СПОСОБ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЯ ШЕСТИВАЛЕНТНОГО ХРОМА Российский патент 2011 года по МПК C02F1/70 C25D21/18 C25D21/20 

Использование: в гальваническом производстве для обезвреживания промывной воды в ванне непроточной промывки (ванне улавливания) и электролитов, содержащих соединения шестивалентного хрома.

Изобретение относится к способу обезвреживания промывной воды в ваннах улавливания и электролитов, содержащих соединения шестивалентного хрома. Предлагаемый способ позволяют обезвреживать промывную воду и электролиты, содержащие соединения шестивалентного хрома с образованием минимального количества дополнительных отходов.

Целью изобретения является разработка реагентного способа обезвреживания промывной воды в ваннах улавливания и электролитов, содержащих соединения шестивалентного хрома, без использования таких химических реагентов, после которых образуются дополнительные, трудноутилизируемые отходы.

Сущность изобретения: известны различные реагентные способы обезвреживания промывной воды и электролитов, содержащих соединения шестивалентного хрома. Чаще всего соединения шестивалентного хрома сначала восстанавливают в соединения трехвалентного хрома с использованием восстановителей: сульфата двухвалентного железа или сульфита натрия. Реакцию, как правило, проводят в кислой среде, для чего к раствору, содержащему соединения шестивалентного хрома, предварительно добавляют раствор серной кислоты. После протекания реакции восстановления растворимые соединения трехвалентного хрома переводят в нерастворимые, для чего добавляют соответствующее количество раствора щелочи

[1]. При проведении обезвреживания растворов, содержащих соединения шестивалентного хрома, подобным способом образуется дополнительное значительное количество твердых отходов - осадка, содержащего гидроксид трехвалентного железа (в случае использования в качестве восстановителя сульфата двухвалентного железа), и большое количество сульфата натрия (при использовании в качестве восстановителя сульфита натрия или сульфата двухвалентного железа и серной кислоты и щелочи для создания необходимого значения pH раствора).

Для снижения количества дополнительных твердых отходов и уменьшения солесодержания образующихся растворов необходимо подобрать восстановитель, взаимодействующий с соединениями шестивалентного хрома в широкой области pH (преимущественно от кислой области до слабощелочной). Процесс окисления восстановителя должен протекать практически полностью, а продукты окисления восстановителя не должны загрязнять раствор или требовать каких-либо дополнительных мер по их утилизации или использованию.

Используя справочные значения стандартных электродных потенциалов окисления гидразина и восстановления шестивалентного хрома, взятые из [2, 3], можно рассчитать значения электродных потенциалов этих реакций для различных значений pH раствора. Для pH, равном 0, 7 и 14, значение электродного потенциала реакции восстановления соединений шестивалентного хрома равно 1,33, +0,56, и -0,13 В, а значение электродного потенциала реакции окисления гидразина -0,33, -0,74 и -1,16 В соответственно. Из представленных значений следует, что с увеличением значения pH раствора окислительные свойства соединений шестивалентного хрома уменьшаются, в то же время восстановительные свойства гидразина возрастают. Разность потенциалов суммарной окислительно-восстановительной реакции намного больше нуля во всем диапазоне значений pH, следовательно, будет происходить окисление гидразина соединениями шестивалентного хрома в широкой области pH раствора. Сильными восстановительными свойствами обладает также гидроксиамин. Основными продуктами окисления гидразина или гидроксиламина являются азот и вода.

При действии ограниченного количества гидразина на растворы хромовой кислоты образуется хромат хрома:

.

При увеличении количества гидразина, взаимодействующего с хромовой кислотой, восстановление протекает до образования гидроксида трехвалентного хрома:

Реакции (1) и (2) протекают быстро и практически полностью. Обезвреживанию подвергается как промывная вода участка хромирования, содержащая ≥0,01 г/л CrO₃ (ванна улавливания), так и отработанный электролит хромирования, содержащий ~250 г/л CrO₃. При использовании в качестве восстановителя гидразина не требуется введения кислоты или щелочи для создания нужного значения pH раствора, т.к. восстановление соединений шестивалентного хрома происходит в широком диапазоне pH раствора. Продукты окисления гидразина - азот и вода не требуют каких-либо дополнительных мер по их утилизации.

