава, в частности сплава Ni-Mn. При этом 40-50% графита превращается в алмаз. Окончательной и наиболее сложной стадией в процессе получения алмазов является их очистка от металлов катализаторов и неперекристаллизовавшегося графита.

Способы извлечения алмазов из продуктов синтеза хорошо освещены в обзорных работах [Муханов В.А. Совершенствование способов выделения алмазов из различных алмазосодержащих материалов. Сверхтвердые материалы. 2003, №4, стр.16-26.; Верещагин А.Л., Ларионова И.С. Очистка алмазов. / Ползуновский альманах, №3, 1999); Исаев Р.Н. Способы извлечения алмазов из различных материалов и методы их очистки. Сверхтвердые материалы, 1989, №2, стр.30-34; Путятин А.А., Никольская И.В., Калашников Я.А. Химические методы извлечения алмазов из продуктов синтеза. Сверхтвердые материалы, 1982, №2, стр.20-28]. Продукт синтеза после дробления и измельчения вначале подвергают химической обработке минеральными кислотами и их смесями для удаления металлических составляющих. Затем из полученного алмазграфитового продукта основную часть графита удаляют механическими, в частности гравитационными, методами. На завершающей стадии очистки для удаления остаточного графита алмазный порошок обрабатывают в окислительной среде различными химическими способами. В обзорной литературе рассматриваются процессы окисления графита в газообразной среде (сухой процесс), в щелочных расплавах, в растворах и суспензиях (влажный процесс).

В сухом процессе порошкообразная смесь алмаза и графита подвергается термической обработке при 500-600°С в атмосфере воздуха. Графит имеет большую скорость окисления, чем алмаз. С целью снижению температуры и повышения избирательности окисления графита предлагают использование различных катализаторов (оксиды свинца, цинка, ванадия, меди, магния, нитрата аммония и т.д). Сухие способы не позволяют достичь полного удаления графита за одну стадию, в связи с чем требуется неоднократное повторение процесса для получения алмаза без примеси графита, что соответственно приводит к увеличению потери алмаза. В этих способах выход алмаза не превышает 90%.

Окисление графита в расплавах щелочи в присутствии нитратов или карбонатов щелочных металлов проводится в области температур 500-550°С. Затем охлажденную массу выщелачивают водой, осветленную часть раствора сливают, а остаток обрабатывают соляной кислотой. После растворения примесей раствор сливают и алмазный порошок промывают водой. При этом, помимо большого расхода реагентов, во-первых, не обеспечивается полная очистка алмазов от графита и, во-вторых, происходит частичное выгорание алмазов из-за повышенной агрессивности щелочных расплавов при высоких температурах. Указанные недостатки сильно ограничивают применение этих методов при выделении алмазов из продуктов синтеза.

Большое распространение получил метод жидкофазного окисления графита смесью кислот с различными окислителями. Наиболее часто применяется смесь серной кислоты с хромовым ангидридом или бихроматом калия [см. например, Путятин А.А., Никольская И.В., Калашников Я.А. Химические методы извлечения алмазов из продуктов синтеза. Сверхтвердые материалы, 1982, №2, стр.20-28]. Окисление графита в этой смеси протекает в области температур 150-190°С. Основным преимуществом процесса является принципиальная возможность очистки алмазов без потерь благодаря низкой температуре реакции. Его недостатки заключаются в больших безвозвратных расходах хромового ангидрида и серной кислоты (для очистки 100 г алмазного порошка, содержащего около 3-4% графита, расход CrO₃ и Н₂SO₄ составляет 40-50 и 400-500 г, соответственно), в токсичности окислителя и вероятности образования нерастворимой в растворах кислот и щелочей окиси трехвалентного хрома в случае повышении температуры смеси выше 200°С. Совокупность этих отрицательных факторов является одной из основных сдерживающих причин расширения производства синтетических алмазных порошков.

Недостатки методов жидкофазного окисления графита могут быть устранены при использовании для очистки алмазов электрохимических методов. Применение анодных процессов позволит снизить концентрации реагента-окислителя в электролите и организовать замкнутый цикл очистки алмазов от графита с полной регенерацией рабочего раствора (электролита).

