СПОСОБ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ МИНЕРАЛИЗОВАННЫХ СТОЧНЫХ ВОД АТОМНЫХ И ТЕПЛОВЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СТАНЦИЙ Российский патент 2013 года по МПК F23G5/00 

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, а точнее к технологии обезвреживания (переработки) минерализованных сточных вод атомных и тепловых электрических станций (АЭС, ТЭС), содержащих токсичный этаноламин (ЭТА).

В настоящее время на отечественных и зарубежных атомных электрических станциях с реакторными установками (РУ) типа ВВЭР и PWR широкое распространение получил водно-химический режим (ВХР) с использованием в качестве антикоррозионной корректирующей добавки (ингибитора коррозии) к теплоносителю второго контура этаноламина. Несмотря на явные преимущества этаноламинового ВХР, в сравнении с аммиачно-гидразинным, такие как снижение коррозии конструкционных материалов, уменьшение количества образующихся на поверхностях оборудования и трубопроводов второго контура эксплуатационных отложений и, соответственно, продление ресурса работы основного оборудования РУ, использование в качестве добавки к теплоносителю ЭТА создает экологические проблемы, связанные с необходимостью утилизации (обезвреживания) жидких отходов (сбросные высоко солевые воды от регенерации ионитовых фильтров системы конденсатоочистки и регенерационные стоки системы очистки продувочных вод парогенераторов), содержащих значительное количество токсичного ЭТА.

Считается, что оптимальным решением экологических проблем, связанных с производственной деятельностью предприятий, являются замкнутые технологии (безотходные производства), которые позволяют в процессе производства основных продуктов (для АЭС - электроэнергия) не только надежно утилизировать образующиеся экологически опасные отходы, но и обеспечить возможность использования продуктов их переработки в производственном цикле предприятия или для других целей. При этом немаловажными факторами эффективности таких технологий являются их энергоемкость, стоимость и доступность используемых в цикле обезвреживания отходов энергоносителей, реагентов и материалов.

В практике утилизации минерализованных жидких отходов АЭС, содержащих токсичный ЭТА или другие вредные органические вещества, в настоящее время наиболее приемлемыми считаются способы их переработки с использованием химических (окисление и разложение органических примесей гипохлоритом натрия, хлорной известью и др.), электролитических (электролитическое разложение органических веществ) и биологических (биологическое разрушение органических веществ активными микроорганизмами) методов. В связи с тем, что ЭТА весьма сложно разрушить до углекислого газа и азота, считается, что наиболее эффективными являются комбинированные технологии его обезвреживания, предусматривающие применение химических, физических и биологических методов [Патент США, №7081194, от 25.07.2006 г.].

Каждый из перечисленных выше способов имеет свои специфические недостатки. Химический метод требует:

- избытка окислителя по отношению к теоретически необходимому его количеству;

- обезвреживания избытка используемого окислителя;

- применения крупногабаритного оборудования (реакторов-смесителей, осадителей, бассейнов хранения конечных высокоминерализованных вод и др.).

Электролитический метод предусматривает проведение эффективной предочистки отходов от взвесей, которая проводится с использованием крупногабаритного оборудования (смесителей, осадителей-отстойников, механических фильтров и др.). Сами электролизеры громоздки (длина - 17,5 м, ширина - 7 м и высота - 3 м, количество катодно-анодных электродных пар - 1040), а применяемые в них электроды дорогостоящи, так как они изготавливаются из нержавеющей стали и титана, покрытого благородными металлами [Патент США, №7081194, от 25.07.2006 г.].

Биологический метод малоэффективен (необходимо длительное время выдерживания обезвреживаемых вод в системе); система очистки не может работать в зимнее время в северных районах; требуются большие площади для прудов, а после прекращения работы биологических прудов территория, на которой они располагались, оказывается практически потерянной [А.А.Хоникевич. Очистка радиоактивно-загрязненных вод. Атомиздат, Москва, 1974 г., стр.75]. Сами биологические пруды представляют известную экологическую опасность для окружающей местности, связанную с возможностью несанкционированного выхода токсичных отходов (газообразных, пылеобразных, аэрозольных и жидких) в биосферу региона расположения промышленных предприятий [Ю.В.Кузнецов, В.Н.Щебетковский, А.Г.Трусов. Основы дезактивации воды. Атомиздат, Москва, 1968 г., стр.190].

