Настоящее изобретение относится к алмазам с так называемым "высоким цветом" (по существу являющиеся бесцветными или почти бесцветными, и называемые далее "бесцветными алмазами"), полученным химическим осаждением из паровой (газовой) фазы (ХОПФ-алмазам), пригодным для оптических применений, в том числе, драгоценным камням с высокой степенью бесцветности. В частности, настоящее изобретение относится к способу добавления газа-источника, содержащего примесный атом второго типа, для противодействия вредному влиянию на цвет, оказываемому присутствием в атмосфере ХОПФ-синтеза примесных атомов первого типа.
Описанный способ применим как к изготовлению поликристаллических алмазов, так и, в первую очередь, монокристаллов алмаза.
Все упоминаемые в настоящем описании документы включены в него посредством ссылки.
Методы химического осаждения из паровой фазы (ХОПФ) для нанесения на подложку материала, например алмаза, к настоящему времени хорошо разработаны и широко описаны в патентной литературе и других источниках. Способ осаждения алмаза на подложку обычно включает использование газовой смеси, способной образовывать при диссоциации водород или галоген (например, F, Cl) в атомарной форме, и углерод или углеродсодержащие радикалы и другие реакционно-способные частицы, например СНх, CFx, где x может принимать значения от 1 до 4. Кроме того, могут использоваться источники кислорода, а также азота и бора. Азот может вводиться в плазму синтеза в разных формах, например, в виде N2, NH3, воздуха и N2H4. Во многих процессах используют инертные газы, например гелий, неон или аргон. Таким образом, обычно газовая смесь-источник содержит углеводороды CxHy, где каждый из x и y принимает значения от 1 до 10, галогенуглеводороды CxHyHalz, где x и z каждый может принимать значения от 1 до 10, а у может принимать значения от 0 до 10, и, при необходимости, один или несколько из следующих компонентов: СОх, где x может составлять от 0,5 до 2, О2, Н2, N2, NH3, В2Н6 и инертный газ. В составе каждого газа соотношение изотопов может быть природным или регулируемым искусственно. Например, водород может использоваться в виде дейтерия или трития, углерод - в виде изотопов 12С или 13С.
Диссоциацию газовой смеси-источника вызывают воздействием таких источников энергии, как СВЧ излучение, радиоизлучение, пламя, нить накала или пламя форсунки. В результате образуются реакционно-способные частицы газов, которые могут осаждаться на подложку и формировать алмаз.
Сферы применения монокристаллических ХОПФ-алмазов включают электронные устройства и высокотехнологичные оптические приборы. Свойства алмаза могут быть адаптированы для конкретного применения, при этом на особенности процесса синтеза и стоимость изготовления материала устанавливаются ограничения. В международной заявке WO 01/96634 описывается синтез алмаза высокой чистоты для применения в электронике, который, благодаря низкому содержанию примесей в газовой фазе в процессе нанесения и, вследствие этого, также и в твердом веществе, обладает низким поглощением и подходит для изготовления "бесцветного" ("с высоким цветом") алмаза (другими словами, материал, поглощение которого приближается к теоретическому пределу для беспримесного алмаза, и в котором, поэтому, можно обычно получить цвета, соответствующие цветовым градациям природного алмаза от D до выше, чем К, по цветовой шкале Американского Геммологического Института (GIA)). Однако достижение требуемого низкого уровня содержания азота при осуществлении способа согласно этому изобретению сопряжено с высокими затратами на оборудование управления процессом.
Цветовая шкала GIA, являющаяся общепризнанной и широко используемой цветовой шкалой алмазов, представлена в таблице 1. Таблица 1 взята из руководства по оценке качества алмазов "Diamond Grading ABC, The manual", Verena Pagel-Theisen, 9th ed., 2001 г., опубликованного Rubin & Son n.v., Антверпен, Бельгия, стр.61. Цвета определяются путем сравнения со стандартными образцами. Определение цвета алмазов субъективно и может выполняться только специалистом.
Шкала чистоты GIA, являющаяся общепризнанной и широко используемой шкалой чистоты алмазов, представлена в таблице 2. Таблица 2 взята из руководства по оценке качества алмазов "Diamond Grading ABC, The manual", Verena Pagel-Theisen, 9th ed., 2001 г., опубликованного Rubin & Son n.v.,Антверпен. Бельгия, стр.61. В ней учитываются как внутренние, так и внешние дефекты ограненного алмаза. Обследование обычно выполняется с использованием 10-кратного увеличительного стекла или лупы опытным сортировщиком при освещении, соответствующем типу выявляемого дефекта.
В настоящем описании к камням с "высокой чистотой" относятся камни категории по меньшей мере SI 1, желательно не хуже VS 2 (по таблице 2).
Система оценки ювелирных алмазов GIA является наиболее распространенной системой оценки и ее авторитет общепризнан. В настоящем описании все градации цвета драгоценных камней основаны на цветовой градации GIA, что также относится и к другим характеристикам ювелирных алмазов, например чистоте. Для алмаза данного качества, то есть материала с определенными характеристиками поглощения, цвет бриллианта также зависит от размера и огранки получившегося драгоценного камня, при этом цветовое качество падает (по алфавиту в направлении к Z) по мере увеличения размера камня. Поэтому для правильного использования системы цветов для оценки материала необходимо оговорить размер и тип огранки драгоценного камня. Все цветовые градации GIA, приведенные в настоящем описании, относятся к стандартному круглому камню размером 0,5 карата с огранкой бриллианта, если не указано иное.
В WO 03/052177 и WO 03/052174 описан синтез цветных драгоценных камней, в которых, в отличие от выращивания слоев высокой чистоты с интенсивным цветом, вводятся примеси в строго дозированных количествах. Эти технологии лежат в основе способа создания ХОПФ-алмазных слоев и ХОПФ-алмазов ювелирного качества разных цветов, обычно в голубой и коричневой частях цветового спектра.
Важной примесью в технологии создания ХОПФ-алмаза является азот. Ключевая роль, которую азот играет в определении цвета и качества материала, подчеркивается в упомянутых выше ссылках. Азот очень широко распространен, образуя большую часть атмосферы, и обычно является главным загрязнителем подаваемого газа, даже и квалифицируемого как "особо чистый". Удаление азота из газа категории "особо чистый" до уровня, необходимого для синтеза бесцветного алмаза, описанного в WO 01/96634, сопряжено с большими затратами, повышающими стоимость конечного материала, поэтому желательно разработать альтернативные способы синтеза, менее критичные в отношении примесей, которые подходили бы для создания толстых бесцветных слоев, что требуется для производства драгоценных камней и других специальных оптических устройств.
Алмаз, содержащий азот в форме одиночного замещающего азота, в концентрации, достаточной для достижения заметного спектроскопического эффекта, называется "Ib алмазом". К спектроскопическим характеристикам относится наличие максимума коэффициента поглощения на длине волны 270 нм и постепенное уменьшение коэффициента поглощения при увеличении длины волны в интервале примерно 300 нм - 500 нм, с признаками широкой области поглощения на длине волны примерно 365 нм. Эти признаки можно видеть в спектре поглощения Ib алмаза, полученного при высоком давлении и высокой температуре, например, спектра А на фиг.1. Хотя влияние одиночного замещающего азота максимально в ультрафиолетовой части спектра поглощения, на цвет Ib алмаза влияет более слабое поглощение в видимой части спектра, которое придает ему характерный желтый/коричневый цвет.
Уф/видимый спектр поглощения гомоэпитаксиального ХОПФ-алмаза, выращенного в присутствии азота, обычно имеет упомянутые выше спектральные характеристики, обусловленные влиянием одиночного замещающего азота. Вдобавок к одиночному замещающему азоту, гомоэпитаксиальный ХОПФ-алмаз, выращенный в присутствии азота, содержит некоторое количество азота в форме центров вакансий азота. Когда N-V центр электрически нейтрален [N-V]0, он способствует увеличению поглощения на безфононной линии 575 нм. Когда N-V центр имеет отрицательный заряд [N-V]-, он способствует увеличению поглощения на безфононной линии 637 нм и в связанной системе фононных полос с максимумом поглощения на, примерно, 570 нм. При комнатной температуре полосы поглощения для этих двух состояний заряженности N-V центра сливаются в широкую полосу примерно от 500 нм до 640 нм. Эта полоса поглощения находится в желтой части видимого спектра, и если она выражена сильно, кристаллы также могут иметь дополнительную розовую/лиловую окраску.
Уф/видимый спектр поглощения гомоэпитаксиального ХОПФ-алмаза низкого качества, выращенного в присутствии азота, при измерениях поглощения также может демонстрировать постепенный его рост от красной к голубой части спектра и далее в ультрафиолетовую часть. Также может влиять и рассеяние. Обычно спектр не содержит другие особенности, кроме обусловленных присутствием одиночного замещающего азота. Этот спектр поглощения придает нежелательный коричневый цвет, а такой алмаз обычно содержит ясно видимые включения графита.
Спектр поглощения гомоэпитаксиального ХОПФ-алмаза высокого качества, выращенного в присутствии азота, имеет дополнительные области, которые не свойственны природному алмазу, синтетическому алмазу, выращенному при высоком давлении и высокой температуре (НРНТ) или ХОПФ-алмазу низкого качества. Эти области включают две широкие полосы с центром примерно на 350 нм и 510 нм.
Полоса при примерно 350 нм отличается от широкой полосы в этой части спектра обычного спектра Ib алмаза, и степень искажения спектра обычного Ib алмаза зависит от концентрации определяющего это поглощение центра по отношению к одиночному замещающему азоту.
Аналогично, полоса с центром на длине волны примерно 510 нм может перекрываться с областью поглощения, обусловленной центрами отрицательных азотных вакансий, и с областью поглощения видимого диапазона, обусловленной одиночным замещающим азотом.
Перекрытие различных дополнительных областей в спектре поглощения может привести к появлению в спектре поглощения широких полос на длинах волн 350 нм и 510 нм вместо выраженных максимумов. Эти дополнительные поглощения имеют, однако, значительное влияние на относительные коэффициенты поглощения алмаза на длинах волн в спектральной области между 400 нм и 600 нм, где чувствительность глаза к небольшим различиям очень высока. Поэтому эти дополнительные поглощения вносят существенный вклад в воспринимаемый цвет алмаза.
Ширина и положение в спектре этих полос может меняться. Положение максимума наиболее просто определить путем нахождения второй производной спектральной зависимости. Было установлено, что спектр поглощения гомоэпитаксиального ХОПФ-алмаза, выращенного в присутствии азота и в отсутствии любой второй примеси, используемой в соответствии с настоящим изобретением, может быть примерно представлен следующими компонентами.
1) Компонент одиночного замещающего азота, коэффициент поглощения которого на длине волны 270 нм обычно составляет от 0,4 см-1 до 10 см-1, и на длине волны 425 нм обычно составляет от 0,04 см-1 до 1 см-1.
2) Полоса поглощения с центром на 3,54 eV (350 нм) ± 0,2 eV, с шириной на уровне половины от максимума (FWHM) примерно 1 eV и максимальной добавкой к поглощению обычно в интервале от 1 до 8 см-1 в центре полосы.
3) Полоса поглощения с центром на 2,43 eV (510 нм)±0,4 eV, с шириной на уровне половины от максимума (FWHM) примерно 1 eV и максимальной добавкой к поглощению обычно в интервале от 0,2 до 4 см-1 в центре полосы.
4) Небольшой остаточный компонент измеряемого коэффициента поглощения (в см-1), зависящий от длины волны, причем зависимость от длины волны приблизительно имеет вид: с x (длина волны в микронах)-3, где с<0,2, при этом влияние этого компонента на длине волны 510 нм составляет менее 1,5 см-1.
На фиг.1 показан спектр поглощения слоя коричневого ХОПФ-алмаза (кривая В) и компоненты, на которые этот спектр может быть разложен. Первый шаг в таком спектральном разложении состоит в вычитании спектра типа Ib синтетического алмаза, полученного при высоком давлении и высокой температуре (кривая А), масштаб которого выбран так, чтобы в разности отсутствовал подъем на длине волны 270 нм. Оставшийся спектр может быть затем разложен на компонент с × λ-3 (кривая С) и две перекрывающиеся полосы описанного выше типа (кривая D).
Было установлено, что форма Уф/видимого спектра ХОПФ-алмаза, выращенного с использованием ряда различных процессов, может быть определена суммами описанных выше компонентов, с различными весовыми коэффициентами для компонентов в разных случаях. В целях определения формы спектра, вклад различных компонентов устанавливается следующим образом.
270 нм: коэффициент в максимуме поглощения на длине волны 270 нм компонента Ib измеряется от наклонной линии фона, соединяющей спектр типа Ib с обеих сторон от полосы при 270 нм, которая проходит примерно в интервале 235 нм - 325 нм.
350 нм: максимальный коэффициент поглощения, добавляемый в этой полосе.
510 нм: максимальный коэффициент поглощения, добавляемый в этой полосе.
Спад: добавка компонента с × λ-3 к коэффициенту поглощения на длине волны 510 нм.
Настоящее изобретение описано здесь со ссылками на следующие чертежи, где:
на фиг.1 показано разложение спектра поглощения в УФ/видимом диапазоне слоя оранжевато-коричневого ХОПФ-алмаза, представляющего типичный слой ХОПФ-алмаза, выращенный в присутствии азота без использования способа, предложенного в настоящем изобретении. Спектр А изображает спектр синтетического алмаза типа Ib, полученного при высоком давлении и высокой температуре, спектр В представляет исходный спектр оранжевато-коричневого ХОПФ-алмаза, спектр С представляет спектральный компонент с зависимостью (длина волны)-3, а спектр D представляет спектральный компонент, состоящий из двух широких полос поглощения.
На фиг.2 представлен спектр фотолюминесценции образца ХОПФ-алмаза с примесью кремния, снятый при 77 K с лазерным возбуждением на длине волны 785 нм.
На фиг.3 представлено изображение образца, описанного в примере 7, полученное оптическим микроскопом с малым увеличением.
В первом варианте осуществления настоящего изобретения предлагается способ изготовления слоя бесцветного ХОПФ-алмаза, включающий:
(i) подготовку подложки;
(ii) использование атмосферы синтеза ХОПФ, в которой имеется первый газ, содержащий примесные атомы первого типа, обладающие негативным воздействием на цвет изготавливаемого слоя алмаза; и
(iii) добавление в атмосферу синтеза второго газа, содержащего примесные атомы второго типа,
в котором примесные атомы первого и второго типов различны; тип и количество примесных атомов второго типа выбирается таким образом, чтобы уменьшить негативное воздействие на цвет примесными атомами первого типа для создания слоя бесцветного алмаза; и примесные атомы первого и второго типов являются независимо друг от друга азотом или атомами, образующими в чистом виде твердое тело при комнатных температуре и давлении.
Таким образом, способом в соответствии с настоящим изобретением можно создать слой бесцветного (с "высоким цветом") ХОПФ-алмаза, при этом атмосфера синтеза содержит газ, имеющий примесные атомы первого типа, которые препятствовали бы созданию бесцветного алмаза. Например, присутствие в атмосфере синтеза газа, содержащего азот, обычно приводит к появлению желтого/коричневого цвета у выращиваемого алмаза, в то время как присутствие в атмосфере синтеза газа, содержащего бор, обычно приводит к появлению голубого цвета у выращиваемого алмаза.
Термин "бесцветный" (с "высоким цветом") в настоящем изобретении определяется двояко, в зависимости от формы материала алмаза и его применения. Используемый здесь термин "бесцветный" наиболее хорошо подходит к форме в виде слоя алмаза и его применениям. Когда алмаз имеет форму круглого бриллианта (то есть, когда алмаз имеет вид драгоценного камня) обычно используется цветовая шкала GIA. Если алмаз имеет форму пластины и др., и предназначен для промышленного применения, материал обычно определяется в терминах характеристик поглощения. Характеристики поглощения также используются для оценки поликристаллического алмаза.
Таким образом, когда алмазный слой в соответствии с изобретением имеет форму драгоценного камня, "бесцветность" определяется как цвет, расположенный выше K по цветовой шкале ювелирного алмаза Геммологического Института Америки (GIA) (приведена выше), относящейся к круглому бриллианту весом 0,5 карат. Эти градации цвета воспринимаются опытным сортировщиком алмазов как бесцветные или почти бесцветные. Алмазы могут характеризоваться цветом лучше, чем J, желательно, лучше, чем I, желательно, лучше, чем H, желательно, лучше, чем G, желательно, лучше, чем F, или желательно, лучше, чем Е. Слой алмаза, согласно изобретению, является "совершенно бесцветным", когда цвет определяется показателями от D до F по цветовой шкале ювелирных алмазов GIA для круглого бриллианта весом 0,5 карат.
Для технологических применений и для поликристаллических слоев алмаза согласно настоящему изобретению, "бесцветность" обычно определяется как наличие в доминирующем объеме материала по меньшей мере одного из следующих коэффициентов поглощения на следующих определенных длинах волн в ближней ультрафиолетовой области и видимой области электромагнитного спектра (то есть, на длинах волн в интервале примерно от 270 нм до 800 нм), измеренных при комнатной температуре:
(i) на 270 нм, менее 2,9 см-1, желательно, ниже 1,9 см-1, желательно, ниже 1,0 см-1, желательно, ниже 0,40 см-1;
(ii) на 350 нм, менее 1,5 см-1, желательно, ниже 0,9 см-1, желательно, ниже 0,5 см-1, желательно, ниже 0,2 см-1;
(iii) на 520 нм, менее 0,45 см-1, желательно, ниже 0,30 см-1, желательно, ниже 0,14 см-1, желательно, ниже 0,06 см-1; и
(iv) на 700 нм, менее 0,18 см-1, желательно, ниже 0,12 см-1, желательно, ниже 0,06 см-1, желательно, ниже 0,03 см-1.
Предложенный в изобретении материал может иметь сильно выраженные свойства поглощения в интервале 720-750 нм, однако они мало влияют на цвет и, поэтому, не ограничиваются данными определениями.