В работе [Дроздович В.Б., Курило И.И. Исследование химического и электрохимического разложения металл-углеродных спеков синтеза алмазов. Порошковая металлургия (Республиканский межведомственный сборник научных трудов - Белорусия), выпуск 21, 1998 г., стр.34-37] отмечается возможность электрохимического окисления углеродсодержащих примесей в продуктах синтеза алмазов в сернокислом электролите, содержащих ионы трех- и шестивалентного хрома. Изучены кинетические особенности электрохимического поведения реакционных спеков синтеза алмазов в хромсодержащем сернокислом электролите и оптимизирован состав окислительно-восстановительной системы на основе Cr⁶⁺/Cr³⁺ при температуре кипения раствора. В работе не приводятся технологические показатели и другие параметры процесса по электрохимическому окислению графита.

Наиболее близким техническим решением является процесс электрохимической очистки синтетических алмазных микропорошков от углеродсодержащих примесей [см., например, Черник А.А., Жарский И.М. О возможности электрохимической очистки алмазных микропорошков от углеродсодержащих примесей. Журнал прикладной химии, 1997, т.70, вып.4, стр.597-601]. В работе изучена кинетика электрохимического (анодного) окисления углеродсодержащей шихты с ультрадисперсными алмазами в сернокислых растворах хромового ангидрида - CrO₃ в области температур 20-80°С и установлены оптимальные параметры процесса. Показано, что целесообразно вести окисление при анодной плотности тока 0,25 А/см². Недостатком этого процесса является то, что он не может быть использован для глубокой очистки алмазных порошков от углеродсодержащих примесей, так как по мере окисления графита уменьшается его содержание в шихте, она (анодный материал) становится непроводящей, и электрохимический процесс полностью прекращается. Другим важным недостатком данного процесса является очень низкая скорость окисления графита в изученной области температур. Как известно, интенсивное окисление графита ионами Cr⁶⁺ в серной кислоте происходит в области температур 150-190°С.

Предлагаемый способ позволяет практически полностью устранить указанные недостатки и осуществить глубокую очистку алмазного порошка от остаточного графита. Это достигается применением электрохимической обработки алмазного порошка в сернокислом электролите, в качестве которого используют раствор сульфата марганца в серной кислоте.

Определяющими факторами процесса электрохимической очистки алмазного порошка от остаточного графита являются концентрация марганца (реагента-окислителя) в электролите, составляющая 15-20 г/л, отношение массы алмазного порошка к объему сернокислого электролита - Т:Ж=1:3÷5, анодная плотность тока (i_анод.) - 0,10-0,20 А/см², температура 125-170°С и продолжительность процесса (τ) - 2-7 час.

При электрохимической обработке алмазного порошка в марганецсодержащем сернокислом электролите на аноде происходит электрохимическое окисление ионов Mn²⁺ до Mn³⁺ по реакции

2MnSO₄+H₂SO₄-2e→Mn₂(SO₄)₃+H₂O,

а образующиеся ионы Mn³⁺ в электролите взаимодействуют с частицами графита с образованием газообразных соединений СО и СО₂ и ионов Mn²⁺ по следующим реакциям:

Mn₂(SO₄)₃+H₂O+C→2MnSO₄+H₂SO₄+CO,

2Mn₂(SO₄)₃+2H₂O+C→4MnSO₄+2H₂SO₄+CO₂.

Восстановленный марганец в контакте с анодом вновь окисляется до трехвалентного состояния, другими словами, окислительный реагент - соединение марганца, не расходуется, а играет роль катализатора. Процесс продолжается до полного окисления графита в алмазном порошке.

Таким образом, в отличие от аналогов в предлагаемом способе окисление графита происходит не на аноде по электрохимическому механизму, а в объеме электролита по химическому механизму. Электрохимический процесс способствует регенерации и поддержанию определенной концентрации окислителя (ионов Mn³⁺) в сернокислом растворе, точнее поддержанию окислительного потенциала системы.

После полного окисления графита алмазный порошок с электролитом выгружают, отделяют от сернокислого электролита декантацией или фильтрованием, промывают дистиллированной водой, сушат и в качестве товарного продукта отправляют потребителю. Маточный раствор и промывные воды объединяют и после доводки до необходимого объема в виде рабочего электролита возвращают в электрохимический процесс для очистки новой порции алмазного порошка от углеродсодержащих примесей. В результате имеем экологически чистый безотходный замкнутый цикл по раствору и реагенту-окислителю.