Наиболее близким к заявляемому является термический способ обезвреживания (переработки) экологически опасных жидких отходов атомных и тепловых электрических станций, содержащих токсичный ЭТА, включающий их предварительную дистилляцию с получением конденсата и кубового остатка, концентрирование кубового остатка глубоким упариванием до сухого продукта с последующим высокотемпературным обжигом продукта в обжиговой печи [Патент РФ, №2394659, C1, F23G 5/0, опубл. 20.07.2010, Бюл. №20].

Данный способ, выбранный в качестве прототипа, предусматривает полученный на стадии глубокого упаривания отходов обезвоженный солевой продукт, содержащий токсичный этаноламин, смешивать с фосфогипсом, а полученную солевую смесь, после дополнительной сушки при температуре 120-200°C, обжигать в печи при температуре 900-1200°C до полного сгорания этаноламина.

Несмотря на свое достоинство, которое заключаются в возможности обезвреживания минерализованных сбросных вод АЭС, содержащих токсичный этаноламин, совместно с экологически опасным фосфогипсом, способ-прототип имеет свои недостатки, а именно:

- высокие температуры проведения процесса, значительная металлоемкость оборудования, сложное аппаратурно-технологическое оформление процесса и др., что ведет к существенному увеличению энергетических и капитальных затрат;

- экологический риск, связанный с необходимостью транспортировки токсичных отходов к местам их переработки.

Задачей настоящего изобретения является создание способа обезвреживания сбросных минерализованных вод атомных и тепловых электростанций, содержащих токсичный этаноламин, позволяющего:

- упростить аппаратурно-технологическое оформление процесса обезвреживания токсичных отходов;

- снизить энергетические затраты на проведение процесса обезвреживания;

- регенерировать часть серной кислоты и повторно использовать ее в технологическом цикле;

- использовать конечный продукт переработки сбросных токсичных вод в качестве минеральной сорбционной добавки к цементу при проведении завершающей стадии замоноличевания радиоактивных отходов АЭС;

- снизить экологический риск и техногенное воздействие вредных веществ на окружающую среду и улучшить экологическую обстановку в регионе расположения, что является одним из приоритетных направлений развития науки, технологий и техники в отечественной и зарубежной практике обращения с радиоактивными, токсичными и экологически опасными отходами.

Для решения поставленной задачи и достижения указанного технического результата в способе обезвреживания экологически опасных жидких отходов атомных и тепловых электрических станций, содержащих токсичный этаноламин, включающем их предварительную дистилляцию с получением конденсата и кубового остатка (раствора), концентрирование кубового остатка до сухого продукта с последующей его термической обработкой, предлагается концентрирование кубового остатка проводить в сернокислой среде при температуре 100-150°C при исходном весовом соотношении ЭТА к H₂SO₄ в кубовом растворе от 1,0:1,6 до 1,0:2,0 в пересчете на безводные компоненты, до получения смеси обезвоженных сернокислых солей, пропитанных ЭТА, в избытке серной кислоты, после чего полученную смесь подвергать термической обработке при температуре 150-350°C до полного сгорания этаноламина, отгонки избыточной серной кислоты и получения в аппарате смеси обезвоженных сернокислых солей.

Предлагается также процесс концентрирования кубового остатка и термохимическую обработку продукта, полученного после завершения процесса концентрирования кубового остатка, проводить при атмосферном давлении в аппарате, в условиях свободного доступа кислорода (воздуха) в реакционную зону, при перемешивании продукта в аппарате.

Кроме того, предлагается конечный солевой продукт переработки сбросных токсичных вод использовать в технологическом цикле АЭС в качестве минеральной сорбционной добавки к цементу при проведении завершающей стадии обезвреживания жидких радиоактивных отходов (стадия отверждения).