Для получения коэффициента поглощения сначала из измеренного спектра поглощения необходимо вычесть потери на отражение. Вычитая потери на отражение, важно учитывать спектральную зависимость коэффициента отражения. Она может быть получена из спектральной зависимости коэффициента преломления алмаза, опубликованной F. Peter в Z. Phys. 15, 358-368 (1923). Используя эту зависимость и стандартные выражения, связывающие потери на отражения в пластине с параллельными сторонами и коэффициент преломления, можно рассчитать влияние потерь на отражение на кажущееся поглощение в функции длины волны и вычесть эти потери из измеренного спектра для более точного определения спектра коэффициента поглощения.
В альтернативном варианте, "бесцветность" ("высокий цвет") может быть определена с использованием цветовой системы CIELAB, представленной далее в настоящем описании. Эта система моделирования цветов позволяет определить градации цвета по спектрам поглощения.
В настоящем описании, термин "доминирующий (основной) объем" означает по меньшей мере 50% слоя алмаза, предпочтительно, по меньшей мере 55%, по меньшей мере 60%, по меньшей мере 70%, по меньшей мере 80%, по меньшей мере 90% и по меньшей мере 95% слоя алмаза.
Второй газ специально добавляется к атмосфере синтеза ХОПФ-алмаза. В предпочтительном варианте осуществления, добавление второго газа проводится под контролем. Наличием второго газа можно управлять таким образом, что концентрация второго газа стабилизируется с точностью лучше 20%, предпочтительно, лучше 10%, желательно, лучше 3%.
Без ссылок на какую-либо конкретную теорию, полагают, что примесные атомы второго типа подавляют огрубляющее воздействие, которое, в противном случае, оказывают примесные атомы первого типа на поверхность роста. Посредством сохранения гладкости поверхности роста подавляется накопление дефектов различных видов, которые вызывают деградацию цвета. Добавление газа-источника, содержащего примесные атомы какого-либо типа (например, азота), в процесс синтеза монокристалла ХОПФ-алмаза можно внести изменения в реакции, происходящие на поверхности роста алмаза таким образом, что повышается шероховатость поверхности, что повышает ее склонность к образованию дефектов. Это особенно проявляется, когда примесь служит катализатором центров кристаллизации новых слоев алмаза в различных областях {100} поверхности, что ведет к образованию макроступеней, состоящих из уступов с наклоненными торцами, которые образуют области различных типов для присоединении дефектов, как это описано Martineau и др. в Gems & Gemology, 40(1), 2 (2004).
Существует большое число видов потенциальных дефектов. Например, могут быть введены дефекты одиночной замещающей примеси. Эти дефекты представляют собой замещение атома углерода примесным атомом. В атмосфере роста ХОПФ всегда имеется водород, который может быть присоединен либо сам по себе, либо в комбинации с одним или более примесным атомом. Вакансии (свободные центры в решетке алмаза, обычно занятые атомом углерода) могут быть включены в комбинации с одним или более соседним примесным атомом (например, дефекты вакансия-азот), либо одним или более атомом водорода (например, комплексы вакансия-водород). Некоторые комплексы дефектов включают примесные атомы, атомы водорода и вакансии (например, комплексы азот-вакансия-водород). Могут формироваться скопления вакансий при наличии или отсутствии связанного водорода и которые, в некоторых случаях, могут быть связаны с примесными атомами.
Установлено, что широкая номенклатура включенных дефектов в случае шероховатой поверхности обычно оказывает неблагоприятное влияние на оптические и электронные характеристики материала. Например, группа дефектов может содержать такие, что придают материалу нежелательные оптические свойства из-за того, как они поглощают свет в, например, видимой части спектра. Они приведут к ухудшению электронных свойств, так как снижают подвижность и время жизни носителей.
Предполагается, что общий механизм, лежащий в основе настоящего изобретения, состоит в том, что негативное воздействие одного газа-источника, содержащего примесные атомы первого типа, может быть ослаблено добавлением газа-источника, содержащего примесные атомы второго типа, которые подавляют огрубляющее воздействие примесных атомов первого типа на поверхность роста. Подавляя огрубление поверхности, добавление второй примеси также подавляет введение большого числа описанных выше дефектов, которые способствуют деградации свойств растущего материала.
В присутствии примесных атомов обоих типов, когда рост происходит на гладкой поверхности, обычно происходит присоединение примесных атомов обоих типов, но с более низкой эффективностью, чем было бы при росте на шероховатой поверхности. Важно, что многие из дефектов, описанные выше (например, сгустки вакансий и дефекты, связанные с водородом), не наблюдаются вовсе, когда рост происходит на гладкой поверхности в результате добавления примесных атомов второго типа. Результатом является то, что примесные атомы двух типов могут вводиться в материал алмаза в незначительных концентрациях, которые контролируются в измерениях, но без образования разнообразных дефектов, оказывающих сильнейшее негативное влияние на свойства создаваемого слоя алмаза, например на оптическое пропускание.
Также представляется, что в предложенном в настоящем изобретении способе может дополнительно использоваться второй базовый принцип, в котором примесные атомы двух типов вводятся таким образом, что они взаимно компенсируют друг друга. При этом примесные атомы двух типов выбираются так, что в пределах некоторых интервалов концентраций в слое алмаза они не оказывают заметного негативного влияния на интересующие нас свойства материала. Согласно существующим представлениям, считается, что нельзя получить какую-либо пользу от компенсации, используя азот, который обычно ассоциируется с рядом дефектов, приводящих к деградации цвета и других свойств. Однако в свете описанного выше первого базового принципа, согласно которому эти дефекты могут быть уменьшены добавлением примесных атомов второго типа, дополнительное преимущество может быть получено от эффекта взаимной компенсации между примесными атомами двух типов. Отчасти это может достигаться благодаря тому, что примесный атом одного типа компенсирует влияние, оказываемое примесным атомом другого типа в отсутствие первого, и наоборот. Иллюстрацией компенсации может служить пример с азотом и бором. Сами по себе замещающие азот и бор придают желтый/коричневый и голубой цвета, соответственно. Однако авторы настоящей заявки установили, что когда эти атомы присутствуют примерно в одинаковых концентрациях, может быть получен бесцветный материал в результате того, что дефекты замещающего азота отдают электроны дефектам замещающего бора, а получившиеся ионизированные дефекты существенно не увеличивают оптическое поглощение.
Авторы установили, что для данной совокупности условий роста (например, температура подложки, давление и температура плазмы) существует пороговая концентрация азота, до которой в процессе ХОПФ-синтеза алмаза еще не происходит огрубления поверхности, и проявления коричневого цвета выращиваемого алмаза. Однако эта пороговая концентрация азота оказывается настолько низкой, что необходимо затратить много времени и средств для достижения концентрации азота ниже пороговой с тем, чтобы избежать введения дефектов, влияющих на оптические и другие свойства материала.
Авторы настоящего изобретения установили, что добавление примесного атома второго типа (например, бора или кремния) в газы в процессе роста может значительно увеличить пороговую концентрацию азота до уровней, которые могут наблюдаться в установках по выращиванию, где устранению азота не уделяется особого внимания. Благодаря этому, можно выращивать алмаз при сравнительно высоких концентрациях азота без деградации оптических и иных свойств, что в противном случае было бы результатом введения дефектов, например скопления вакансий или дефектов, обусловленных присутствием водорода. Кроме того, неожиданно выяснилось, что это возможно даже при введении в выращенный алмаз значительных количеств как азота, так и примесных атомов второго типа.
Из уровня техники известно (WO 2005/061400), что в атмосферу ХОПФ-синтеза монокристаллов алмаза намеренно вводят определенные допирующие атомы для создания у монокристалла ХОПФ-алмаза "ярлыка" или отметки о происхождении или "отпечатка пальцев". Допирующий атом выбирается таким образом, чтобы отметка о происхождении или отпечаток не были легко различимыми и не влияли на воспринимаемое качество материала алмаза при нормальных условиях наблюдения, а могли бы быть обнаружены или сделаны различимыми при специальных условиях, например, под воздействием света или радиации на специально выбранной длине волны.
В настоящем изобретении, напротив, примесные атомы второго типа используются для противодействия негативному воздействию на цвет примесных атомов первого типа, присутствующих в атмосфере ХОПФ-синтеза. Благодаря этому, настоящее изобретение дает возможность изготавливать бесцветный ХОПФ-алмаз, даже если в атмосфере ХОПФ-синтеза содержится количество примесных атомов первого типа, которое в противном случае привело бы к получению алмаза, не являющегося бесцветным. Преимуществом такого подхода является отсутствие необходимости предпринимать специальные меры по удалению из атмосферы синтеза тех атомов примесей, которые, как известно, негативно влияют на цвет алмаза, что достигается просто добавлением примесных атомов определенного типа и в нужном количестве. В результате, ХОПФ-синтез алмаза может быть сделан более простым и эффективным как с точки зрения продолжительности процесса, так и его стоимости.
Слой ХОПФ-алмаза, изготавливаемый согласно способу, предложенному в настоящем изобретении, может быть монокристаллическим.
С другой стороны, слой ХОПФ-алмаза может быть поликристаллическим. Поликристаллические слои ХОПФ-алмазов хорошо известны. Они обычно выращиваются на не-алмазных подложках (например, из кремния, карбида кремния, вольфрама, молибдена и других металлов, образующих карбиды). Рост из многочисленных случайно расположенных и ориентированных центров кристаллизации, в сочетании с механизмом роста, в котором скорость роста меняется в зависимости от направления кристаллографических осей, приводит к возникновению поликристаллического слоя, в котором направления роста зерен более или менее согласованы с единым кристаллографическим направлением (например, параллельны <100> или <110>), но произвольно ориентированы в направлении, перпендикулярном направлению роста (то есть, в плоскости слоя). Специалисты говорят, что такой диск имеет "проволочную текстуру".
С другой стороны, слой ХОПФ-алмаза может быть гетероэпитаксиальным. Гетероэпитаксиальные слои ХОПФ-алмазов хорошо известны. Они обычно выращиваются на монокристаллических подложках не-алмазных материалов, включая кремний, карбид кремния, титанат стронция и иридий. Часто между подложкой и слоем ХОПФ-алмаза располагается сложная промежуточная структура для управления напряжениями и снижения воздействия несогласованности показателей теплового расширения. Центры кристаллизации гетероэпитаксиального слоя алмаза первоначально формируются с определенной ориентацией относительно подложки, а затем вырастают в "домены" алмаза, имеющие более или менее одинаковую кристаллографическую ориентацию, определенным образом соотносящуюся с направлением в монокристалле положки. Домены обычно разделены малоугловыми границами. Сообщалось о получении доменов с поперечным размером в несколько сотен мкм в слоях толщиной в несколько десятков микрон.
В предпочтительном варианте предложенного в настоящем изобретении способа, примесные атомы первого типа являются азотом, а примесные атомы второго типа выбираются из кремния, бора, фосфора или серы. При этом добавление газа-источника, содержащего примесь кремния, бора, фосфора или серы, противодействует негативному воздействию на цвет алмаза, которое, в противном случае, оказывал бы азот. В более предпочтительном варианте осуществления, примесные атомы второго типа являются кремнием, и поэтому атомы примесного кремния противодействуют негативному влиянию атомов примесного азота на цвет алмаза. В альтернативном варианте, примесными атомами второго типа являются атомы бора, и поэтому атомы примесного бора противодействуют негативному влиянию атомов примесного азота на цвет алмаза.
В другом варианте, примесными атомами первого типа являются атомы кремния, бора, фосфора или серы, а примесными атомами второго типа являются атомы азота. При этом добавление источника газа, содержащего примесные атомы в виде атомов азота, оказывает противодействие негативному влиянию на цвет алмаза, которое могли бы производить атомы кремния, бора, фосфора или серы. В более предпочтительном варианте осуществления, примесным атомом первого типа является атом кремния, и поэтому атомы примесного азота противодействуют негативному влиянию на цвет алмаза атомов примесного кремния. В другом варианте, примесными атомами первого типа являются атомы бора, и поэтому атомы примесного азота противодействуют негативному влиянию на цвет алмаза атомов примесного бора.
Когда атомы азота являются примесными атомами первого или второго типов, первым или вторым газом может быть любое газообразное вещество, содержащее N2, NH3 (аммиак), N2H4 (диамид) и HCN (цианистый водород). В предпочтительном варианте осуществления, в качестве первого или второго газа используется N2, NH3 или N2H4. Желательно, чтобы первым или вторым газами были N2 или NH3, желательно, чтобы первым или вторым газом был N2. Присутствие азота в атмосфере синтеза рассчитывается в частях на миллион (ppm) или в частях на миллиард (ppb) молекулярного азота (т.е., N2), как молекулярной части общего объема газа. Таким образом, 100 ppb азота, добавленного в виде молекулярного азота (N2), эквивалентно 200 ppb атомов азота или 200 ppb аммиака (NH3).
Для введения иных примесей, нежели азот, концентрация газовой фазы в ppm или ppb относится к концентрации примеси в атмосфере синтеза, добавляемой в предпочтительной форме газообразного вещества.
В том случае, если примесным атомом первого или второго типа является атом бора, первым или вторым газом, в предпочтительном варианте, является В2Н6, BCl или ВН3. Желательно, чтобы первым или вторым газом был В2Н6.
В том случае, если примесным атомом первого или второго типа является атом кремния, первым или вторым газом, в предпочтительном варианте, является SiH4 или Si2H6. Желательно, чтобы первым или вторым газом был SiH4.
В том случае, если примесным атомом первого или второго типа является атом серы, первым или вторым газом, в предпочтительном варианте, является H2S.
В том случае, если примесным атомом первого или второго типа является атом фосфора, первым или вторым газом, в предпочтительном варианте, является РН3.
Если, в случае кремния, бора, серы или фосфора, для введения примесей в атмосферу синтеза используются иные газообразные вещества вместо предпочтительных веществ (то есть, В2Н6, SiH4, H2S и РН3), должно учитываться число примесных атомов определенного типа в молекулах добавляемых веществ, для определения концентрации этих веществ в атмосфере синтеза.
Примесные атомы определенных типов добавляются в атмосферу синтеза в виде газов. Хотя и возможно добавлять атомы всех примесей, за исключением азота, в виде чистых твердых веществ, крайне сложно, если вообще осуществимо, с высокой точностью и воспроизводимостью управлять скоростью такого введения добавки. Например, добавление бора осуществлялось помещением открытого бора в твердом состоянии в атмосферу синтеза; то же самое относится и к кремнию, в случае использования твердого источника. Однако в способе, предложенном в настоящем изобретении, используются газы-источники примесных атомов, поскольку газы-источники примесных атомов могут быть приготовлены в очень чистой форме, гравиметрически растворены в газе-носителе, после чего в готовом газе может быть измерена точная концентрация. При известной концентрации, с использованием устройств дозирования газа, например массовых расходомеров, можно производить точное и воспроизводимое введение газа.
Примесный атом первого типа может быть атомом азота, а примесный атом второго типа может быть атомом серы. Примесный атом первого типа может быть атомом серы, а примесный атом второго типа может быть атомом фосфора. Примесный атом первого типа может быть атомом серы, а примесный атом второго типа может быть атомом азота. Примесный атом первого типа может быть атомом фосфора, а примесный атом второго типа может быть атомом серы. Примесный атом первого типа может быть атомом серы, а примесный атом второго типа может быть атомом фосфора. Примесный атом первого типа может быть атомом бора, а примесный атом второго типа может быть атомом кремния. Примесный атом первого типа может быть атомом кремния, а примесный атом второго типа может быть атомом бора. Примесный атом первого типа может быть атомом бора, а примесный атом второго типа может быть атомом фосфора. Примесный атом первого типа может быть атомом фосфора, а примесный атом второго типа может быть атомом бора. Примесный атом первого типа может быть атомом бора, а примесный атом второго типа может быть атомом серы. Примесный атом первого типа может быть атомом серы, а примесный атом второго типа может быть атомом бора. Примесный атом первого типа может быть атомом кремния, а примесный атом второго типа может быть атомом фосфора. Примесный атом первого типа может быть атомом фосфора, а примесный атом второго типа может быть атомом кремния. Примесный атом первого типа может быть атомом кремния, а примесный атом второго типа может быть атомом серы. Примесный атом первого типа может быть атомом серы, а примесный атом второго типа может быть атомом кремния.
Введение примесного атома из атмосферы синтеза в твердый алмаз в значительной степени зависит от конкретных особенностей процесса синтеза, Эти вопросы были подробно изучены ранее и хорошо известны специалистам. Параметры, влияющие на уровень внедрения, включают характеристики молекулярных частиц, используемых для получения примесного атома, температуру атмосферы синтеза, давление атмосферы синтеза, температуру поверхности подложки, особенности кристаллографии подложки и параметры газового потока в системе синтеза.
Если первый или второй газ-источник содержит азот, концентрация газа, содержащего азот в атмосфере синтеза, может быть более 300 ppb, более 500 ppb, более 600 ppb, более 1 ppm, более 2 ppm, более 3 ppm, более 5 ppm, более 10 ppm, более 20 ppm, более 30 ppm. Концентрация газа, содержащего азот, может составлять от 300 ppb до 30 ppm, от 500 ppb до 20 ppm, от 600 ppb до 10 ppm, от 1 ppm до 5 ppm или от 2 ppm до 3 ppm.
Если первый или второй газ-источник содержит бор, концентрация газа, содержащего бор в атмосфере синтеза, может быть более 0,5 ppb, более 1,0 ppb, более 2 ppb, более 5 ppb, более 10 ppb, более 20 ppb, более 50 ppb, более 0,1 ppm, более 0,2 ppm. Концентрация газа, содержащего бор в атмосфере синтеза, может составлять от 0,5 ppb до 0,2 ppm, от 1,0 ppb до 0,1 ppm, от 2 ppb до 50 ppb, от 10 ppb до 20 ppb. Концентрация газа, содержащего бор в атмосфере синтеза, может составлять менее 1,4 ppm, менее 0,1 ppm или менее 0,05 ppm.