Аналогичными сильными восстановительными свойствами обладает гидроксиамин, который реагирует с соединениями шестивалентного хрома (хромовой кислотой) по уравнениям:

Гидроксиламин, также как и гидразин для протекания реакции (3) и (4), не требует введения для изменения pH кислоты или щелочи, а продукты окисления гидроксиламина - азот и вода не требуют каких-либо дополнительных методов утилизации.

Растворы и электролиты, содержащие, кроме шестивалентного хрома, много свободной сильной кислоты (электролиты полирования стали и ее сплавов, растворы осветления цинка, меди и ее сплавов, растворы пассивации цинка, меди) требуют введения дополнительного количества щелочи для нейтрализации избытка кислоты и осаждения гидроксида трехвалентного хрома после введения восстановителя - гидразина или гидроксиламина.

Для уменьшения поступления соединений шестивалентного хрома в ванну проточной промывки необходимо стремиться к тому, чтобы поддерживать в ванне улавливания (ванне непроточной промывки), предназначенной для промывки деталей после операции хромирования в стандартном электролите, наименьшую концентрацию соединений шестивалентного хрома, например, 0,1-1,0 г/л в пересчете на CrO₃. При достижении в ванне улавливания концентрации хромовой кислоты из диапазона 0,1-1,0 г/л в пересчете на CrO₃ в ванну добавляют расчетное количество раствора гидразина или гидроксиламина, перемешивают и оставляют на несколько часов (на ночь). По окончании реакции выпавший осадок гидроксида хрома отделяют (декантируют или отфильтровывают) от раствора. Очищенный раствор используют повторно в качестве ванны улавливания.

Для обезвреживания электролита хромирования к нему небольшими порциями при перемешивании добавляют расчетное количество раствора гидразина или гидроксиламина. После завершения реакции выпавший осадок трехвалентного хрома отделяют фильтрованием. В случае необходимости остаточное количество гидразина или гидроксиламина в фильтрате удаляются введением раствора пероксида водорода или продувкой воздуха через фильтрат (катализаторами реакции окисления гидразина или гидроксиламина являются соединения меди или железа). В осадке гидроксида хрома остатки гидразина или гидроксиламина постепенно окисляются кислородом воздуха (небольшие количества соединений меди и железа, служащие катализаторами этого процесса, всегда имеются в производственном электролите хромирования).

Источники информации

[1]. Прикладная электрохимия. / Под. ред. А.П.Томилова. - 3-е изд., перераб. - М.: Химия, 1984, с.349-350.

[2]. Краткий справочник по химии. / Под общ. ред. Куриленко О.Д. - Киев.: Наукова думка, 1974. с 359-361.

[3]. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. - 4-е издание. - М.: Химия, 1971, 456 с.

Изобретение относится к гальваническому производству, конкретно к способу обезвреживания промывной воды и электролитов, содержащих соединения шестивалентного хрома. Способ основан на восстановлении соединений шестивалентного хрома растворами гидразина или гидроксиламина. Причем реакции протекают в области рН от кислой до слабощелочной без дополнительного введения кислоты или щелочи для изменения рН. По окончании реакции восстановления выпавший осадок гидроксида хрома отфильтровывают от раствора. Технический результат: разработка реагентного способа обезвреживания промывной воды в ваннах непроточной промывки и электролитов, содержащих соединения шестивалентного хрома, без использования таких химических реагентов, после которых образуются дополнительные, трудноутилизируемые отходы. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ обезвреживания водных растворов, содержащих соединения шестивалентного хрома, включающий добавление расчетного количества восстановителя гидразина по реакциям:
10 H₂CrO₄+3 N₂H₄=2 Cr₂(CrO₄)₃+16 H₂O+3 N₂,
4 H₂CrO₄+3 N₂H₄=4 Cr(ОН)_3↓+4 H₂O+3 N₂,
или добавление расчетного количества гидроксиламина по реакциям:
5 H₂CrO₄+6 NH₂OH=Cr₂(CrO₄)₃+14 H₂O+3 N₂,
2 H₂CrO₄+6 NH₂OH=2 Cr(ОН)_3↓+8 H₂O+3 N₂,
причем реакции протекают в области рН от кислой до слабо-щелочной без дополнительного введения кислоты или щелочи для изменения рН, перемешивание и фильтрование выпавшего осадка гидроксида трехвалентного хрома.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что проводят обезвреживание промывной воды ванны непроточной промывки или проводят обезвреживание электролита хромирования.