Сущность заявляемого способа заключается в том, что обезвреживание минерализованных жидких отходов АЭС, содержащих токсичный ЭТА, предлагается проводить термическим методом при температуре 100-350°C и атмосферном давлении в химически активной сернокислой среде в условиях свободного доступа кислорода воздуха в реакционную зону аппарата до полного разрушения ЭТА с образованием нетоксичных газовых выбросов (СО₂, N₂ и Н₂О) и получением на финише процесса переработки отходов сухих минеральных солей, которые предлагается использовать на АЭС в качестве минеральной сорбционной добавки к цементу при проведении завершающей стадии замоноличевания радиоактивных отходов и при изготовлении бетонов для биологической защиты РУ. Известно использование известняков, мраморов (минеральное сырье, содержащее в своем составе кальций) при изготовлении бетонов для биологической защиты реакторных установок [Н.Г.Бабошин. Выбор вяжущих для малоактивируемых бетонов радиационной защиты АЭС. Тезисы доклада VIII Российской научной конференции. Радиационная защита и радиационная безопасность в ядерных технологиях. г.Обнинск, 17-19. 09.2002, стр.206-207].

Известно [Б.В. Некрасов, Основы общей химии. Том 1. Изд. Химия, Москва, 1965, с.314], что концентрированная H₂SO₄ обладает довольно сильными окислительными свойствами, особенно при нагревании. Серная кислота обычно восстанавливается до двуокиси серы (SO₂), которая в свою очередь при достаточно высокой температуре, но не более 400°C, в присутствии катализаторов взаимодействует с кислородом по сильно экзотермической реакции - 1 с образованием дымящей на воздухе трехокиси серы (SO₃). Трехокись серы, в свою очередь, также характеризуется сильными окислительными свойствами

2SO₂+O₂=SO₃↑+47 ккал (1).

Заметное разложение SO₃ при нагревании (по реакции, обратной ее образованию) наступает лишь при температурах выше 400°C.

Также известно [Н.Л.Глинка. Общая химии. Том 1. Изд. Химия, Ленинградское отделение, 1976, с.384], что серная кислота активно поглощает пары воды. Способностью поглощать воду объясняется и обугливание органических веществ при действии на них концентрированной серной кислоты. Серная кислота, даже холодная, «отнимает» от органических соединений водород и кислород, которые образуют воду, а углерод выделяется в виде аморфного углерода. Горячая же серная кислота, являясь энергичным окислителем, окисляет образующийся углерод, по реакции (2), до летучих продуктов - CO₂, SO₃ и H₂O

С+2H₂SO₄+O₂ (воздух)=CO₂↑+2SO₃↑+2H₂O↑ (2).

Кроме того известно [Б.В. Некрасов, Основы общей химии. Том 1. Изд. Химия, Москва, 1965, с.6], что при нагревании «аморфного» углерода на воздухе он энергично взаимодействует с кислородом, по реакции (3), с образованием двуокиси углерода (углекислого газа)

С+O₂ (воздух)=CO₂↑+94 ккал (3).

Если вести нагревание органических веществ в присутствии кислорода воздуха или других окислителей, то они обычно полностью сгорают, при этом входящие в их состав углерод и водород целиком превращаются в диоксид углерода и воду, а азот обычно выделяется в свободном состоянии. Таким образом, конечными продуктами «сжигания» ЭТА в окислительной сернокислой среде являются экологически безопасные отходящие газовые сбросы, содержащие СО₂, N₂ и Н₂О и ангидрид серной кислоты (SO₃).

Известно [Л.Н.Глинка. Общая химия. Химия. М., 1976, стр.384], что при перегонке водных растворов H₂SO₄ в начале процесса отгоняется преимущественно вода до тех пор, пока концентрация кислоты не достигнет 98,3 вес.%. Получаемая при этом азеотропная смесь кипит при температуре 336,5°C [В.И.Перельман. Краткий справочник химика. М., 1955, стр.68-69].

Немаловажным является и то, что H₂SO₄ не дефицитна и используется в технологическом цикле действующих и проектируемых АЭС с ВВЭР для регенерации Н-катионитовых фильтров системы очистки конденсата второго контура. Концентрированная (выше 75%) серная кислота не действует на железо, что позволяет хранить и перевозить ее к местам использования в стальных цистернах (емкостях) [Б.В.Некрасов, Основы общей химии. Том 1. Изд. Химия, Москва, 1965, с.314].