Если первый или второй газы-источники содержат кремний, концентрация газа, содержащего кремний в атмосфере синтеза, может быть более 0,01 ppm, более 0,03 ppm, более 0,1 ppm, более 0,2 ppm, более 0,5 ppm, более 1 ppm, более 2 ppm, более 5 ppm, более 10 ppm, более 20 ppm. Концентрация газа, содержащего кремний в атмосфере синтеза, может составлять от 0,01 ppm до 20 ppm, от 0,03 ppb до 10 ppm, от 0,1 ppm до 5 ppm, от 0,2 ppm до 2 ppm или от 0,5 ppm до 1 ppm.
Масс-спектрометрия вторичных ионов (SIMS) показала, что для данной концентрации кремния в ростовых газах, в отсутствие азота, концентрация кремния в выращенном алмазе выше для ориентации {111}, {110} или {113} роста, чем для ориентации {100} роста. Для роста на подложке с ориентацией {100}, несмотря на то, что газообразная примесь кремния стремится поднять порог концентрации азота, за которым происходит огрубление поверхности, введение азота в высоких концентрациях в ростовые газы, в конце концов, вызовет огрубление поверхности, и эффективность введения кремния стремительно возрастет. Когда это происходит, SIMS-измерения показывают, что концентрация кремния в алмазе может значительно превысить концентрацию азота, и в этих случаях алмаз обычно приобретает серый цвет, обусловленный высокой концентрацией дефектов, отвечающих за спектроскопический компонент спектра поглощения на длине волны 945 нм (считается, что это дефект нейтральной пары "кремний-вакансия"). В целом, по мере увеличения концентрации газообразного кремния, серый цвет проявляется раньше в материалах, выращенных с ориентацией {111}, {110} или {113} роста, нежели для ориентации {100} роста.
Когда примесным атомом первого или второго типа является атом кремния, концентрация кремния в доминирующем объеме слоя алмаза может быть менее или равна 2×1018 атомов/см3. Концентрация кремния в доминирующем объеме слоя алмаза может быть в интервале от 1014 атомов/см3 до 2×1018 атомов/см3, от 3×1014 атомов/см3 до 1017 атомов/см3, от 1015 атомов/см3 до 3×1016 атомов/см3 или от 3×1015 атомов/см3 до 1016 атомов/см3. Концентрация кремния в доминирующем объеме слоя алмаза может превышать 1013 атомов/см, 1014 атомов/см3, 3×1014 атомов/см3, 1015 атомов/см3, 3×1015 атомов/см3, 1016 атомов/см3, 3×1016 атомов/см3, 1017 атомов/см3.
Когда примесным атомом первого или второго типа является атом азота, концентрация азота в доминирующем объеме слоя алмаза может быть в интервале от 1×1014 атомов/см3 до 5×1017 атомов/см3, от 5×1015 атомов/см3 до 2×1017 атомов/см3, от 1×1016 атомов/см3 до 5×1016 атомов/см3. Концентрация азота в доминирующем объеме слоя алмаза может превышать 2×1015 атомов/см3, 1016 атомов/см3, 3×1016 атомов/см3, 1017 атомов/см3.
Когда примесным атомом первого или второго типа является атом бора, концентрация бора в доминирующем объеме слоя алмаза может быть в интервале от 1014 атомов/см3 до 1018 атомов/см3, от 3×1014 атомов/см3 до 1017 атомов/см3, от 1015 атомов/см3 до 1016 атомов/см3 или от 3×1015 атомов/см3 до 1016 атомов/см3. Концентрация бора в доминирующем объеме слоя алмаза может превышать 1013 атомов/см3, 1014 атомов/см3, 3×1014 атомов/см3, 1015 атомов/см3, 3×1015 атомов/см3, 1016 атомов/см3, 3×1016 атомов/см3, 1017 атомов/см3.
Обычно концентрация примесных атомов первого и второго типов, а также концентрация любых других примесей в слое алмаза, может быть измерена с использованием масс-спектроскопии вторичных ионов (SIMS). Пределы обнаружения для примесных ионов могут изменяться, в зависимости от используемых параметров SIMS. Однако пределы обнаружения SIMS для примесных атомов первого и второго типов, использованных в настоящем изобретении, обычно составляют от 1014 до 1017 атомов/см3. В частности, для таких элементов, как бор и кремний, пределы обнаружения обычно составляют примерно 1015 атомов/см3, в то время как для азота они обычно составляют примерно 1016 атомов/см3. Используя другие способы измерения, например анализ методом сжигания, поглощение, EPR (электронный парамагнитный резонанс), можно обеспечить в некоторых случаях лучшую чувствительность.
Когда примесные атомы первого и второго типа являются атомами азота и кремния, соответственно, или наоборот, концентрация азота в доминирующем объеме слоя алмаза, в предпочтительном варианте, менее или равна 2×1017 атомов/см3, а концентрация кремния в доминирующем объеме слоя алмаза, в предпочтительном варианте, менее или равна 2×1018 атомов/см3. Таким путем может быть более просто достигнута бесцветность в синтезированном алмазе.
Когда примесными атомами первого и второго типа являются атомы азота и кремния, соответственно, или наоборот, соотношение концентраций азота и кремния в доминирующем объеме полученного слоя алмаза может составлять от 1:20 до 20:1, от 1:10 до 10:1, от 1:9 до 9:1, от 1:8 до 8:1, от 1:7 до 7:1, от 1:6 до 6:1, от 1:5 до 5:1, от 1:4 до 4:1, от 1:3 до 3:1, от 1:2 до 2:1, а в предпочтительном варианте, 1:1.
Когда примесными атомами первого и второго типа являются атомы азота и кремния, соответственно, или наоборот, газ, содержащий азот, может содержаться в атмосфере синтеза в концентрации более 100 ppb, более 200 ppb, более 300, ppb, а газ, содержащий кремний, может содержаться в атмосфере синтеза в концентрациях более 10 ppb.
Когда примесными атомами первого и второго типов являются атомы азота и бора, соответственно, или наоборот, соотношение концентраций азота и бора в доминирующем объеме полученного слоя алмаза может составлять от 1:2 до 2:1, от 2:3 до 3:2, от 3:4 до 4:3, от 4:5 до 6:5, от 9:10 до 11:10, а в предпочтительном варианте, 1:1. Желательно, чтобы соотношение концентраций азота и бора превышало 1:5.
Когда одиночные замещающие бор и азот содержатся в алмазе примерно в одинаковой концентрации, может быть получен бесцветный материал, поскольку дефекты азота отдают электроны дефектам бора, а возникшие в результате ионизированные дефекты не увеличивают существенно оптическое поглощение. Таким образом, не только имеет место положительное влияние бора на рост в присутствии азота благодаря тому, что он подавляет огрубление поверхности роста, но также введенные в алмаз бор и азот могут компенсировать друг друга для получения материала с низким оптическим поглощением.
Когда примесными атомами первого и второго типа являются атомы азота и бора, соответственно, или наоборот, газ, содержащий азот, может находиться в атмосфере синтеза в концентрации более 100 ppb, желательно, более 200 ppb, желательно, более 300, ppb, а газ, содержащий бор, может присутствовать в атмосфере синтеза в концентрациях более 0,5 ppb.
В предпочтительном варианте, слой ХОПФ-алмаза, изготовленный любым из описанных выше способов, обладает повышенной нормализованной интенсивностью свободных экситонов по сравнению со способом, в котором не добавлен второй газ, содержащий примесный атом второго типа. В предпочтительном варианте, существует сильная люминесценция свободных экситонов в спектре катодолюминесценции, измеренном при 77 K, при этом интегральная интенсивность люминесценции свободных экситонов превышает 0,3, желательно, превышает 0,4, желательно, превышает 0,5, желательно, превышает 0,6, желательно, превышает 0,7, желательно, превышает 0,8, желательно, превышает 0,9 от интегральной интенсивности люминесценции свободных экситонов для гомоэпитаксиального образца ХОПФ-алмаза с параметрами высокой чистоты.
Слою ХОПФ-алмаза, изготовленному любым из описанных выше способов, может быть присуща повышенная подвижность носителей, время жизни носителей, интервал сбора заряда и(или) повышенная эффективность сбора заряда, по сравнению со способом, в котором не используется добавление второго газа, содержащего примесные атомы второго типа. Интервал сбора заряда полученного слоя алмаза может превышать 100 мкм, 150 мкм, 200 мкм, 300 мкм, 500 мкм или 1000 мкм при измерении с приложенным полем, равным 1,0 В/мкм. Способ измерения интервала сбора заряда в алмазе описан, например, в WO 01/96633. Подвижность носителей полученного слоя алмаза может составлять 1200 см2В-1с-1, предпочтительно 1500 см2В-1с-1, 1800 см2В-1с-1, 2200 см2В-1с-1 или 2500 см2В-1с-1. В предпочтительном варианте, эффективность сбора заряда полученного слоя алмаза составляет 30%, желательно, 50%, 70%, 80%, 90%, 95% или 97%. Время жизни носителей полученного слоя алмаза может превышать 1 нс, 3 нс, 10 нс, 30 нс или 100 нс.
Известно, что азот в виде примеси влияет на электронные характеристики монокристаллического ХОПФ-алмаза, особенно в отношении интервала сбора заряда, подвижности носителей и времени жизни носителей. В отсутствие азота электронные характеристики монокристаллического ХОПФ-алмаза могут быть очень хорошими (см., например, Isberg и др., Science, vol.297, pp.1970-1672, где раскрыты способы измерения и результаты). Чем больше подается азота в атмосферу синтеза, тем хуже получаются электронные характеристики выращенного материала.
Имеющиеся экспериментальные данные показывают, что интенсивность эмиссии свободных экситонов на длине волны 235 нм, измеренная при 77 K, является хорошим показателем, свидетельствующим об электронных характеристиках (WO 01/96633). Используя этот показатель, можно предположить, что комбинация добавок азота и кремния в алмаз может повлиять на характеристики алмаза следующим образом.
Если кремний добавляется вместе с азотом, то негативное влияние азота на электронные характеристики снижается по мере роста количества кремния, причем скорость улучшения падает с ростом концентрации добавляемого кремния, пока, начиная с некоторого увеличения концентрации относительно концентрации азота, дальнейшее добавление кремния уже не приводит к улучшению, и характеристики снова начинают ухудшаться.
Поэтому существует оптимальное количество кремния, которое может быть добавлено для данного количества азота в твердом теле, однако оптимальная величина зависит от конкретной рассматриваемой характеристики и количества введенного азота. Ожидается, что оптимальная величина добавки кремния, соотносимая с ее воздействием на электронные характеристики, обычно несколько ниже, чем добавка кремния, при которой начинается деградация цвета (то есть, очевидное проявление серого цвета).
Таким образом, ряд алмазов с содержанием азота в некоторой концентрации и с различной концентрацией содержащегося кремния (в интервале от близкой к нулю до значительно превосходящей оптимальную) вполне может иметь электронные характеристики несколько лучше, много лучше, такие же или хуже, чем у алмаза, не содержащего кремния, но идентичного в остальном.
Алмаз в соответствии с изобретением также вполне может иметь плохие электронные характеристики (то есть, концентрация кремния значительно превосходит оптимальное значение), но хорошие оптические характеристики, если серый цвет, вызванный кремнием, еще не стал восприниматься как изменение цвета, или не вызвал значительного изменения в спектре оптического поглощения.
Аналогичная ситуация имеет место, если в атмосферу синтеза с алмазом добавляется бор. Поначалу бор ослабляет негативное влияние азота и улучшает электронные характеристики. По мере увеличения количества добавляемого бора, в какой-то момент, возможно, когда примерно сравниваются количества азота и бора, улучшение электронных характеристик прекращается и начинается ухудшение при наращивании добавляемого количества. Такое развитие ситуации может быть объяснено в рамках классической компенсационной модели полупроводника. Скорость улучшения и последующего ухудшения характеристики должна быть выше, чем в случае азота и кремния.
Первый газ, содержащий примесные атомы первого типа, может быть намеренно введен в атмосферу синтеза. С другой стороны, присутствие первого газа в атмосфере синтеза может быть не преднамеренным, в частности, из-за того, что он не был удален, хотя и оказывает влияние на характеристики выращиваемого слоя алмаза. В предпочтительном варианте осуществления, атмосфера синтеза содержит первый газ, который не был добавлен специально, в концентрации более 0,1 ppb, желательно, более 1 ppb, желательно, более 10 ppb. Примером такой ситуации может служить синтез с атмосферой, например, в виде NH3, воздуха или N2H4, причем удаление этих газов из атмосферы синтеза считается слишком дорогой и длительной процедурой. В предпочтительном варианте, атмосфера синтеза содержит газ, включающий азот, который не был добавлен специально, в концентрации более 300 ppb.
Присутствие первого газа в атмосфере синтеза может быть управляемым или не управляемым. Когда присутствие первого газа неуправляемо, примесные атомы первого типа могут присутствовать в качестве примеси одного из газов, необходимых для синтеза алмаза. С другой стороны, если добавление первого газа производится в управляемой форме, может оказаться, что существует верхний предел количества газа, которое может быть введено в атмосферу синтеза. Наконец, присутствием первого газа можно управлять таким образом, что стабильность концентрации составляет лучше 20%, желательно, лучше 10% или 3%.
В предпочтительном варианте осуществления, толщина слоя алмаза составляет более 0,1 мм, желательно, более 0,5 мм, более 1 мм или более 2 мм.
В способе согласно первому варианту осуществления:
1) подложка может быть алмазной подложкой, поверхность которой, по существу, свободна от дефектов кристалла, так, что выявляемые посредством плазменного травления поверхностные дефекты, связанные с дефектами кристаллической структуры, имеют плотность менее 5х103 /мм2;
2) продолжительность синтеза слоя алмаза может составлять по меньшей мере 50 часов; и(или)
3) подложка может содержать несколько отдельных монокристаллических алмазных подложек.
Способ может включать по меньшей мере один, желательно, по меньшей мере два, желательно, все три признака (1) - (3). Способ может содержать признак (1), признак (2), признак (3), признаки (1) и (2), признаки (1) и (3), признаки (2) и (3), или признаки (1), (2) и (3).
Используя алмазную подложку, поверхность которой практически свободна от дефектов кристалла, можно значительно улучшить качество выращиваемого алмаза. В частности, в выращенном слое алмаза будет меньше дефектов.
Подложка может представлять собой одиночную алмазную подложку, как например, в признаке (1), приведенном выше. В другом варианте, подложка может представлять собой несколько монокристаллических алмазных подложек. В предпочтительном варианте, несколько подложек расположены сбоку друг от друга. Несколько разделенных монокристаллических алмазных подложек могут быть практически свободны от дефектов кристаллической структуры, как в признаке (1), приведенном выше. Несколько расположенных сбоку друг от друга монокристаллических алмазных подложек могут выращиваться одновременно в одной системе синтеза, в существенно одинаковых условиях роста.
Способ может включать использование многих монокристаллических алмазных подложек. В предпочтительном варианте, может использоваться более 5, более 20, более 50, более 80, более 100, более 120, более 150, более 200 монокристаллических подложек. При использовании подобных многих разделенных монокристаллических алмазных подложек можно изготовить много монокристаллических алмазных слоев. В другом варианте, могут быть изготовлены поликристаллические слои алмаза, поперечный размер которых, по меньшей мере в одном направлении, составляет более 30 мм, желательно, более 60 мм, более 90 мм, более 110 мм или более 130 мм.
Продолжительность синтеза слоя алмаза может составлять по меньшей мере 50 часов, по меньшей мере 75 часов, по меньшей мере 100 часов, по меньшей мере 150 часов.
Во втором варианте осуществления настоящего изобретения, предложен способ изготовления слоя ХОПФ-алмаза, включающий:
(i) подготовку подложки;
(ii) использование атмосферы ХОПФ-синтеза, в которой концентрация не добавляемого специально азота превышает 300 ppb; и
(iii) добавление в атмосферу синтеза второго газа, содержащего примесный атом второго типа, не являющийся атомом азота,
в котором примесный атом второго типа добавляется с использованием управляемого механизма в таком количестве, чтобы снизить негативное влияние на цвет, оказываемое азотом, с тем, чтобы создать слой бесцветного алмаза; при этом примесный атом второго типа в чистом виде является твердым телом.
Таким образом, изготовление слоя бесцветного ХОПФ-алмаза может осуществляться даже в атмосфере синтеза, содержащей азот в таком количестве, что в отсутствие второго газа этот азот оказывал бы негативное воздействие на цвет выращиваемого алмаза, в результате чего полученный алмаз не получился бы бесцветным. Способ, согласно второму варианту осуществления, обеспечивает синтез бесцветного ХОПФ-алмаза, без каких-либо дополнительных мер для удаления нежелательного азота из атмосферы синтеза. Термин "бесцветный" определен выше. В предпочтительном варианте осуществления, слой алмаза является совершенно бесцветным, в соответствии в приведенным выше определением.
Во втором варианте осуществления изобретения, слой ХОПФ-алмаза может быть монокристаллом. С другой стороны, во втором варианте осуществления изобретения, слой ХОПФ-алмаза может быть поликристаллическим.
Предпочтительные признаки первого варианта осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, описанные выше, в равной мере применимы ко второму варианту осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, если первый газ-источник содержит азот.
В частности, примесным атомом второго типа может быть бор, кремний, фосфор или сера. В предпочтительном варианте, примесным атомом второго типа является кремний.
В способе в соответствии со вторым вариантом настоящего изобретения, концентрация азота, не добавляемого преднамеренно в атмосферу синтеза, может устанавливаться неконтролируемо. Вдобавок к азоту, не добавляемому преднамеренно в атмосферу синтеза, в атмосферу синтеза азот может вводиться специально.
В третьем варианте осуществления настоящего изобретения, предлагается способ выращивания слоя ХОПФ-алмаза, включающий шаги:
(i) подготовки подложки; и
(ii) добавления в атмосферу ХОПФ-синтеза газа-источника, содержащего кремний.