В предлагаемом способе электрохимический процесс в сернокислом электролите проводится в области температур 110-190°С, более предпочтительно 125-170°С. Температура процесса регулируется концентрацией серной кислоты в электролите, которая может колебаться от 50 до 80%. С другой стороны, концентрация серной кислоты сильно влияет на растворимость марганца в электролите. Так, с повышением концентрации H₂SO₄ растворимость марганца уменьшается, и избыток его выделяется в осадок в виде MnSO₄. Для достижения высоких показателей по окислению графита концентрация марганца в электролите поддерживается на уровне 10-25 г/л, предпочтительно 15-20 г/л. Уменьшение концентрации марганца отрицательно сказывается на окислении графита. При температурах ниже 125°С замедляется скорость химической стадии процесса - окисления графита ионами Mn³⁺, а при высоких температурах (выше 170°С), при которых требуется использовать электролит при концентрации H₂SO₄ - выше 75%, существенно уменьшается растворимость MnSO₄ и, соответственно, концентрация ионов марганца в электролите, что в результате приводит к снижению окислительной способности системы. Помимо этого, при повышенных концентрациях серной кислоты значительно уменьшается электропроводность электролита, что нежелательно для электрохимического процесса. Поэтому более благоприятная температура процесса находится в области 125-170°С.

Электрохимическую обработку алмазного порошка в сернокислом электролите ведут при Т:Ж=1:2÷10, более предпочтительно при Т:Ж=1:3÷5. При значениях Т:Ж=1:2 и ниже становится сложным поддержание окислительного потенциала системы на достаточном уровне из-за малого объема электролита с низкой удельной электропроводимостью и количества в нем реагента-окислителя. А при более высоких отношениях Т:Ж увеличиваются габариты оборудования и уменьшается удельная производительность, более точно - эффективность процесса.

Электрохимический процесс ведут при анодной плотности тока i=0,05-0,25 А/см², более предпочтительно 0,10-0,20 А/см². От значений анодной плотности тока сильно зависит продолжительность электрохимического процесса очистки алмазного порошка от остаточного графита. При низких значениях плотности тока система испытывает дефицит в ионах Mn³⁺, что приводит к замедлению окисления графита и в результате увеличивается продолжительность процесса, а при более высоких значениях плотности тока, наряду с окислением ионов марганца, усиливается выделение кислорода. Это способствует увеличению расхода электроэнергии. При оптимальных параметрах продолжительность процесса колеблется в интервале 2-7 ч. Уменьшение продолжительности процесса не обеспечивает полной очистки алмазного порошка от графита. В предлагаемом способе благодаря низкой температуре процесса окисление алмаза не происходит, и он полностью извлекается в товарный продукт.

Основные результаты, достигнутые при электрохимической очистке синтетического алмазного порошка от остаточного графита по предлагаемому способу, приведены в таблице. Содержание графита в алмазном порошке, использованном в опытах, составило 3,41%, а объем электролита - V=300 мл.

Приводимые ниже примеры иллюстрируют возможности предлагаемого способа (эти примеры в таблице выделены жирным шрифтом; индексы 1-7 у номеров опыта обозначают соответственно номера примеров).

Пример 1. 60 г алмазного порошка подвергали электрохимической обработке в 300 мл сернокислого электролита (Т:Ж=1:5) при температуре 130°С в течение 5 ч. Процесс вели при анодной плотности тока i_анод.=0,10 А/см². Состав электролита: 20 г/л Mn в 60%-ной H₂SO₄. После окончания процесса алмазный порошок отделяли от электролита фильтрованием через стеклянный фильтр, промывали горячей дистиллированной водой, сушили при 105-110°С, затем после охлаждения взвешивали на аналитических весах. Содержание остаточного графита в конечном продукте определяли по потере массы навески. Степень очистки алмазного порошка от графита (или степень удаления графита) рассчитывали по разнице содержания графита в исходной навеске и в конечном продукте. В данном случае степень очистки составила 99,8%.

Пример 2. Навеску алмазного порошка брали в количество 100 г. Электрохимическую обработку в сернокислом электролите проводили при Т:Ж=1:3 и анодной плотности тока i_анод.=0,20 А/см² в условиях, аналогичных приведенным в примере 1. Была достигнута 99,5%-ная степень удаления графита.

Пример 3. Электрохимическую обработку алмазного порошка проводили в условиях, аналогичных приведенным в примере 2, однако температуру процесса снизили до 125°С, а продолжительность увеличили до 7 ч. При этом степень удаления графита из алмазного порошка достигла 97,9%.