Отмеченная выше информация о физико-химических свойствах серной кислоты, известные сведения о термохимической стойкости органических веществ в агрессивных окислительных кислых средах и экспериментальные данные, полученные при отработке предлагаемого способа, свидетельствуют о том, что при проведении термической обработки кубовых остатков в сернокислой среде при температуре 100-150°C происходит не только чисто физический процесс термической отгонки воды из солевого концентрата, но и термохимическое разложение солей низкокипящих минеральных (азотной, соляной и угольной) до летучих окислов азота, хлоридов и углекислого газа, в то время как H₂SO₄ не летуча (температура кипения H₂SO₄ 336,5°C [В.И.Перельман. Краткий справочник химика. М., 1955, стр.68-69]) и расходуется только на протекание химических реакций с солевыми компонентами концентрата с образованием пожаро-взрывобезопасных, безводных сульфатов. При этом, сульфаты металлов выпадают (кристаллизуются) в объеме самой серной кислоты с образованием практически безводного, квазигомогенного, транспортабельного продукта «кристаллы солей и оксиды металлов, пропитанные ЭТА - H₂SO_{4 свободная}».

При дальнейшей термической обработке продукта при температурах 150-250°C органические примеси (этаноламин-основа, высококипящие продукты его частичного осмоления, мелкий шлам ИОС и др.), входящие в состав продукта, подвергаются интенсивной деструкции (разрушению) в окислительной сернокислой среде с образованием технического «аморфного» углерода, который полностью «сгорает» при температуре 250-350°C с образованием СО₂. Излишняя серная кислота при температурах выше 336,5°C отгоняется из аппарата в виде азеотропной смеси (H₂SO₄ 98,3 вес.% - H₂O 1,7 вес.%, соответственно) или газообразной SO₃, что гарантирует получение на финише процесса порошковой смеси обезвоженных минеральных солей (сульфаты-основа) с оксидами металлов.

Критерием завершения процесса полной термохимической деструкции ЭТА и других органических примесей является прекращение газовыделений из реакционной зоны аппарата и постоянство веса конечного продукта.

При реализации предлагаемого способа положительным является и то, что основные реакции, протекающие в реакционной зоне аппарата - экзотермические, а образующийся на завершающем этапе термообработки «аморфный» углерод сам является топливом, что позволяет снизить внешнее энергопотребление на проведение процесса обезвреживания токсичных отходов.

При проведении экспериментов по обоснованию предлагаемого способа использовали:

- концентрированную серную кислоту марки «хч» по ГОСТ 4204 - 77;

- солевые смеси, по химическому составу имитирующие солевые концентраты, образующиеся в результате выпаривания минерализованных токсичных сбросных вод АЭС, содержащие: сульфат кальция - 66%, сульфат магния - 31% и сульфат натрия 3% вес.;

- этаноламин марки «ч» по МРТУ 6-09-1745-64;

- портландцемент марки М-500.

Эксперименты проводили в открытом кварцевом тигле в условиях свободного доступа воздуха в реакционную зону при периодическом (1 раз в 15 минут) перемешивании продукта в тигле кварцевой мешалкой.

Примеры осуществления предлагаемого способа.

Пример 1.

В 0,37 гр. концентрированного этаноламина при постоянном перемешивании по каплям вводят 0,61 гр. концентрированной серной кислоты (соотношение ЭТА: H₂SO₄~1,0:1,65). После прекращения реакции нейтрализации (прекращение вспенивания) полученный продукт нагревают и подвергают постадийной термообработке в диапазоне от 100 до 350°C до прекращения паро-газовыделений из реакционной зоны и достижения постоянного веса конечного продукта (зольного остатка). Основные результаты примера:

- вес конечного продукта - 0,0018 г;

- уменьшение веса - в 205,6 раза.

Зольный остаток от «сжигания» ЭТА в H₂SO₄ заливают 10-ю мл дистиллированной воды, перемешивают и, после суточной выдержки при 20°C, проводят ионохроматографический анализ на содержание в водной вытяжке ЭТА. Результат анализа показал отсутствие (менее чувствительности используемого метода определения - 0,03 мг/л) ЭТА в пробе.

Пример 2.

Смесь минеральных солей, содержащую 0,66 г CaSO_{4 безводную}, 0,31 г Mg SO_4*7H₂O и 0,03 г Na₂SO₄ безводную (суммарный вес солей в пересчете на безводные - 0,84 г), увлажняют дистиллированной водой, после чего в солевую смесь вводят 0,2 г концентрированного ЭТА. Полученную смесь перемешивают и по каплям вводят в нее при перемешивании 0,4 г концентрированной H₂SO₄ (соотношение ЭТА: H₂SO₄~1,0:2,0). После прекращения вспенивания полученный продукт, представляющий собой смесь минеральных солей, пропитанных ЭТА в избытке серной кислоты, нагревают и подвергают постадийной термообработке в диапазоне от 100 до 350°C до прекращения паро-газовыделений из реакционной зоны и достижения постоянного веса конечного продукта.