Таким путем создается слой алмаза, легированного кремнием. В третьем предпочтительном варианте осуществления изобретения, слой ХОПФ-алмаза представляет собой монокристалл. С другой стороны, в третьем варианте осуществления изобретения слой ХОПФ-алмаза является поликристаллическим.
В способе в соответствии с третьим вариантом:
1) слой может быть выращен до толщины более 0,1 мм;
2) подложка может быть алмазной подложкой, поверхность которой, по существу, свободна от дефектов кристаллической структуры так, что выявляемые посредством плазменного травления поверхностные дефекты, связанные с дефектами кристаллической структуры, имеют плотность менее 5×103/мм2;
3) продолжительность синтеза слоя алмаза может составлять по меньшей мере 50 часов; и(или)
4) подложка может содержать несколько отдельных монокристаллических алмазных подложек.
Способ может включать по меньшей мере один, по меньшей мере два, по меньшей мере три, желательно, все четыре признака (1)-(4). Способ может содержать признак (1), признак (2), признак (3), признак (4), признаки (1) и (2), признаки (1) и (3), признаки (1) и (4), признаки (2) и (3), признаки (2) и (4), признаки (3) и (4), признаки (1), (2) и (3), признаки (1), (3) и (4), признаки (2), (3) и (4).
Слой может быть выращен до толщины, превышающей 0,5 мм, превышающей 1 мм, превышающей 2 мм.
Продолжительность синтеза слоя алмаза может быть по меньшей мере 50 часов, по меньшей мере 75 часов, по меньшей мере 100 часов, по меньшей мере 150 часов.
Способ может включать использование большого числа раздельных подложек монокристалла алмаза. В предпочтительном варианте, может использоваться более 5, желательно, более 20 или более 50 монокристаллических подложек. Используя такое большое число отдельных подложек из монокристалла алмаза, можно изготовить большое число слоев монокристаллического алмаза. С другой стороны, могут быть изготовлены слои поликристаллического алмаза, поперечный размер которых, по меньшей мере в одном направлении, составляет более 30 мм, предпочтительно, более 60 мм, более 90 мм, более 110 мм или более 130 мм.
Предпочтительные признаки первого варианта осуществления настоящего изобретения, описанные выше, в равной мере применимы к третьему варианту осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, если первый или второй газы-источники содержат кремний.
Концентрация кремния в доминирующем объеме слоя алмаза, изготовленного в третьем варианте способа в соответствии с настоящим изобретением, может быть составлять до 2×1018 атомов/см3, может быть в интервале от 1014 атомов/см3 до 2×1018 атомов/см3, от 3×1014 атомов/см3 до 1017 атомов/см3, от 1015 атомов/см3 до 3×1016 атомов/см3, от 3×1015 атомов/см3 до 1016 атомов/см3, от 2×1017 атомов/см3 до 2·1018 атомов/см3.
В третьем варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, добавление кремния может уменьшить негативное влияние на свойство изготовленного слоя алмаза, оказываемое наличием примесных атомов. В предпочтительном варианте, примесным атомом является атом азота. Введение примесного атома в атмосферу синтеза в виде газа может быть как управляемым, так и не управляемым, как это было описано выше. В предпочтительном варианте, примесным атомом является атом азота, а в атмосфере синтеза имеется не добавляемый преднамеренно азот в концентрации более 300 ppb.
Этим свойством может быть цвет, и в результате добавления кремния может быть получен бесцветный ХОПФ-алмаз, где определение "бесцветный" соответствует приведенному выше. В предпочтительном варианте, слой ХОПФ-алмаза совершенно бесцветный, причем определение "совершенно бесцветный" соответствует приведенному выше.
Этим свойством может быть эмиссия свободных экситонов слоя алмаза, и в результате добавления кремния может быть получен слой ХОПФ-алмаза с увеличенной нормализованной интенсивностью свободных экситонов, по сравнению со способом, где кремний не добавлялся. В этом случае может наблюдаться сильная люминесценция свободных экситонов в спектре катодолюминесценции, измеренном при температуре 77 K, причем интегральная интенсивность люминесценции свободных экситонов превосходит 0,3, желательно, превосходит 0,4, желательно, превосходит 0,5, желательно, превосходит 0,6, желательно, превосходит 0,7, желательно, превосходит 0,8, желательно, превосходит 0,9 интегральной люминесценции свободных экситонов для образца гомоэпитаксиального ХОПФ-алмаза, выращенного в условиях высокой чистоты.
Этим свойством может быть одно свойство из группы, содержащей: подвижность носителей, время жизни носителей, интервал сбора заряда, и в результате добавления кремния может быть получен слой ХОПФ-алмаза с увеличенными подвижностью носителей, временем жизни носителей и(или) интервалом сбора заряда, по сравнению со способом, где кремний не используется. Интервал сбора заряда в полученном слое алмаза может превышать 100 мкм, 150 мкм, 200 мкм, 300 мкм, 500 мкм или 1000 мкм при измерении с приложенным полем, равным 1,0 В/мкм. Подвижность носителей полученного слоя алмаза может составлять 1200 см2В-1с-1, в предпочтительных вариантах 1500 см2В-1с-1, 1800 см2В-1с-1, 2200 см2В-1с-1, 2500 см2В-1с-1. Эффективность сбора заряда полученного слоя алмаза может составлять 30%, в предпочтительных вариантах, 50%, 70%, 80%, 90%, 95%, 97%. Время жизни носителей полученного слоя алмаза может превышать 1 нс, 3 нс, 10 нс, 30 нс или 100 нс.
В любом из описанных выше способов (то есть, для первого, второго и третьего вариантов осуществления), где слой ХОПФ-алмаза является монокристаллом, доминирующий объем слоя алмаза может обладать по меньшей мере одним из следующих признаков:
а) спектр поглощения, измеренный при комнатной температуре, дает цвет стандартного круглого бриллианта размером 0,5 карат лучше, чем K;
б) коэффициент поглощения на длине волны 270 нм, измеренный при комнатной температуре, составляет менее 1,9 см-1;
в) коэффициент поглощения на длине волны 350 нм, измеренный при комнатной температуре, составляет менее 0,90 см-1;
г) коэффициент поглощения на длине волны 520 нм составляет менее 0,30 см-1;
д) коэффициент поглощения на длине волны 700 нм составляет менее 0,12 см-1.
Доминирующий объем слоя алмаза может составлять по меньшей мере 55%, в предпочтительных вариантах, по меньшей мере, 60%, по меньшей мере, 70%, по меньшей мере, 80%, по меньшей мере, 90%, по меньшей мере, 95% слоя алмаза.
Слой монокристаллического алмаза может обладать по меньшей мере двумя, по меньшей мере тремя, по меньшей мере четырьмя, желательно, всеми пятью признаками от (а) до (д). Слой алмаза может обладать признаками а) и б);признаками а) и в); а) и г); а) и д); б) и с); б) и г); б) и д); с) и г); с) и д); г) и д); а), б) и с); а), б) и г); а), б) и д); а), с) и г); а), с) и д); а), г) и д); б), в) и г); б), в) и д); б), г) и д); с), г) и д); а), б), в) и г); а), б), в) и д); а), б), г) и д); а), в), г) и д); б), в), г) и д); или а), б), с), г) и д).
В предпочтительном варианте осуществления, при наличии признака а), слой алмаза имеет такой спектр поглощения, измеренный при комнатной температуре, что цвет стандартного круглого бриллианта весом 0,5 карат будет лучше, чем J, желательно, лучше, чем I, желательно, лучше, чем Н, желательно, лучше, чем G, желательно, лучше, чем F, желательно, лучше, чем Е, желательно, D.
В предпочтительном варианте, при наличии признака б), слой алмаза обладает коэффициентом поглощения на длине волны 270 нм, измеренном при комнатной температуре, составляющим менее 1,0 см-1; желательно, менее 0,4 см-1.
В предпочтительном варианте, при наличии признака с), слой алмаза обладает коэффициентом поглощения на длине волны 350 нм, измеренном при комнатной температуре, составляющим менее 0,5 см-1; желательно, менее 0,2 см-1.
В предпочтительном варианте, при наличии признака в), слой алмаза обладает коэффициентом поглощения на длине волны 520 нм, измеренном при комнатной температуре, составляющим менее 0,14 см-1; желательно, менее 0,06 см-1.
В предпочтительном варианте, при наличии признака г), слой алмаза обладает коэффициентом поглощения на длине волны 700 нм, измеренном при комнатной температуре, составляющим менее 0,06 см-1; желательно, менее 0,03 см-1.
В любом из описанных выше способов (то, есть, относящихся к первому, второму и третьему вариантам осуществления), в том случае, когда слой ХОПФ-алмаза является поликристаллическим, доминирующий объем слоя алмаза может обладать по меньшей мере одним из следующих признаков:
а) коэффициент поглощения на длине волны 270 нм, измеренный при комнатной температуре, составляет менее 1,9 см-1;
б) коэффициент поглощения на длине волны 350 нм, измеренный при комнатной температуре, составляет менее 0,90 см-1;
в) коэффициент поглощения на длине волны 520 нм составляет менее 0,30 см-1;
г) коэффициент поглощения на длине волны 700 нм составляет менее 0,12 см-1.
Поликристаллический слой алмаза может обладать признаком а), признаком б), признаком с), признаком г), признаками а) и б), признаками а) и в), признаками а) и г), признаками б) и в), признаками б) и г), признаками в) и г), признаками а), б) и в), признаками а), б) и г), признаками а), в) и г), признаками б), в) и г), или признаками а), б), в) и г).
В предпочтительном варианте, при наличии признака а), слой алмаза обладает коэффициентом поглощения на длине волны 270 нм, измеренном при комнатной температуре, составляющим менее 1,0 см-1; желательно, менее 0,4 см-1.
В предпочтительном варианте, при наличии признака б), слой алмаза обладает коэффициентом поглощения на длине волны 350 нм, измеренном при комнатной температуре, составляющим менее 0,5 см-1; желательно, менее 0,2 см-1.
В предпочтительном варианте, при наличии признака в), слой алмаза обладает коэффициентом поглощения на длине волны 520 нм, измеренном при комнатной температуре, составляющим менее 0,14 см-1; желательно, менее 0,06 см-1.
В предпочтительном варианте, при наличии признака г), слой алмаза обладает коэффициентом поглощения на длине волны 700 нм, измеренном при комнатной температуре, составляющим менее 0,06 см-1; желательно, менее 0,03 см-1.
В любом из описанных выше способов, где слой ХОПФ-алмаза является монокристаллом, слой алмаза желательно вырастить в виде драгоценного камня, три ортогональных размера которого превышают 2 мм, и по меньшей мере одна ось лежит вдоль кристаллографического направления <100>, либо вдоль главной оси симметрии драгоценного камня.
В настоящем изобретении предложен слой ХОПФ-алмаза, изготовленный любым из описанных выше способов.
В том случае, если слой ХОПФ-алмаза представляет собой монокристалл, доминирующий объем слоя алмаза может быть образован из единого сектора роста.
Вследствие улучшения качества слоя алмаза, полученного любым предложенным в изобретении способом и обусловленного имеющимися дефектами, благодаря снижению шероховатости поверхности в процессе роста, слой алмаза также может обладать улучшенными механическими и химическими характеристиками, включая стойкость к истиранию и термостабильность. Износоустойчивость материала является результатом очень сложных взаимодействий между большим числом макроскопических свойств материала, включая, например, его твердость, прочность, жесткость, размер зерна, теплопроводность, ориентация зерен и пр. Хорошо известно, что алмаз обладает исключительной износоустойчивостью, и это его свойство широко используется для самых разнообразных целей: режущий инструмент, бурение коренных пород, фильеры для волочения провода и многое другое.
Работа алмазного инструмента в конкретных случаях применения сильно зависит от его микроструктуры и в конкретном случае монокристаллического алмаза, плотности точечных и протяженных дефектов. Примером может служить фильера для волочения проволоки, раскрытая в WO 2004/074557, где показано, что снижение напряжений управлением плотностью протяженных дефектов особенно сильно сказывается на улучшении износоустойчивости. Поскольку предложенные в изобретении способы позволяют получить монокристаллический алмазный материал с уменьшенными плотностями точечных и распределенных дефектов, по сравнению с алмазом, изготовленным в целом тем же способом, но без добавления второй примеси, есть основания предполагать, что предложенный в изобретении материал будет обладать повышенной износоустойчивостью.
В настоящем изобретении также предложен слой ХОПФ-алмаза, содержащий примесные атомы, выбранные из группы, содержащей кремний, серу или фосфор, причем слой алмаза получается бесцветным.
В настоящем изобретении предложен слой ХОПФ-алмаза, содержащий примесные атомы, выбранные из группы, содержащей кремний, серу или фосфор, причем концентрация примесных атомов в доминирующем объеме слоя алмаза составляет от 1014 до 2·1018 атомов/см3. Концентрация кремния в доминирующем объеме слоя алмаза может быть более 1013 атомов/см3, более 1014 атомов/см3, более 3×1014 атомов/см3, более 1015 атомов/см3, более 3×1015 атомов/см3, более 1016 атомов/см3, более 3×1016 атомов/см3, более 1017 атомов/см3. Концентрация примесных атомов может быть в интервале от 3×1014 атомов/см3 до 1017 атомов/см3, от 1015 атомов/см3 до 3×1016 атомов/см3 или от 3×1015 атомов/см3 до 1016 атомов/см3, от 1016 атомов/см3 до 2×1017 атомов/см3, от 2×1016 атомов/см3 до 1017 атомов/см3, более 2×1017 атомов/см3. В предпочтительном варианте осуществления, доминирующий объем слоя ХОПФ-алмаза содержит от 2·1017 атомов/см3 до 2×1018 атомов/см3 примесных атомов, причем материал примеси выбирается из кремния, серы и ли фосфора. В предпочтительном варианте, примесные атомы представляют собой атомы кремния. Слой ХОПФ-алмаза может быть монокристаллическим. В альтернативном варианте, слой ХОПФ-алмаза может быть поликристаллическим.
Фотолюминесцентная спектроскопия обладает чувствительными средствами обнаружения в алмазе дефектов, связанных с наличием кремния. Линия фотолюминесценции на длине волны 737 нм, обусловленная присутствием кремния, обычно обнаруживается при возбуждении излучением HeNe лазера на длине волны 633 нм при температуре 77 K. Исследования авторов настоящего изобретения показали, что спектр фотолюминесценции алмаза с примесью кремния, возбужденной при температуре 77 K лазерным излучением с длиной волны 785 нм, также часто проявляется линией на длине волны 946 нм. Эта линия обычно сопровождается излучением на длине волны 975 нм. Две эти линии фотолюминесценции ранее не обнаруживались. На фиг.2 показан типичный спектр фотолюминесценции легированного кремнием алмаза при возбуждении лазерным излучением на длине волны 785 нм.
Авторы настоящего изобретения также исследовали легированные кремнием образцы, используя электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). Этот метод исследования позволяет с высокой чувствительностью обнаруживать и классифицировать дефекты, связанные с присутствием кремния. Достигнутые сегодня пределы обнаружения позволяют измерять концентрации дефектов до 1 миллиардной части. Недавно с использованием ЭПР был обнаружен и классифицирован нейтральный дефект вакансии кремния, и ведется работа по идентификации этим путем других дефектов, связанных с кремнием. Полученные результаты позволяют считать, что линия фотолюминесценции на длине волны 946 нм может представлять собой оптическую сигнатуру дефекта нейтральной вакансии кремния, определяемой с использованием ЭПР.
В предпочтительном варианте, слой ХОПФ-алмаза является бесцветным, причем понятие «бесцветности» определено выше.
В предпочтительном варианте, толщина слоя ХОПФ-алмаза составляет более 0,1 мм, желательно, более 0,5 мм, желательно, более 1 мм, желательно, более 2 мм.
Полученный любым из предложенных в настоящем изобретении способов слой ХОПФ-алмаза может иметь коэффициент двулучепреломления менее 1·10-3, в предпочтительных вариантах, менее 1·10-4, менее 3·10-5, менее 1·10-5 во всем объеме, составляющем более 0,1 мм3, в предпочтительных вариантах, более 0,5 мм3, более 1 мм3, более 3,4 мм3, более 8 мм3, более 27 мм3, более 64 мм3, более 125 мм3, более 512 мм3, более 1000 мм3. Двулучепреломление может быть оценено с использованием, например, аппарата Metripol®.
В изотропной среде, например в алмазе без внутренних напряжений, коэффициент преломления не зависит от направления поляризации света. Если образец алмаза имеет неоднородные напряжения, либо в результате напряжений роста, либо наличия локальных дефектов, либо под влиянием приложенного извне давления, то коэффициент преломления становится анизотропным. Изменения коэффициента преломления для разных направлений поляризации могут быть представлены поверхностью, называемой оптической индикатрисой, обобщенная форма которой представляет собой эллипсоид. Различие между любыми двумя осями эллипсоида представляет собой линейное двулучепреломление для света, проходящего вдоль третьей оси. Оно может быть выражено функцией, связывающей коэффициент преломления ненапряженного материала, напряжение и эластооптические коэффициенты.
Metripol® (Oxford Cryosystems) показывает зависимость показателя преломления на данной длине волны от направления поляризации в плоскости, перпендикулярной направлению наблюдения. Объяснение принципа действия Metripol® приведено в статье A.M.Glaser и др. в Proc. R. Soc. Lond. A (1966) 452,2751-2765.
В приборе Metripol® определяется направление "медленной оси", т.е., направления поляризации в плоскости, перпендикулярной направлению наблюдения, для которого коэффициент преломления максимален. В нем также измеряется |sinδ|, где δ представляет собой фазовый сдвиг, определяемый соотношением
δ=(2π/λ)ΔnL
где λ представляет длину волны света, L - толщина образца и Δn - разница индексов преломления для света, поляризованного параллельно медленной и быстрой осям, т.е., двулучепреломление. ΔnL называется оптическим "запаздыванием".