Пример 4. Обработку 100 г алмазного порошка проводили в электролите, содержащем 70% H₂SO₄, при температуре 150°С в течение 4 час. Остальные параметры процесса (концентрация реагента-окислителя, Т:Ж, анодная плотность тока) аналогичны приведенным в примере 2. По результатам анализа было достигнуто 100%-ное окисление графита.

Пример 5. В отличие от примера 4 температуру процесса электрохимической обработки алмазного порошка повысили до 160°С, а продолжительность уменьшили до 3 ч. Степень окисления графита составила 97,6%.

Пример 6. Электрохимическую очистку порошка проводили при 170°С и анодной плотности тока 0,15 А/см² в электролите, содержащем 75% H₂SO₄ и 15 г/л Mn. Количество навески, Т:Ж и продолжительность опыта, как в примере 5. Содержание графита в конечном продукте снизилось до 0,03%. Степень очистки порошка достигла 99,2%.

Пример 7. Опыт проводили в условиях, аналогичных приведенных в примере 6, однако анодную плотность тока увеличили до 0,2 А/см², а продолжительность процесса уменьшили до 2 ч. При этом степень очистки алмазного порошка от графита составила 98,9%.

Главные преимущества предлагаемого способа заключаются в том, что технологический процесс очистки синтетического алмазного порошка от углеродсодержащих примесей происходит в замкнутом по раствору цикле. Благодаря совмещению процессов химического окисления графита ионами Mn³⁺ с образованием газообразных продуктов (СО и СО₂) и электрохимической регенерации окислителя путем анодного окисления ионов Mn²⁺ до Mn³⁺ в сернокислом электролите, практически полностью исключается (если не учитывать компенсацию незначительной потери с промывочными водами) расход серной кислоты и реагента-окислителя. Реализация предлагаемого способа позволит снять существующий экологический ущерб окружающей среде и значительно увеличить объем производства синтетических алмазных порошков.

Результаты опытов электрохимической очистки алмазного порошка о остаточного графита приведены в таблице.

ТаблицаРезультаты опытов электрохимической очистки алмазного порошка от остаточного графита (содержание графита в алмазном порошке - 3,41%, V_{электролита}=300 мл)№ п/пСостав электролитаТ:Жt, °Ci_анод., А/см²τ, часСодержание графита после обработки, %Степень удаления графита, %С_Mn, г/л1 251:101000,0533,377,12 251:101100,0531,9542,63 251:101100,0551,3261,24 251:101100,05100,6082,5550201:101200,0531,1865,3650201:101250,0530,3689,3760201:101300,0530,1099,7860201:51300,0531,0170,3960201:51300,1040,1994,510¹60201:51300,1050,0199,81160201:31300,1050,9173,41260201:31300,1550,4487,113²60201:31300,2050,0299,51460201:21300,1550,8176,21560201:1,51300,2051,3460,71660201:31250,2050,3390,317³60201:31250,2070,0797,91860201:31250,2550,2193,91970201:31500,1540,4487,220⁴70201:31500,2040,00100,021⁵70201:31600,2030,0897,622⁶75151:31700,1530,0399,223⁷75151:31700,2020,0498,92475151:31700,201,50,3689,42575151:31700,201,00,3673,92680101:31900,2020,2891,22780101:32000,2020,3190,8

Изобретение относится к электрохимии углеродных материалов, в частности к способу очистки синтетических алмазных порошков от углеродсодержащих примесей. Способ включает электрохимическую обработку алмазного порошка в сернокислом электролите, в качестве которого используют раствор сульфата марганца в серной кислоте, а электрохимическую обработку осуществляют при концентрации марганца в электролите 15-20 г/л, отношении Т:Ж=1:3÷5, анодной плотности тока 0,10-0,20 А/см² и температуре 125-170°С в течение 2-7 ч. Изобретение позволяет осуществить глубокую очистку (до 99,8%) алмазного порошка от остаточного графита. Благодаря низкой температуре процесса окисление алмаза не происходит, и он полностью переходит в товарный продукт. 1 табл.

Способ очистки синтетических алмазных порошков от углеродсодержащих примесей, включающий электрохимическую обработку алмазного порошка в сернокислом электролите, отличающийся тем, что в качестве электролита используют раствор сульфата марганца в серной кислоте, а электрохимическую обработку в электролите осуществляют при концентрации марганца в электролите 15-20 г/л, отношении Т:Ж=1:3-5, анодной плотности тока 0,10-0,20 А/см² и температуре 125-170°С в течение 2-7 ч.