Основные результаты примера:

- вес конечного продукта - 0,85 г.

Далее часть солевого остатка в количестве 0,29 г (0,5 см³) смешивают в специальной цилиндрической форме с 1,3 г (1,0 см³) цемента, после чего смесь затворяют водой (0,6 г) и уплотняют. Объем продукта после уплотнения составил 1,0 см³. Параллельно приготавливают контрольный образец объемом 1,0 см³ с использованием цемента. После 5-ти суточного гидратного твердения образцы извлекают из форм и проверяют их прочность. Результаты проведенных испытаний показали, что прочность образцов на основе цемента и цемента с солевой добавкой практически одинаковая.

Предлагаемый способ позволяет:

- провести обезвреживание нерадиоактивных сбросных минерализованных вод АЭС, содержащих токсичный ЭТА, на территории ее размещения с использованием известных отечественных и зарубежных технологий и стандартного промышленного оборудования (возможно, после их частичной конструктивной доработки), применяемых в практике термической переработки ЖРО;

- снизить энергетические затраты на проведение процесса обезвреживания;

- регенерировать часть серной кислоты и повторно использовать ее в технологическом цикле АЭС;

- использовать конечный продукт переработки сбросных вод в качестве минеральной сорбционной добавки в технологиях изготовления бетонов для биологической защиты реакторных установок и замоноличивания радиоактивных отходов, образующихся на АЭС в результате производственной деятельности.

- снизить экологический риск и техногенное воздействие вредных веществ на окружающую среду и улучшить экологическую обстановку в регионе расположения АЭС.

В целом, использование изобретения позволит обеспечить в экологической сфере сохранение и восстановление естественных экосистем, стабилизирует и улучшит качество окружающей среды.

Изобретение относится к способам переработки (обезвреживания) сбросных минерализованных вод атомных и тепловых электростанций, содержащих этаноламин. Способ обезвреживания включает предварительную дистилляцию указанных вод с получением конденсата и кубового остатка, концентрирование кубового остатка глубоким упариванием до сухого продукта с последующей его термической обработкой. Концентрирование кубового остатка проводят в сернокислой среде при температуре 100-150°С при исходном весовом соотношении этаноламина к серной кислоте в кубовом растворе от 1,0:1,6 до 1,0:2,0 в пересчете на безводные компоненты до получения смеси обезвоженных сернокислых солей, пропитанных этаноламином в избытке серной кислоты. Полученную смесь подвергают термической обработке при температуре 150-350°С до полного сгорания этаноламина, отгонки избыточной серной кислоты и получения в аппарате смеси обезвоженных сернокислых солей. Технический результат: упрощение технологии и конструкции оборудования; уменьшение токсичности и количества вредных газовых выбросов в окружающую среду; снижение энергетических затрат. 1 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ обезвреживания минерализованных жидких отходов атомных и тепловых электрических станций, содержащих токсичный этаноламин, включающий их предварительную дистилляцию с получением конденсата и кубового остатка, концентрирование кубового остатка глубоким упариванием до сухого продукта с последующей его термической обработкой, отличающийся тем, что концентрирование кубового остатка проводят в сернокислой среде при температуре 100-150°С при исходном весовом соотношении этаноламина к серной кислоте в кубовом растворе от 1,0:1,6 до 1,0:2,0 в пересчете на безводные компоненты до получения смеси обезвоженных сернокислых солей, пропитанных этаноламином в избытке серной кислоты, затем полученную смесь подвергают термической обработке при температуре 150-350°С до полного сгорания этаноламина, отгонки избыточной серной кислоты и получения в аппарате смеси обезвоженных сернокислых солей.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс концентрирования кубового остатка и термохимическую обработку продукта, полученного после завершения процесса концентрирования кубового остатка, проводят при атмосферном давлении в аппарате, в условиях свободного доступа кислорода (воздуха) в реакционную зону, при перемешивании продукта в аппарате.