Для запаздывания в первом порядке, при L=0,6 нм и λ=589,6 нм:
когда sinδ=1 и ΔnL=λ/4, можно показать, что Δn=2,45·10-4;
когда sinδ=0,5 и ΔnL=λ/12, можно показать, что Δn=0,819·10-4.
Metripol® создает три изображения в цветовом коде, показывающие пространственные изменения а) "медленной оси", b) |sinδ| и с) поглощения на рабочей длине волны.
Образцы приготавливаются в виде оптических пластинок заданной толщины и исследуются по поверхности размером по меньшей мере 1,3 мм × 1,3 мм, желательно, 2,5 мм × 2,5 мм, наиболее предпочтительно, 4 мм × 4 мм. Затем анализируются изображения Metripol® |sinδ|, после чего может быть вычислено максимальное значение |sinδ| в каждом кадре по всей площади анализа, и эти значения могут быть использованы для определения максимальной величины Δn по всей анализируемой площади.
Зависимости sinδ характерны для конкретной пластины из данного материала, что заставляет использовать только пластины минимальной толщины. Более фундаментальные свойства материала могут быть получены преобразованием информации о sinδ обратно в усредненную по толщине образца величину различия Δn[средний] между коэффициентом преломления для света, поляризованного параллельно "медленной" и "быстрой" осям.
Разрешающая способность инструмента и уровень шума определяют нижний предел величины |sinδ| и, значит, запаздывания ΔnL, измеряемую Metripol®. Этим, в свою очередь, устанавливается нижний предел измеряемого двулучепреломления, хотя предел для этого параметра зависит от толщины образца. Например, если нижний предел |sinδ| составляет 0,03 на длине волны 550 нм, это соответствует нижнему пределу измеряемого двулучепреломления, равному Δn=1,05·10-5 для образца толщиной 500 мкм; либо нижний предел измеряемого двулучепреломления Δn=7,5·10-7 для образца толщиной 3500 мкм.
Значения двулучепреломления могут определяться в трех ортогональных направлениях, чем обеспечиваются измерения в объеме. Это может быть особенно важно для некоторых применений, например, в сферической оптике и др. Определенные ниже пределы вычислены на основе измерений и для 3 мм пути распространения.
В предпочтительных вариантах осуществления, способы, предложенные в настоящем изобретении, позволяют создать алмазный материал, в котором измерения двулучепреломления в по меньшей мере одном, желательно, в двух, желательно, в трех ортогональных направлениях дают следующие значения Δn:
желательно, Δn составляет менее 2×10-6 по площади более 1×1 мм, желательно, по площади более 2×2 мм, по площади более 4×4 мм, по площади более 7×7 мм или по площади более 15×15 мм;
желательно, Δn составляет менее 5×10-6 по площади более 1×1 мм, желательно, по площади более 2×2 мм, по площади более 4×4 мм, по площади более 7×7 мм или по площади более 15×15 мм;
желательно, Δn составляет менее 1×10-5 по площади более 1×1 мм, желательно, более 2×2 мм, более 4×4 мм, более 7×7 мм или более 15×15 мм.
Если значения двулучепреломления лежат ниже заданного порога для каждого из трех ортогональных направлений в конкретном объеме алмаза, тогда для целей данного описания этот объем считается имеющим двулучепреломление ниже этого порога.
В настоящем изобретении также предлагается слой ХОПФ-алмаза, изготовленный любым из описанных выше способов, для использования в качестве оптического компонента.
В настоящем изобретении также предлагается слой ХОПФ-алмаза, изготовленный любым из описанных выше способов, для использования в качестве электрического или электронного компонента. В настоящем изобретении также предлагается слой ХОПФ-алмаза, изготовленный любым из описанных выше способов, для использования в качестве режущего инструмента или фильер для волочения проволоки, либо другого износоустойчивого компонента.
В настоящем изобретении также предлагается слой ХОПФ-алмаза, изготовленный любым из описанных выше способов, в котором толщина слоя алмаза составляет более 0,1 мм, в предпочтительных вариантах, более 0,5 мм, более 1 мм, более 2 мм.
В настоящем изобретении также предлагается слой монокристаллического ХОПФ-алмаза, изготовленный любым из описанных выше способов, в котором слой алмаза выполнен в форме драгоценного камня.
В предпочтительном варианте осуществления, монокристалл ХОПФ-алмаза характеризуется тремя ортогональными размерами, превышающими 2 мм, причем по меньшей мере одна ось лежит вдоль <100> кристаллографического направления или вдоль основной оси симметрии драгоценного камня. В предпочтительном варианте осуществления, три ортогональных размера составляют более 2, 5 мм, желательно, более 3,0 мм или более 3,5 мм. В предпочтительном варианте, монокристаллический ХОПФ-алмаз обладает очень высокой чистотой, с показателем чистоты по меньшей мере SI1 по шкале оценки GIA, определенной выше. В предпочтительном варианте чистота монокристаллического ХОПФ-алмаза соответствует показателю по меньшей мере VS2, желательно, по меньшей мере VVS2 или по меньшей мере VVS1 по шкале оценки GIA.
Предложенные в настоящем изобретении способы могут быть использованы для изготовления поликристаллического ХОПФ-алмаза, в котором может быть ослаблено негативное влияние присутствия, например, азота. В частности, может быть ослаблено негативное влияние небольших количеств азота на электрические свойства поликристаллического алмаза, например эффективность сбора заряда и время жизни носителей. Таким образом, за счет улучшения электронных свойств, поликристаллический алмаз, содержащий азот, может быть использован в качестве детектора. Преимуществом детекторов, изготовленных из поликристаллического алмаза, содержащего азот, перед детекторами на основе "чистого" поликристаллического алмаза является значительно более высокая цена синтеза последнего.
Поликристаллический ХОПФ-алмаз, изготовленный предложенными в настоящем изобретении способами, может быть использован в качестве материала с низким оптическим поглощением в дальней инфракрасной области электромагнитного спектра (используемого, среди прочего, для изготовления оптических компонентов длинноволнового ИК диапазона, включая выходные окна лазеров и защитные стекла систем наведения ракет). Благодаря использованию предложенного в изобретении способа может быть обеспечено изготовление компонентов со значительно лучшими характеристиками, чем это возможно сегодня.
Поликристаллический алмаз, изготовленный способом, предложенным в настоящем изобретении, также может быть использован в качестве материала с малыми диэлектрическими потерями в сверхвысокочастотной части электромагнитного спектра (например, в качестве выходных окон мощных гиротронов) и как материал, от которого требуется высокая теплопроводность (управление теплопередачей).
В предпочтительном варианте, слой алмаза, изготовленный любым предложенным в настоящем изобретении способом, отличается совершенством кристаллической структуры. Применительно к монокристаллическому алмазу, "совершенство кристаллической структуры" допускает наличие примесных атомов и связанных с этим точечных дефектов, однако ограничивает скопления дислокации и другие протяженные дефекты, влияющие на использование материала в оптике, например, вызывая чрезмерное рассеяние, окрашивание или снижение прочности ниже требуемого уровня. В отношении поликристаллического алмаза "совершенство кристаллической структуры" означает, что материал отличается ничтожным содержанием углерода вне структуры алмаза и других дефектов на границе зерен. Такие дефекты нежелательны, так как существенно влияют на возможность использования материала в оптике и иных применений.
В настоящем изобретении также предлагается использование достаточного количества газа-источника, содержащего примесный атом второго типа для противодействия негативному эффекту на цвет алмаза примесного атома первого типа, при осуществлении способа изготовления слоя бесцветного ХОПФ-алмаза, причем "бесцветность" соответствует приведенному выше определению. Предпочтительные признаки, относящиеся к газам-источникам и атомам примесей первого и второго типа, определенные в первом, втором и третьем вариантах осуществления способа, предложенного в настоящем изобретении, в равной мере применимы и к данному использованию.
В настоящем изобретении также предложено использование газа-источника для добавления кремния в реакционную камеру, содержащую подложку и атмосферу синтеза алмаза, в котором кремний противодействует негативному воздействию примесного атома первого типа в способе изготовления ХОПФ-алмаза. Предпочтительные признаки, относящиеся к газу-источнику, кремнию и примесному атому первого типа, определенные в отношении ко второму варианту осуществления способа в настоящем изобретении, в равной мере относятся и к данному использованию.
Во всех предложенных в настоящем изобретении способах, слоях алмаза и его применениях, могут присутствовать дополнительные примеси в изготавливаемом слое алмаза. В предпочтительных вариантах осуществления, общая концентрация любых дополнительных примесей (за исключением водорода) составляет менее 5 ppm, менее 2 ppm, менее 1 ppm, менее 0,5 ppm, менее 0,2 ppm. Концентрация любой одной дополнительной примеси (за исключением водорода) в слое алмаза составляет 2 ppm или в предпочтительных вариантах менее 1 ppm, менее 0,5 ppm, менее 0,2 ppm, или менее 0,1 ppm, или менее.
В соответствии с изобретением, способ изготовления "бесцветного", согласно приведенному выше определению, монокристаллического ХОПФ-алмаза с малым оптическим поглощением включает шаги подготовки алмазной подложки, использования газа-источника, включая, или при наличии одной или более газообразной примеси, диссоциации газа-источника для создания атмосферы синтеза, содержащей одну или более газообразную примесь в достаточном количестве, и обеспечение возможности роста гомоэпитаксиального алмаза на алмазной подложке.
"Малое оптическое поглощение" означает малое поглощение материала в видимой части спектра. В частности, слой алмаза обладает низким оптическим поглощением, если по меньшей мере 50% слоя алмаза ("доминирующий объем") имеет коэффициент поглощения, составляющий менее 20 см-1 во всем волновом диапазоне от 300 до 1000 нм. Слой алмаза, обладающий малым оптическим поглощением, может иметь коэффициент поглощения на длине волны 270 нм менее 2 см-1, и(или) коэффициент поглощения на длине волны 350 нм менее 1,5 см-1, и(или) коэффициент поглощения на длине волны 520 нм менее 1 см-1. Коэффициенты поглощения измеряются при комнатной температуре.
В предпочтительном варианте осуществления, газовые примеси (определяемые ниже) выбираются из группы, состоящей из N, В, Si, P и S, и в предпочтительном варианте, по меньшей мере включают N.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения, уровень первой газовой примеси, в частности азота, не является оптимальным для того, чтобы в одиночку обеспечить получение требуемого бесцветного ХОПФ-алмазного материала с малым оптическим поглощением в соответствии с изобретением. В данном варианте осуществления изобретения, уровень первой газовой примеси в атмосфере синтеза может быть постоянным, по меньшей мере не превышающим верхний предел или определенным, а вторая газовая примесь вводится в атмосферу синтеза управляемым путем, причем вторая примесь выбирается и подается в нужном количестве с тем, чтобы снизить влияние на цвет первой примеси.
В предпочтительном варианте, вторая газовая примесь выбирается из группы, состоящей из N, В, Si, S и Р.
Предложенный в изобретении монокристаллический ХОПФ-алмазный материал, помимо того, что он выращивается в атмосфере синтеза, содержащей значительные количества газовых примесей, сам может включать примеси со значительным уровнем, при этом сохраняя требуемые характеристики бесцветности и малого оптического поглощения.
В частности, предложенный в изобретении монокристаллический ХОПФ-алмазный материал, в предпочтительном варианте, имеет высокое содержание одной или более примесей N, В или Si и, в частности, по меньшей мере N.
Предложенный в изобретении монокристаллический ХОПФ-алмазный материал, в предпочтительном варианте, также обладает высокой чистотой, в частности, как это определено в настоящем описании.
В предпочтительном варианте, ХОПФ-алмазный материал выращивается на поверхности алмазной подложки, существенно свободной от дефектов кристаллической структуры.
Изобретение распространяется на бесцветный, обладающий малым оптическим поглощением и, желательно, высокой чистотой, монокристаллический ХОПФ-алмаз, с высоким содержанием примесей в кристаллической решетке.
Предложенный в изобретении монокристаллический ХОПФ-алмаз пригоден для оптических применений, например, алмазных окон, алмазных линз и наковален и для огранки в качестве драгоценных камней, в частности камней высокого качества цвета.
Области, где могут быть применены ХОПФ-алмазы, изготовленные предложенными в настоящем изобретении способами, включают оптику, например окна, прозрачные в инфракрасном диапазоне, и эталоны, в которых имеет значение управление напряжениями и минимизация двулучепреломления, лезвия ножей, электронные компоненты, например диоды Шоттки, и детекторы излучения.
Описанные выше способы, предложенные в изобретении, обеспечивают изготовление бесцветного монокристаллического ХОПФ-алмаза, отличающегося малым оптическим поглощением, пригодным для оптических применений и в ювелирном деле. Описанные выше способы согласно изобретению также обеспечивают изготовление бесцветного поликристаллического ХОПФ-алмаза с малым оптическим поглощением. ХОПФ процесс проходит в атмосфере синтеза, содержащей существенные уровни одной или более газовых примесей и, в частности, атмосфере, где одной из имеющихся газовых примесей является азот. Бесцветный монокристаллический ХОПФ-алмаз с малым оптическим поглощением пригоден для использования в оптике и ювелирном деле, несмотря на то, или, в ряде случаев, благодаря тому, что имеет высокое содержание одной или более примесей, например, азота, кремния и бора. Некоторые свойства алмаза, которые, как считается, присущи в определенном виде или до определенной степени высококачественным ХОПФ-алмазам высокой чистоты, также изменяются благодаря наличию примесей в процессе роста или введения их в алмаз, и в изобретении также предлагается изготовление бесцветного алмазного материала с этими измененными свойствами.
Примером может быть добавление кремния в атмосферу синтеза ХОПФ-алмаза, содержащую азот, что, как было показано, повышает интенсивность возбужденной флюоресценции и, как предполагается, может значительно улучшить другие электронные характеристики, доводя их до уровня, достижимого при отсутствии азота. Кроме того, предполагается, что сокращение дефектов в алмазе благодаря снижению шероховатости поверхности при росте улучшит ряд других механических и химических характеристик, включая износоустойчивость и термостабильность. Ожидается, что термостабильность особенно улучшается в отсутствие стабилизирующего давления, что может происходить при отжиге.
Преимуществом алмазного материала, предложенного в изобретении, является "бесцветность" и "малое оптическое поглощение", определение которым было дано выше.
Бесцветный алмаз может быть охарактеризован различным образом. Предпочтительным и наиболее точным способом охарактеризовать материал, используемый в ювелирном деле, является изготовление из него драгоценного камня и оценка цвета драгоценного камня. В частности, в изобретении предлагается изготовление материала, обеспечивающего изготовление из ХОПФ-алмаза драгоценного камня весом 0,5 карат, в форме круглого бриллианта, имеющего цвет по цветовой шкале природных алмазов лучше чем К, более желательно, лучше чем J, более желательно, лучше чем I, более желательно, лучше чем Н, более желательно, лучше чем G, более желательно, лучше чем F, и наиболее желательно, лучше чем Е, В данном контексте, выражение "лучше чем" означает отнесение цвета к более бесцветным или менее поглощающим, т.е., в направление, где находятся камни цветовой группы D, и цвет "лучше чем" Е означает цвет D, то есть полностью бесцветный алмаз.
В настоящем описании цвет алмаза указывается в соответствии с цветовой шкалой Геммологического Института Америки (GIA), описанной выше. Шкала GIA проходит от D до Z и расположенных выше букв. "Бесцветный" обычно относится к интервалу цветов, соответствующих началу алфавита, от D до K. Цветовая шкала GIA очень широко используется по всему миру в алмазной промышленности [см. руководство по оценке качества алмазов "Diamond Grading ABC", V.Pagel-Theisen, 9th ed., 2001 г., стр.61 и 64-83, где объясняется порядок определения цвета]. Вкратце, цветовая характеристика определяется сравнением алмаза со стандартом алмаза, цвет которого был определен ранее. Использование термина "бесцветный" для описания цвета алмаза может показаться неподходящим, однако "бесцветный" относится к порогу обнаружения невооруженного или слабо вооруженного человеческого глаза: оптические инструменты, например спектрометры, позволяют обнаружить признаки поглощения, придающие окраску алмазу при концентрациях значительно ниже тех, что воспринимаемы человеческим глазом в виде окраски. Поэтому есть все основания располагать алмаз, оцениваемый человеческим глазом как бесцветный, на определенном уровне цветовой шкалы.
Учет конкретного размера драгоценного камня в данном определении цвета необходим для правильной идентификации цвета материала алмаза, поскольку при одном и том же коэффициенте оптического поглощения драгоценный камень большего размера окажется ниже по цветовой шкале. Следует, однако, понимать, что данный учет размера драгоценного камня не ограничивает изобретение драгоценными камнями какого-либо определенного размера или огранки. Если материал представлен драгоценным камнем другого размера и(или) огранки, либо не может быть выполнен в виде драгоценного камня, предпочтительно в виде драгоценного камня с огранкой круглого бриллианта, то здесь приведены подходящие способы вычисления цветовой характеристики эквивалентного круглого бриллианта.
Для других оптических применений главным параметром обычно является коэффициент оптического поглощения в спектральном диапазоне, специфичном для конкретного применения. В частности, коэффициенты поглощения алмаза на длинах волн 270 нм, 350 нм и 500 нм представляют особенный интерес, поскольку обусловлены дефектами, связанными с распространенными примесями, встречающимися в обычных условиях изготовления, и часто имеющими большое значение для цвета материала или поглощения, которое может ограничить использование материала. Таким образом, предложенный в изобретении ХОПФ-алмаз, описанный выше, в предпочтительном варианте будет иметь одну, желательно, две, более желательно, три, и, наиболее желательно, все приведенные ниже характеристики (i), (ii), (iii), (iv), наблюдаемые в спектре оптического поглощения:
i) коэффициент поглощения, измеренный при комнатной температуре на всех длинах волн в интервале от 300 до 1000 нм, составляющий менее 2 см-1 желательно, менее 1 см-1, более желательно, менее 0,5 см-1, наиболее желательно, менее 0,2 см-1;
ii) коэффициент поглощения на длине волны 270 нм, составляющий менее 2 см-1, желательно, менее 1 см-1, более желательно, менее 0,5 см-1, наиболее желательно, менее 0,2 см-1;
iii) коэффициент поглощения на длине волны 350 нм, составляющий менее 1,5 см-1, желательно, менее 0,75 см-1, более желательно, менее 0,3 см-1, наиболее желательно, менее 0,15 см-1;
iv) коэффициент поглощения на длине волны 520 нм, составляющий менее 1 см-1, желательно, менее 0,5 см-1, более желательно, менее 0,2 см-1, наиболее желательно, менее 0,1 см-1.
Предложенный в изобретении ХОПФ-алмазный материал, описанный выше, в предпочтительном варианте также будет иметь одну, желательно, две, более желательно, три, еще более желательно, четыре, и наиболее желательно, все приведенные ниже характеристики (1), (2), (3), (4), (5), наблюдаемые в доминирующем объеме слоя, причем доминирующий объем составляет по меньшей мере 50%, в предпочтительных вариантах, по меньшей мере 55%, по меньшей мере 60%, по меньшей мере 70%, по меньшей мере 80%, по меньшей мере 90%, и наиболее желательно, по меньшей мере 95% общего объема слоя:
1) интервал сбора заряда менее 150 мкм, желательно, менее 100 мкм, более желательно, менее 50 мкм, еще более желательно, менее 20 мкм, еще более желательно, менее 10 мкм, и наиболее желательно, менее 5 мкм, причем все интервалы сбора заряда измерены при приложенном поле 1 В/мкм и при температуре 300 K. В альтернативном варианте, интервал сбора заряда составляет более 100 мкм, желательно, более 150 мкм, желательно, более 200 мкм, желательно, более 300 мкм, желательно, более 500 мкм, желательно, более 1000 мкм (хотя в большинстве применений требуется большой интервал сбора заряда, в некоторых быстродействующих детекторах требуются малые интервалы сбора заряда, особенно в сочетании с высоким качеством кристалла, достижимым в предпочтительном варианте осуществления способа в данном изобретении);
2) содержание по меньшей мере одной примеси (не считая водорода), превышающее 0,05 ppm, желательно, более 0,1 ppm, более желательно, более 0,2 ppm, более желательно, более 0,5 ppm, более желательно, более 1 ppm, более желательно, более 2 ppm, более желательно, более 5 ppm, и наиболее желательно, более 10 ppm. (Концентрации примеси могут, например, быть измерены масс-спектроскопией вторичных ионов (SIMS), масс-спектроскопией тлеющего разряда (GDMS), масс-спектроскопией пламени (CMS), электронным парамагнитным резонансом (EPR) и инфракрасным поглощением. Кроме того, нескомпенсированная концентрация одного азота, находящегося в активном состоянии, может быть определена по пику поглощения на длине волны 270 нм после вычитания фонового уровня (откалиброванного по стандартным величинам, полученным анализом в методе сжигания образца));
3) общая концентрация примесей (за исключением водорода), превышающая 0,2 ppm, желательно, более 0,5 ppm, более желательно, более 1 ppm, более желательно, более 2 ppm, более желательно, более 5 ppm, более желательно, более 10 ppm, и наиболее желательно, более 20 ppm (концентрации примесей могут быть измерены, как описано выше);
4.1) слабая люминесценция свободных экситонов в спектре катодолюминесценции, измеренном при 77 K, при интегральной интенсивности люминесценции свободных экситонов, желательно, не превышающей 0,5, более желательно, не превышающей 0,2, еще более желательно, не превышающей 0,1, и наиболее желательно, не превышающей 0,05 интегральной интенсивности люминесценции свободных экситонов образца гомоэпитаксиального ХОПФ-алмаза, выращенного в условиях очень высокой чистоты, например, раскрытых в WO 01/96634. В альтернативном варианте, сильная люминесценция свободных экситонов в спектре катодолюминесценции, измеренном при 77 K, при интегральной интенсивности люминесценции свободных экситонов, желательно, превышающей 0,5, желательно, превышающей 0,6, желательно, превышающей 0,7, желательно, превышающей 0,8, желательно, превышающей 0,9 интегральной интенсивности люминесценции свободных экситонов образца гомоэпитаксиального ХОПФ-алмаза, выращенного в условиях высокой чистоты; или
4.2) интенсивность эмиссии свободных экситонов, возбужденных эксимерным ArF лазером на длине волны 193 нм при комнатной температуре такова, что квантовый выход эмиссии свободных экситонов составляет менее 10-4, желательно, менее 10-5, и более желательно, менее 10-6. В альтернативном варианте, эмиссия свободных экситонов превышает 10-6, желательно, превышает 10-5, желательно, превышает 10-4. Эмиссия свободных экситонов также может возбуждаться излучением в указанном выше диапазоне, например, на длине волны излучения 193 нм эксимерного ArF лазера. Наличие сильной эмиссии свободных экситонов в спектре фотолюминесценции, возбужденной таким образом, показывает существенное отсутствие дислокации и примесей;
5) в электронном парамагнитном резонансе, плотность спинов при g=2,0028 превышает 1×1016 атомов/см3, более желательно, превышает 2×1016 атомов/см3, более желательно, превышает 5×1016 атомов/см3, более желательно, превышает 1×1017 атомов/см3, более желательно, превышает 2×1017 атомов/см3, и наиболее желательно, превышает 5×1017 атомов/см3. В альтернативном варианте, плотность спинов желательно, меньше 5×1017 атомов/см3, желательно, меньше 2×1017 атомов/см3, желательно, меньше 15×1017 атомов/см3, желательно, меньше 5×1016 атомов/см3, желательно, меньше 2×1016 атомов/см3, желательно, меньше 1×1016 атомов/см3 (в монокристаллическом алмазе эта линия относится к концентрации дефектов решетки, и обычно велика в низкокачественном гомоэпитаксиальном алмазе, но мала в бесцветном ХОПФ-алмазе, выращенном в условиях высокой чистоты).
В предпочтительном варианте осуществления, доминирующий объем слоя образован из единого сектора роста.
Определяющим фактором в предложенных в настоящем изобретении способах, описанных выше, является то, что рост происходит в ХОПФ реакторе с использованием газовой смеси, содержащей по меньшей мере одну газовую примесь, и, более предпочтительно, по меньшей мере две газовых смеси. Предпочтительным, согласно изобретению, является способ, в котором по меньшей мере одна газовая примесь присутствует отчасти без ее намеренного добавления, но из-за трудности или высокой стоимости снижения ее уровня путем обработки газов-источников, либо модификации вакуумного оборудования, и в котором специально добавляется или делается доступной вторая примесь, для снижения негативного влияния первой примеси. В настоящем описании газовая примесь представляет собой любой элемент (не углерод), нормальным состоянием которого при комнатной температуре и давлении является твердое состояние, но который может принимать газообразную форму и может быть добавлен, либо как-то иначе присутствовать в газообразной форме в газовой смеси процесса, либо может быть переведен в рамках процесса в газообразную форму, например, из стен реактора или из иных твердых элементов в объем реактора, где элемент может либо (i) внедрен в кристаллическую решетку алмаза, либо (ii) может взаимодействовать с поверхностью роста алмаза и модифицировать качество растущего алмаза, либо (iii) взаимодействовать с другими газообразными частицами, находящимися в процессе, с тем, чтобы влиять на результат процесса.
В предпочтительном варианте способа согласно изобретению, описанном выше, где одна газовая примесь возникает по меньшей мере без ее специального добавления, ее концентрация в процессе, как правило, такова, что в качестве единственной газообразной примеси она будет внедрена в кристаллическую решетку алмаза, либо будет взаимодействовать с поверхностью роста алмаза, либо взаимодействовать с другими газообразными частицами, находящимися в процессе, с тем, чтобы существенно повлиять на результат процесса, и в частности, ухудшить цвет или увеличить оптическое поглощение материала. В определении газовых примесей, в частности, исключены благородные газы, галогены, кислород и водород, и конкретно включены такие элементы, как В, Р, S, Si и др. Кроме того, особым и единственным исключением из правила, что нормальным состоянием примеси при комнатной температуре является твердое, служит азот в любой форме (например, N2, NH2), который также считается в настоящем описании газовой примесью.
В частности, известно, что присутствие азота влияет на процесс роста. Ранее, при производстве алмазов высокой чистоты или бесцветных алмазов, обладающих электронными свойствами, описанными в WO 01/96634, требовалось поддерживать уровень азота не выше 300 ppb. В настоящем описании, содержание азота в концентрации выше 300 ppb (измеряемого по N2 или эквиваленту в другой форме, например, NH3) как раз и является газовой примесью.
Таким образом, предложенные в изобретении и описанные выше способы являются средством изготовления бесцветного алмаза в процессе роста при концентрации азота, превышающей 300 ppb, более предпочтительно, более 500 ppb, еще более предпочтительно, более 1 ppm, еще более предпочтительно, более 2 ppm, еще более предпочтительно, более 5 ppm, еще более предпочтительно, более 10 ppm, и наиболее предпочтительно, более 20 ppm, или даже еще выше.
Как упоминалось выше, в предпочтительном варианте, в качестве газовой примеси в атмосфере синтеза содержится по меньшей мере азот. В связи с этим предложенные в настоящем изобретении способы могут быть использованы в двух различных вариантах, в одном из которых производится жесткое ограничение уровня азота, а во втором, предпочтительном варианте осуществления, управление уровнем азота сводится только к поддержанию его уровня ниже некоторого порога, значительно превышающего тот, который обычно необходим для изготовления бесцветного алмаза.
В первом варианте, где производится жесткое ограничение уровня азота, преимуществом является то, что при наличии иной, нежели азот, примеси ее влияние может быть снижено использованием азота. Например, загрязнение бором камеры ХОПФ бывает очень стойким и даже при низких уровнях бора может придавать синтезируемому алмазу голубой цвет. Однако строгое соблюдение уровня добавляемого азота (в форме N2 или любого иного газа, содержащего азот) может быть использовано для компенсации этого бора и снижения его влияния на цвет алмаза. Кроме того, иногда добавление азота также изменяет и, в частности, снижает количество бора, попавшего в твердый материал. Для специалистов должно быть понятно, что такая технология может быть применима и к другим загрязнителям, помимо бора.
Предпочтительный способ, предложенный в изобретении и описанный выше, предназначен для решения более обычной проблемы, связанной с азотом, уровень концентрации которого превышает обычно необходимый для синтеза бесцветного алмаза. Например, для использования в процессе могут быть выбраны газы, содержащие примесь азота в значительной концентрации, либо технологическая камера дает небольшую утечку, либо азот может попасть в процесс другими путями. В таких случаях попытка снижения уровня азота может оказаться дорогостоящей.
Дозированным добавлением нужных газовых примесей в газовую фазу процесса роста, где эти примеси могут повлиять на процесс роста и сами могут быть введены в алмаз, возможно сократить воздействие азота, находящегося в атмосфере процесса роста, на цвет изготавливаемого алмаза. В частности, на цвет алмаза может оказать положительное влияние специальное введение примеси, которая нейтрализует азот, либо может ослабить внедрение азота при росте, либо может просто снизить негативный эффект азота на цвет алмаза, либо эти эффекты проявятся в комбинации.
Соответственно, наиболее предпочтительный вариант осуществления способа, предложенного в изобретении и описанного выше, включает управляемое добавление газовой примеси, которая изменяет воздействие азота на процесс роста и(или) цвет полученного алмаза и, в частности, снижает оптическое поглощение алмаза ниже уровня, получаемого при наличии азота в виде единственной газовой примеси, и тем самым улучшает его цвет. Этой газовой примесью может быть любой из элементов В, Si, S, Р, хотя этим перечнем выбор не ограничивается. Более предпочтительным является использование в качестве примеси В или Si, а наиболее предпочтительным - Si.
Таким образом, одной из этих отобранных примесей является бор, который может добавляться в газовой фазе, например, в форме гидрида бора. В присутствии бора может быть снижено внедрение азота, в зависимости от конкретных концентраций и условий роста, и бор может компенсировать внедренный азот. Кроме того, бор, по-видимому, ослабляет негативное воздействие внедренного азота на цвет алмаза. Недостатком использования бора является то, что при избытке бора алмаз окрашивается в голубой цвет, поэтому уровень бора требует оптимизации в соответствии с уровнем азота и должен тщательно поддерживаться.
Хорошо известно, что степень внедрения азота в процессе роста ХОПФ-алмаза обычно значительно ниже, чем у бора. Вследствие этого, когда ставится цель добиться равновесия в количествах азота и бора, внедренных в твердый материал для достижения компенсации, уровень добавляемого в газовой фазе бора должен быть, скорее всего, много ниже уровня имеющегося азота, в предпочтительном случае, меньше в 10 раз, более предпочтительно, меньше в 30 раз и наиболее предпочтительно, ниже в 100 раз. С учетом необходимости достижения баланса бора и азота, по крайней мере, в какой-то степени этот способ дает наилучшие результаты и поэтому является предпочтительным, когда окончательный продукт, получаемый из материала, ограничен единым сектором роста алмаза, поскольку внедрение примесей варьируется между секторами роста.
В предпочтительном варианте, специально добавленный бор, например, в форме гидрида бора или иного газа, содержащего бор, используется в концентрациях, превышающих 0,5 ppb (частей на миллиард, или молекул гидрида бора на 109 имеющихся молекул в газовой фазе, в поступающем потоке газа перед диссоциацией), более предпочтительно, свыше 1,0 ppb, более предпочтительно, свыше 2 ppb, более предпочтительно, свыше 5 ppb, более предпочтительно, свыше 10 ppb, более предпочтительно, свыше 20 ppb, более предпочтительно, свыше 50 ppb, и наиболее предпочтительно, свыше 0,1 ppm.
Когда азот является примесью в процессе, наиболее предпочтительным вариантом специально добавляемой в процесс примеси для улучшения цвета является кремний. Известно, что в присутствии кремния происходит его внедрение в алмаз, а при наличии азота кремний создает центр люминесценции с длиной волны 737 нм. Этот центр не влияет на видимую окраску алмаза. В настоящем изобретении, однако, раскрыто, что добавление кремния к газовой фазе в подходящих концентрациях, например в форме кремневодородов, может радикально снизить влияние азота, присутствующего в виде газообразной примеси, на цвет алмаза. Возможным механизмом в этом случае может быть снижение внедрения азота, либо просто снижение числа центров дефектов, обычно генерируемых при внедрении азота, либо могут иметь место эффекты компенсации, хотя в случае кремния это кажется необычным, поскольку кремний не был известен в качестве допирующей примеси p-типа в алмазе. В случае кремния по сравнению с бором, однако, имеется возможность добавления значительно большего количества добавочного кремния без заметной деградации цвета, по сравнению с минимумом, необходимым для улучшения цвета. Благодаря этому, использование кремния является более предпочтительным по сравнению с использованием бора. В частности, в меньшей степени необходимо требовать получение материала из единого сектора роста, поскольку кремний может добавляться до тех пор, пока все необходимые сектора роста дадут бесцветный материал в требуемой мере.
Точные концентрации допирующей добавки кремния, необходимые для достижения этого эффекта, отчасти зависят от других параметров процесса, например мощности, давления, температуры подложки и пр., однако для специалистов будет несложным приспособить описанные здесь условия к конкретной системе синтеза.
В предпочтительном варианте осуществления, специально добавленный кремний, например в форме кремневодорода, используется в концентрациях более 0,01 ppm (частей на миллион, или частей на 106, эквивалентных молекул кремневодорода на число всех молекул газа, находящихся в поступающем потоке газа перед диссоциацией), более предпочтительно, свыше 0,03 ppm, более предпочтительно, свыше 0,1 ppm, более предпочтительно, свыше 0,2 ppm, более предпочтительно, свыше 0,5 ppm, более предпочтительно, свыше 1 ppm, более предпочтительно, свыше 2 ppm, более предпочтительно, свыше 5 ppm, более предпочтительно, свыше 10 ppm, и наиболее предпочтительно, свыше 20 ppm.
В предпочтительном варианте осуществления, собственно ХОПФ-алмазный материал включает значительные количества одной, или, желательно, более одной примеси, причем примесь или примеси могут быть одной или более примесью из следующих примесей:
а) бор в твердой фазе при концентрациях, превышающих 1014 атомов/см3, в предпочтительных вариантах, превышающих 3×1014 атомов/см3; превышающих 1015 атомов/см3, превышающих 3×1015 атомов/см3, превышающих 1016 атомов/см3, более желательно, превышающих 3×1016 атомов/см3, и наиболее желательно, превышающих 1017 атомов/см3;
б) кремний в твердой фазе при концентрациях, превышающих 1014 атомов/см3, в предпочтительных вариантах, превышающих 3×1014 атомов/см3; превышающих 1015 атомов/см3, превышающих 3×1015 атомов/см3, превышающих 1016 атомов/см3, более желательно, превышающих 3×1016 атомов/см3, и наиболее желательно, превышающих 1017 атомов/см3;
в) азот в твердой фазе при концентрациях, превышающих 5×1015 атомов/см3, в предпочтительных вариантах, превышающих 1016 атомов/см3, более желательно, превышающих 3×1016 атомов/см3, и наиболее желательно, превышающих 1017 атомов/см3. В предпочтительном варианте осуществления, азот присутствует вместе с по меньшей мере одной дополнительной примесью, причем предпочтительной дополнительной примесью является В или Si с выполнением описанного выше критерия, а наиболее предпочтительной примесью является кремний с выполнением критерия для кремния, изложенного выше. Хотя наличие азота в ХОПФ-алмазе с такими концентрациями известно, нет сообщений о таких бесцветных алмазах, особенно бесцветных драгоценных камнях высокой чистоты и большого размера.
Для специалистов должно быть понятно, что описанные выше варианты осуществления способа могут быть, в принципе, приложены ко многим другим комбинациям примесей в алмазе, например, бору и сере, или бору и фосфору, или кремнию и сере, или кремнию и фосфору, но то, что присутствие одной из этих примесей в виде неуправляемой примеси в процессе роста влияет на цвет, является весьма необычным.
Поскольку специально добавляемая примесь может сократить внедрение неуправляемой примеси, появляется возможность улучшить электронные свойства получаемого материла по сравнению с теми, что могут быть получены без специально добавленной допирующей примеси, которые, как правило, не могут превосходить то, что может быть получено в особо чистых процессах, например, раскрытых в WO 01/96634. При этом улучшенные электронные свойства могут включать увеличенную подвижность, время жизни, интервал сбора заряда и др.
В описанном выше предпочтительном варианте изобретения, слой алмаза является "кристаллом высокого качества". В данном контексте "высокое качество кристалла" допускает наличие примесных атомов и связанных с ними точечных дефектов, однако накладывает ограничения на скопления дислокации и другие протяженные дефекты, влияющие на использование материала в оптике, например, вызывая чрезмерное рассеяние, окрашивание или снижение прочности ниже уровня, необходимого для оптических применений,
Другая особенность описанного выше изобретения состоит в том, что предложенные в изобретении бесцветные ХОПФ-алмазы могут быть изготовлены в виде драгоценных камней. Эти драгоценные камни могут быть высокого качества. В классификации драгоценных камней одной из четырех основных характеристик качества является чистота алмазного драгоценного камня. Обычно используются градации чистоты, установленные GIA, располагающиеся на шкале от FL (безупречный), IF, VVS1 (очень, очень небольшие включения), VVS2, VS1 (очень небольшие включения), VS2, SI1 (небольшие включения), SI2, II (несовершенные), 12, 13. Чистота представляет собой отсутствие видимых изъянов в драгоценном камне, а для роста ХОПФ-алмазов обычно используются подложки невысокого качества и(или) загрязненные газы для процесса, что приводит к образованию включений и других особенностей алмаза, ухудшающих его чистоту.
Высокая чистота очень желательна для драгоценных камней, особенно в сочетании с бесцветностью, однако в настоящее время не известен способ изготовления материала, характеризующегося бесцветностью и высокой чистотой, при наличии значительных примесей в процессе или в полученном материале. В частности, предложенный в настоящем изобретении способ обеспечивает получение бесцветного материала, выращенного в процессе со значительным содержанием газовых примесей, и, в предпочтительном варианте осуществления, содержащего в твердом веществе в высокой концентрации одну или более из этих газовых примесей, который имеет чистоту лучше, чем II, более желательно, лучше SI1, более желательно, лучше, чем VS2, более желательно, лучше, чем VS1, более желательно, лучше, чем VVS2, более желательно, лучше, чем VVS1, и наиболее желательно - безупречную,
Описанное выше изобретение обеспечивает получение монокристаллического ХОПФ-алмазного материала в виде бесцветного слоя, имеющего малое оптическое поглощение и, в предпочтительном варианте осуществления, также и высокую чистоту, толщина которого, желательно превышает 0,1 мм, более желательно, превышает 0,2 мм, более желательно, превышает 0,5 мм, более желательно, превышает 1 мм, более желательно, превышает 2 мм, еще более желательно, превышает 2,5 мм, еще более желательно, превышает 3 мм, и наиболее желательно, превышает 3,5 мм, причем слой содержит значительное количество примесей, или выращен в присутствии значительного количества газовых примесей.
В описанном выше изобретении дополнительно предлагается ХОПФ-алмаз, полученный из описанного выше монокристаллического ХОПФ слоя, отполированного в виде драгоценного камня, характеризуемого тремя взаимно-перпендикулярными измерениями, превышающими 2 мм, желательно, превышающими 2,5 мм, и наиболее желательно, превышающими 3,0 мм, в котором по меньшей мере одна ось направлена вдоль кристаллографического направления <100>, либо вдоль главной оси симметрии камня. Алмаз должен иметь высокое качество и обладать одной или более характеристикой, определенной выше.
Для изготовления предложенного в настоящем изобретении монокристаллического ХОПФ-алмазного материала однородно бесцветной окраски важно, чтобы рост происходил на поверхности алмаза, которая по существу свободна от дефектов кристалла. Применительно к данному описанию, дефекты, в основном, означают дислокации и микротрещины, но также включают и границы двойникования, точечные дефекты, малоугловые границы и любые иные нарушения кристаллической структуры. В предпочтительном варианте, подложка представляет собой природный алмаз типа Iа, синтетический алмаз типа Ib или I1а, выращенный при высоком давлении/высокой температуре, или монокристаллический ХОПФ-алмаз, отличающиеся низким двулучепреломлением. Дефекты могут ухудшать качество материала двумя путями, генерируя напряжения, трещины и связанные с ними области формирования дефектов окраски и влияя на локальное внедрение примесей. Поскольку размножение дислокации происходит при выращивании толстых слоев, приобретает особое значение управление дислокациями внутри подложки и на ранних стадиях роста.
Плотность дефектов наиболее просто оценить по оптическим свойствам после использования плазменного или химического травления, оптимизированного на выявление дефектов (т.н., проявляющее плазменное травление), использующее, например, непродолжительное плазменное травление описанным ниже способом. Могут быть вскрыты дефекты двух типов:
1) Дефекты, обусловленные качеством материала подложки. В отобранных природных алмазах плотность этих дефектов может быть ниже 50/мм2 при типовых значениях 10/мм2, в то время как в других она может достигать 106/мм2 и более.
2) Дефекты, возникающие при полировании, включая структуры дислокации и микротрещины, образующие следы вибраций (также известные как следы ударов) вдоль линий полировки. Плотность этих дефектов по образцу может варьироваться в широких пределах, обычно составляя от примерно 102/мм2 до более чем 104/мм2 в плохо прополированных участках или образцах.
Предпочтительно низкий уровень дефектов должен быть таким, чтобы плотность выявляемых травлением особенностей, обусловленных дефектами, описанными выше, была ниже 5×103/мм2, более желательно, ниже 102/мм2.
Уровень дефектов на поверхности и под поверхностью подложки, на которой происходит рост в химическом осаждении из паровой фазы, может быть, таким образом, сведен к минимуму тщательной подготовкой подложки. Под подготовкой в настоящем описании подразумевается любая обработка, которой подвергается материал, начиная от добычи на руднике (природный алмаз) или синтеза (в случае синтетического материала), поскольку каждый этап может влиять на плотность дефектов внутри материала в плоскости, которая может в конце концов оказаться поверхностью подложки, когда подготовка подложки завершится. Конкретные шаги обработки могут включать обычную обработку алмаза, например механическое распиливание, шлифовку и полировку (в данном применении выполняется особенно тщательно для получения низкого уровня дефектов), и менее распространенные технологические операции, например лазерную обработку или ионное имплантирование и обратную фотолитографию, химическую/механическую полировку, а также как жидкостную, так и плазменную химическую обработку. Кроме того, должно быть сведено к минимуму RQ поверхности (среднеквадратическое отклонение профиля поверхности от плоскости, измеренное щуповым профилометром, желательно на интервале 0,08 мм), причем типичное значение этой величины до плазменного гравирования не должно превышать нескольких нанометров, то есть быть менее 10 нм.
Одним из способов сведения к минимуму повреждения поверхности подложки является проведение плазменного травления подложки прямо непосредственно в установке гомоэпитаксиального роста алмаза. В принципе, такое травление необязательно проводить непосредственно в месте проведения процесса роста или перед процессом роста, однако наибольший эффект достигается именно при проведении его в месте проведения процесса роста, поскольку при этом устраняется риск дальнейшего физического повреждения или химического загрязнения. Травление в месте проведения процесса роста также очень удобно, когда процесс роста связан с плазмой. Для плазменного гравирования могут быть использованы условия, аналогичные тем, что требуются для процесса нанесения покрытий или выращивания алмаза, но в отсутствие газа-источника углерода и, как правило, при несколько меньшей температуре для лучшего управления скоростью травления. Например, плазменное гравирование может быть одним или более из следующих процессов:
(i) кислородное гравирование, использующее в основном водород с возможным добавлением небольшого количества Ar и требующее небольшого количества O2. Типичными условиями для кислородного гравирования являются давления 50-450·102 Па, причем травильный газ содержит от 1 до 4 процентов кислорода, от 0 до 30 процентов аргона, остальное водород. Все процентные содержания относятся к объемным долям. Температура подложки составляет 600-1100°С (более типичное значение 800°С), а типичная продолжительность процесса составляет от 3 до 60 минут;
(ii) водородное гравирование, аналогичное описанному в (i), но в отсутствие кислорода;
(iii) могут быть использованы альтернативные способы гравирования, не базирующиеся на использовании только аргона, водорода и кислорода, например, использующие галогены, другие инертные газы или азот.
Обычно гравирование состоит из кислородного гравирования, вслед за которым следует водородное гравирование, после чего непосредственно начинается процесс синтеза введением газа-источника углерода. Продолжительность и температура процесса гравирования выбирается таким образом, чтобы убрать оставшиеся после механической обработки повреждения поверхности и любые загрязнения поверхности, но без создания излишне шероховатой поверхности и без протравливания протяженных дефектов, например дислокации, которые пересекают поверхность и создают тем самым глубокие углубления. Из-за коррозионного характера травления, на этом этапе особенно важно, чтобы конструкция камеры и материалы для ее компонентов выбирались так, чтобы никакие материалы не переносились плазмой в газовую фазу или на поверхность подложки. Водородное травление, выполняемое вслед за кислородным травлением, менее избирательно к дефектам кристалла, скругляет острые кромки и углы, созданные кислородным травлением, сильно воздействующим на подобные дефекты, и обеспечивает получение более гладкой и подходящей для роста поверхности.
В предпочтительном варианте осуществления, поверхность или поверхности алмазной подложки, на которой происходит ХОПФ выращивание алмаза, представляет собой поверхности {100}, {110}, {113} или {111}. В силу имеющихся ограничений, фактическая ориентация поверхности образца может отличаться от этих идеальных ориентации на угол до 5° и, в некоторых случаях, до 10°, хотя это и менее желательно, поскольку негативно влияет на воспроизводимость.
Описанные выше способы, предложенные в настоящем изобретении, также могут быть совмещены с проводимой после выращивания обработкой, например, отжигом. Применительно к данному раскрытию, отжиг может проводиться в интервале температур и давлений, начиная от почти атмосферного отжига при низких температурах 1000-1800°С, до отжига при высоком давлении в области устойчивости графита или алмаза при температурах в интервале 1200-3000°С.
Существует три визуальных характеристики цвета: оттенок, светлота и насыщенность. Оттенок является характеристикой цвета, который позволяет классифицировать его как красный, зеленый, голубой, желтый, черный или белый, либо промежуточным оттенком между смежными парами или тройками этих базовых цветов (Stephen С.Hofer, Подбор и классификация цветных алмазов, 1998, Ashland Press, New York).
Белые, серые и черные объекты разделяются по шкале светлоты от светлого до темного. Светлота является характеристикой цвета, которая определена степенью схожести с нейтральной ахроматической шкалой, начинающейся с белого и проходя через все более темные уровни серого, заканчивающейся черным.
Насыщенность является характеристикой цвета, которая определяется мерой отличия от ахроматического цвета той же светлоты. Это также описательный термин, соответствующий силе цвета. В алмазной торговле используются такие определения, как интенсивный, сильный и яркий для обозначения различных степеней насыщенности, воспринимаемых визуально. В цветовой системе CIELAB насыщенностью считается мера отклонения от нейтральной цветовой оси (определенной насыщением = [(а*)2+(b*)2]1/2, см. ниже). Светлотой считается визуально оцениваемое качество, воспринимаемое отдельно от насыщенности.
В тех случаях, когда материал с некоторыми характеристиками поглощения был выращен до ограниченной толщины, полезно иметь возможность предсказать, на основе спектроскопических измерений поглощения, выполняемых на тонкой плоско-параллельной пластине материала, каким бы мог быть цвет круглого бриллианта, вырезанного из более толстой пластины с той же спектральной зависимостью коэффициента поглощения. Ниже описана простая процедура выполнения этого. Первый этап этой процедуры состоит в определении координат цветности системы CIELAB для плоскопараллельной пластины материала на основании измеренного ее пропускания в видимой части спектра.
Воспринимаемый цвет объекта зависит от спектра пропускания/поглощения объекта, спектрального распределения мощности источника освещения и спектральной зависимости чувствительности глаза наблюдателя. Координаты цветности системы CIELAB, упоминаемые в настоящем раскрытии, были определены описанным ниже способом.
С использованием стандартного источника освещения со спектром D65 и стандартных (красная, зеленая, синяя) кривых чувствительности глаза (G.Wiszecki и W.S.Stiles, John Wiley, Нью-Йорк-Лондон-Сидней, 1967), были получены координаты цветности CIE L*a*b* для плоскопараллельной пластины из алмаза, на основе спектра пропускания (в интервале 350 нм - 800 нм с шагом выборки 1 нм) и приведенных ниже соотношений,
Sλ = пропускание на длине волны λ
Uλ = спектральное распределение мощности освещения
xλ = реакция глаза на красный свет
yλ = реакция глаза на зеленый свет
zλ = реакция глаза на синий свет
Х = Σλ[SλxλLλ]/Y0
Y = Σλ[SλyλLλ]/Y0
Z = Σλ[SλzλLλ]/Y0
где Y0=ΣλSλzλ
L* = 116(Y/Y0)1/3-16=Светлота (для Y/Y0>0,008856)
а* = 500[(Х/Х0)1/3-(Y/Y0)1/3] (для Х/Х0>0,008856, Y/Y0>0,008856)
b* = 200[(Y/Y0)1/3-(Z/Z0)1/3] (для Z/Z0>0,008856)
C* = (а*2+b*2)1/2 = насыщенность
hab=arctg (b*/a*) = угол оттенка.
За пределами отношений Y/Y0, Х/Х0 и Z/Z0 должны быть использованы модифицированные версии этих уравнений. Модифицированные версии приведены в техническом отчете, подготовленном Международной комиссией по освещению (Колориметрия (1986)).
Обычно координаты а* и b* графически изображаются с величинами а*, откладываемыми по оси x, и величинами b* - по оси y. Положительным значениям а* и b* соответствуют красный и желтый компоненты оттенка. Отрицательным а* и b* соответствуют зеленые и синие компоненты. При этом положительный квадрант графика содержит оттенки от желтого через оранжевый к красному, причем насыщенности С* зависят от расстояния от начала координат.
Можно предположить, как будут изменяться координаты а*b* алмаза с некоторым спектром коэффициента поглощения при изменении длины оптического пути. Для этого сначала необходимо из измеренного спектра поглощения вычесть потери отражения. Затем вводится поправка в величину поглощения, зависящая от длины пути, после чего вновь добавляются потери на отражение. Затем спектр поглощения может быть преобразован в спектр пропускания, который используется для получения координат цветности CIELAB для новой толщины. Таким образом, может быть промоделирована зависимость оттенка, насыщенности и светлоты от оптической длины пути для выяснения того, как цвет алмаза с данными характеристиками поглощения на единицу длины будет зависеть от оптической длины пути.
Многие ХОПФ материалы имеют коричневый цвет из-за постепенного роста коэффициента поглощения к более коротким волнам. Круглые синтетические ХОПФ бриллианты обычно изготавливаются из гомоэпитаксиального ХОПФ материала с такой ориентацией, что площадка полированного камня параллельна поверхности стыка с алмазной подложкой, на которую производилось нанесение ХОПФ материала. После удаления подложки и полирования верхней и нижней граней получившейся пластинки, определяется спектр поглощения/пропускания, и определяются значения насыщенности описанным выше путем. При полировке круглых бриллиантов на глубину, ограниченную толщиной таких пластин ("круглый бриллиант с ограниченной глубиной"), была установлена приблизительно линейная зависимость между моделируемой насыщенностью для плоско-параллельной пластины и численной цветовой шкалой полученного готового камня, выведенной из цветовых градаций GIA на основании оценок опытного сортировщика алмазов, с использованием следующего соответствия: D=0, E=1, F=2, G=3, H=4 и т.д. Было установлено, что для насыщенностей от умеренной до слабой, эмпирическое соотношение между числовой цветовой шкалой коричневых/коричневатых круглых ХОПФ бриллиантов с ограниченной глубиной и насыщенностью (С*), полученной из спектра поглощения/пропускания пластины, подчиняется следующему приблизительному соотношению:
Числовая цветовая градация круглого бриллианта = 2×С*. Наблюдаемая линейность имеет следующее объяснение. Работа по моделированию цветности показала, что для материалов с данными свойствами поглощения имеется примерно линейное соотношение между длиной прохождения света и значениями С*, полученными из спектра поглощения/пропускания посредством описанной выше процедуры. При некоторых условиях освещения и наблюдения, средний путь прохождения света, достигшего глаза наблюдателя из круглого бриллианта, должен быть пропорционален линейным размерам камня. Из этого следует, что должно существовать примерно линейное соотношение между насыщенностью плоскопараллельной пластинки и насыщенностью для круглого бриллианта с ограниченной глубиной, изготовленного из этой пластинки. Имеющиеся данные показывают наличие примерно пропорционального соотношения между цветовой градацией полированного камня и его насыщенностью. Вместе, это свидетельствует о том, что должна существовать линейная зависимость между цветовой градацией круглого бриллианта с ограниченной глубиной и насыщенностью, определенной из спектра поглощения/пропускания плоскопараллельной пластины, из которой этот бриллиант был отшлифован.
Из приведенного выше обсуждения должно быть понятно, что при изготовлении относительно тонких пластин можно предсказать, основываясь на измеренном для этой пластины спектре, какого цвета будет круглый бриллиант, если его отшлифовать из более толстой пластины однородного материала с тем же спектром поглощения. Для того чтобы это сделать, сначала необходимо вычесть из измеренного спектра поглощения потери на отражение. Затем поглощение изменяется в соответствии с изменившейся длиной пути, после чего добавляются обратно потери на отражение. Затем спектр поглощения может быть преобразован в спектр пропускания, который, в свою очередь, используется для построения цветовых координат CIELAB для новой толщины (например, приблизительно 3,2 мм для круглого бриллианта весом 0,5 карат или 3,8 мм для круглого бриллианта 1 карат). Вычитая потери на отражение, необходимо учитывать спектральную зависимость коэффициента отражения. Эта зависимость может быть получена из зависимости от длины волны коэффициента преломления алмаза, приведенной F.Peter в Z.Phys. 15, 358-368 (1923). Используя эту зависимость и стандартные формулы, связывающие потери на отражение плоскопараллельной пластинки с коэффициентом преломления, можно подсчитать влияние отражательных потерь на кажущееся поглощение в функции длины волны и отнять это поглощение из измеренного спектра для более точной оценки спектральной зависимости коэффициента поглощения.
Далее изобретение будет описано со ссылкой на приведенные ниже примеры, которые не должны рассматриваться как ограничивающие изобретение. В каждом из этих примеров, за исключением специально оговоренных случаев, для управления содержанием азота с тем, чтобы определить эффективность изобретения, азот удалялся из подаваемого газа посредством очистителей и использованием источников газа высокой очистки, поэтому без специального добавления источника примесного азота в газовом потоке содержалось менее 100 ppb N2. Азот добавлялся в процесс с использованием смеси 100 ppb N2 в водороде, поскольку эта смесь обеспечивает хорошее управление уровнем азота в используемых в процессе газах, особенно в интервале 0,5-20 ppm. Специалистам известно, что использование хуже очищенных газов или плохого вакуума может привести к уровням азотной примеси порядка 1-20 ppm или выше, и в таких случаях азот уже не сможет считаться специально добавленной примесью, а будет просто примесью, обусловленной плохим качеством оборудования или экономией средств.
Пример 1
Ib подложки, изготовленные при высоком давлении и высокой температуре, подходящие для синтеза монокристаллического ХОПФ-алмаза, подготавливались способом, описанным в WO 01/96634, с расположением главных граней по оси {100}.
Эти подложки припаивались на вольфрамовую основу высокотемпературным материалом для пайки алмаза. Все это устанавливалось в СВЧ плазменный ХОПФ реактор и запускался цикл протравливания и роста, описанный в общих чертах в WO 01/96634, но с использованием специфических условий синтеза, изложенных ниже.
Азот добавлялся в процесс в составе смеси с водородом в концентрации 100 ppm N2. Примесь бора добавлялась в процесс в составе смеси с водородом в концентрации 20 ppm или 100 ppm В2Н6.
Подготавливались два комплекта образцов.
Набор образцов 1-1
На первом этапе роста смесь СН4/Ar/Н2 подавалась с расходом, соответственно, 200/250/4500 см3/мин при давлении 200·102 Па, и температуре подложки 850°С без дополнительных допирующих примесей. При этом выращивался контрольный слой высокой чистоты и бесцветности для демонстрации возможностей управления процессом.
Второй этап роста был аналогичен первому, но с добавлением азота в концентрации 1 ppm. Этот этап служил для проверки воздействия азота в концентрации 1 ppm как единственной газовой примеси.
Набор образцов 1-2
На первом этапе роста повторялись условия первого этапа роста для набора 1-1.
Второй этап роста был аналогичен первому этапу, но с добавлением 0,003 ppm В2Н6 и 1 ppm N2.
По завершении периода роста, образцы удалялись из реактора и подвергались обработке для создания набора испытательных образцов, в частности поперечных шлифов роста, и отдельных пластин выращенного на втором этапе слоя толщиной, как правило, 2-3 мм. Поперечные шлифы подтвердили, что материал, выращенный на первом этапе, в каждом случае был по существу бесцветным и высокой чистоты, в то время как на втором этапе роста в наборе образцов 1-1 материал имел значительную коричневую окраску, а на втором этапе роста во втором процессе, с добавленным бором, был почти бесцветным.
Было изготовлено некоторое число образцов, с использованием общих условий роста; расход 200/250/4500 см3/мин, соответственно, СН4/Ar/Н2 при давлении 200·102 Па и температуре подложки 850°С, с добавлением 0,003 ppm В2Н6, и добавлением 1 ppm N2, но с небольшими вариациями различных параметров роста и, в частности, вариациями температуры на ±100°С и относительных концентраций В и N до 5 раз в обе стороны (например, более высокая и более низкая концентрация бора относительно азота), и давления ±1100·102 Па. В итоге было установлено, что слишком большое, относительно содержания азота, содержание бора дает голубой цвет материала, слишком низкое относительное содержание бора дает коричневый цвет материала, а оптимальное соотношение между бором и азотом зависит в некоторой степени от других параметров процесса, например давления и температуры. Вредное воздействие азота, приводящее к коричневой окраске или оптическому поглощению алмаза, может быть уменьшено и практически исключено добавлением в процесс бора в оптимальной концентрации, согласованной с конкретными условиями роста.
Пример 2
Были подготовлены изготовленные при высоком давлении и высокой температуре Ib алмазные подложки и прикреплены к вольфрамовому диску, как в примере 1. Диск устанавливался в СВЧ плазменный ХОПФ реактор, и запускался цикл протравливания и роста, описанный в общих чертах в WO 01/96634, но с использованием специфических условий синтеза, изложенных ниже.
Азот добавлялся в процесс в составе смеси с водородом в концентрации 100 ppm N2. Примесь кремния добавлялась в процесс в составе смеси с водородом в концентрации 500 ppm SiH4.
Подготавливались два комплекта образцов.
Набор образцов 2-1
На первом этапе роста смесь СН4/Ar/Н2 подавалась с расходом, соответственно, 36/0/600 см3/мин при давлении 250·102 Па и температуре подложки 810°С без дополнительных допирующих примесей. При этом выращивался контрольный слой высокой чистоты и бесцветности для демонстрации возможностей управления процессом.
Второй этап роста был аналогичен первому, но с добавлением кремневодорода в концентрации 0,3 ppm и добавлением азота в концентрации 2,0 ppm.
По завершении периода роста, образцы удалялись из реактора и подвергались обработке для создания набора испытательных образцов, в частности поперечных шлифов роста, и отдельных пластин выращенного на втором этапе слоя толщиной, как правило, 2-3 мм. Поперечные шлифы подтвердили, что материал, выращенный на первом этапе, в каждом случае был по существу бесцветным и высокой чистоты, в то время как на втором этапе роста в наборе образцов 2-1 материал имел значительную коричневую окраску, а на втором этапе роста во втором процессе, с добавленным кремнием (набор 2-2), был почти бесцветным.
Было изготовлено некоторое число образцов, с использованием общих условий роста: расход 36/0/600 см3/мин, соответственно, СН4/Ar/Н2 при давлении 250·102 Па и температуре подложки 810°С, с добавлением кремневодорода в концентрации 0-5 ppm, и добавлением азота в концентрации 0-10 ppm, с небольшими вариациями различных параметров роста и, в частности, вариациями температуры на ±100°С и давления ±100·102 Па. В частности, были испытаны следующие комбинации концентраций кремневодорода/азота в ppm; 0,2:1, 1:1, 5:10. В каждом случае кремневодород должен был подавлять появление коричневой окраски алмаза, которая появилась бы в его отсутствие. Кроме того, избыток кремния по сравнению с тем количеством, которое необходимо для подавления коричневой окраски, не оказывает какого-либо негативного воздействия на цвет и не приводит к каким-либо другим изменениям в росте алмаза. В этом состоит дополнительное преимущество использования кремния в виде газовой примеси по сравнению с бором в отношении снижения негативного влияния азота, поскольку концентрация кремневодорода не критична для процесса, а уровень концентрации азота в газовой фазе или точные значения других параметров процесса становятся менее важными.
Пример 3
Были подготовлены изготовленные при высоком давлении и высокой температуре Ib алмазные подложки и прикреплены к вольфрамовому диску, как в примере 1. Диск устанавливался в СВЧ плазменный ХОПФ реактор, и запускался цикл протравливания и роста, описанный в общих чертах в WO 01/96634, но с использованием следующих специфических условий синтеза:
Для роста подавалась смесь СН4/Ar/Н2 с расходом, соответственно, 36/0/600 см3/мин при давлении 250·102 Па и температуре подложки 810°С, причем концентрация кремневодорода составляла 0,25 ppm, a концентрация азота составляла 2 ppm. Рост продолжался до тех пор, пока толщина ХОПФ слоев не достигала 2 мм. После завершения процесса роста, образцы извлекались, и из одного изготавливалась отдельная плоскопараллельная пластина монокристаллического ХОПФ-алмаза. Из другого изготавливался шлиф сечения по оси {100}. Измерение характеристик отдельной ХОПФ пластинки дало следующие результаты:
а) измерения методом масс-спекроскопии вторичных ионов, выполненные в четырех местах с каждой стороны пластины, показали однородную концентрацию кремния, составляющую примерно 6·1015 см-3 (34 ppb);
б) спектроскопические измерения в ультрафиолетовом/видимом/ближнем инфракрасном диапазонах показали, что коэффициент поглощения составляет менее 0,15 см-1 на всех длинах волн между 300 нм и 1000 нм. Коэффициент поглощения на длине волны 270 нм составлял 0,19 см-1 и, после вычитания фона, максимум коэффициента поглощения на линии 270 нм составил 0,036 см-1, что соответствует концентрации нескомпенсированного азота, равной примерно 24 ppb. Коэффициенты поглощения на длинах волн 350 нм и 520 нм составляли, соответственно 0,1 и 0,07 см-1;
в) цветовые координаты CIELAB для круглого бриллианта размером 0,5 карат, изготовленного из подобного материала, были определены по данным спектроскопического измерения поглощения с использованием описанного выше способа и составили:
L*=87,9; а*=-0,13; b*=1,07; С*=1,08.
Используя описанный выше способ, можно установить, что камень с данными цветовыми координатами соответствует градации F по цветовой шкале GIA;
г) спектроскопические измерения поглощения, выполненные при 77 K, показали наличие сильной линии 737 нм с интегральным коэффициентом поглощения, равным 6,02 me V.см-1;
д) фотолюминесцентная абсорбционная спектроскопия при возбуждении на длине волны 633 нм при 77 K показала, что нормализованная интенсивность линии комбинационного рассеяния, обусловленного наличием кремния, составляет 4 на 737 нм;
е) фотолюминесцентная абсорбционная спектроскопия при возбуждении на длине волны 514 нм при 77 K продемонстрировала наличие линий фотолюминесценции на длинах волн 575, 637 и 737 нм со следующей нормализованной интенсивностью комбинационного рассеяния:
ж) фотолюминесцентная абсорбционная спектроскопия при возбуждении на длине волны 325 нм при 77 K продемонстрировали наличие линий фотолюминесценции на длинах волн 533 и 575 нм.
Измерение характеристик шлифа сечения дало следующие результаты:
а) измерения методом масс-спектроскопии вторичных ионов вновь показали концентрацию кремния, составляющую примерно 6·1015 см-3 (34 ppb) для главного <100> сектора. Значительно более высокие концентрации кремния были измерены для вторичных <100> секторов, которые образовались в процессе роста на боковых гранях {100} подложки. В некоторых зонах, которые, согласно измерениям методами оптической микроскопии, оказались почти бесцветными, концентрация кремния оказалась выше 1018 см-3 (5,7 ppm);
б) спектр фотолюминесценции, измеренный при 77 K при возбуждении на длине волны 633 нм, показал наличие сильной линии на 737 нм, обусловленной кремнием, нормализованная интенсивность комбинационного рассеяния которой составляет приблизительно 4 для главного <100> сектора и вырастает до почти 40 во вторичных <100> секторах;
в) в люминесцентных изображениях ХОПФ материала, созданных посредством возбуждения на линиях собственного поглощения, преобладала оранжево-красная люминесценция.
Пример 4
Были подготовлены изготовленные при высоком давлении и высокой температуре Ib алмазные подложки и прикреплены к вольфрамовому диску, как в примере 1. Диск устанавливался в СВЧ плазменный ХОПФ реактор, и запускался цикл протравливания и роста, описанный в общих чертах в WO 01/96634, но с использованием следующих специфических условий синтеза.
Для роста подавалась смесь CH4/Ar/H2 с расходом, соответственно, 36/0/600 см3/мин при давлении 250·102 Па, и температуре подложки 810°С, причем концентрация кремневодорода составляла 0,25 ppm, а концентрация азота составляла 1 ppm. Рост продолжался до тех пор, пока толщина ХОПФ слоев не достигала 0,7 мм. После завершения процесса роста, образцы извлекались, и из одного изготавливалась отдельная плоско-параллельная пластина монокристаллического ХОПФ-алмаза. Из другого изготавливался шлиф сечения по оси {100}. Измерение характеристик отдельной ХОПФ пластинки дало следующие результаты:
а) измерения методом масс-спектроскопии вторичных ионов, выполненные в четырех местах с каждой стороны пластины, показали однородную концентрацию кремния, составляющую примерно 5·1015 см-3 (28 ppb);
б) спектроскопические измерения в ультрафиолетовом/видимом/ближнем инфракрасном диапазонах показали, что коэффициент поглощения составляет менее 0,5 см-1 на всех длинах волн между 300 нм и 1000 нм. Коэффициент поглощения на длине волны 270 нм составлял 0,5 см-1 и, после вычитания фона, максимум коэффициента поглощения на линии 270 нм составил 0,074 см-1, что соответствует концентрации нескомпенсированного азота, равной примерно 50 ppb. Коэффициенты поглощения на длинах волн 350 нм и 520 нм составляли, соответственно, 0,32 и 0,28 см-1;
в) цветовые координаты CIELAB для круглого бриллианта размером 0,5 карат, изготовленного из подобного материала, были определены по данным спектроскопического измерения поглощения с использованием описанного выше способа и составили:
L*=84,0; а*=-0,19; b*=-0,43; С*=0,47.
Используя описанный выше способ, можно установить, что камень с данными цветовыми координатами соответствует градации Е по цветовой шкале GIA;
г) спектроскопические измерения поглощения, выполненные при 77 K, показали наличие сильной линии на длине волны 737 нм с интегральным коэффициентом поглощения, равным 5,41 me V.см-1;
д) фотолюминесцентная абсорбционная спектроскопия при возбуждении на длине волны 633 нм при 77 K показала, что нормализованная интенсивность линии комбинационного рассеяния, обусловленного наличием кремния, составляет примерно 0,9 на длине волны 737 нм;
е) фотолюминесцентная абсорбционная спектроскопия при возбуждении на длине волны 514 нм при 77 K продемонстрировали наличие линий фотолюминесценции на длинах волн 575, 637 и 737 нм со следующей нормализованной интенсивностью комбинационного рассеяния:
ж) фотолюминесцентная абсорбционная спектроскопия при возбуждении на длине волны 325 нм при 77 K продемонстрировали наличие линий фотолюминесценции на длинах волн 533 и 575 нм.
Измерение характеристик шлифа сечения дало следующие результаты:
а) измерения методом масс-спектроскопии вторичных ионов вновь показали концентрацию кремния, составляющую примерно 5·1015 см-3 (28 ppb) для главного <100> сектора. Значительно более высокие концентрации кремния были измерены для вторичных <100> секторов, которые образовались в процессе роста на боковых гранях {100} подложки. В некоторых зонах, которые, согласно измерениям методами оптической микроскопии, оказались почти бесцветными, концентрация кремния оказалась выше 1018 см-3 (5,7 ppm);
б) спектр фотолюминесценции, измеренный при 77 K при возбуждении на длине волны 633 нм, показал наличие сильной линии на длине волны 737 нм, обусловленной кремнием, нормализованная интенсивность комбинационного рассеяния которой составляет приблизительно 1 для главного <100> сектора, и вырастает до почти 4 во вторичных <100> секторах;
в) в люминесцентных изображениях ХОПФ материала, созданных посредством возбуждения на линиях собственного поглощения, преобладала оранжево-красная люминесценция.
Пример 5
На изготовленной при высоком давлении и высокой температуре синтетической подложке вдоль оси {100}, в шесть раздельных этапов был выращен слоистый монокристаллический образец ХОПФ-алмаза. Расходы газов СН4/Н2 составляли 36/600 см3/мин при температуре подложки 810°С. Подача кремневодорода и азота обеспечивала концентрацию участвующих в процессе газов для разных этапов процесса роста в соответствии с приведенной ниже таблицей 3. Рост прекращался, когда общая толщина ХОПФ образца составила 1,4 мм.
На образце был отполирован шлиф сечения {100} для исследования свойств слоев. При наблюдении шлифа в микроскоп на проходящем свете, выращенный ХОПФ образец оказался однородно бесцветным. При этом, однако, в люминесцентных изображениях шлифа, записанных с использованием упомянутого выше возбуждения на линиях собственного поглощения, могут быть легко различены отдельные слои, соответствующие разным этапам роста. Они также легко определяются в катодолюминесцентных изображениях, записанных с использованием сканирующего электронного микроскопа, оборудованного катодолюминесцентной системой построения изображения с малым усилением Oxford Instruments. Для измерения интенсивности люминесценции свободных экситонов на длине волны 235 нм, создаваемой каждым из слоев при возбуждении электронным лучом, использовался MonoCL спектрометр. В таблице 3 приведены концентрации кремния и азота в газовой фазе, окончательные концентрации кремния, измеренные масс-спектроскопией вторичных ионов, и интенсивности люминесценции свободных экситонов, измеренные сравнением со стандартным образцом ХОПФ-алмаза высокой чистоты.
Этот пример показывает, что выращенный алмаз может демонстрировать удивительно сильную люминесценцию свободных экситонов (измеренную сопоставлением с люминесценцией стандартного алмаза высокой чистоты) даже, если он содержит в значительной концентрации кремний и выращен в процессе, концентрация азота в котором настолько высока, что обычно эмиссия свободных экситонов такого материала очень слаба. При наиболее высокой концентрации кремния, достигаемой при больших концентрациях азота в газовой фазе, эмиссия свободных экситонов оказывается существенно слабее, однако материал все еще обладает очень низким коэффициентом поглощения в видимой области спектра и поэтому бесцветен. Спектр коэффициента поглощения был получен из измерений поглощения (после вычитания рассчитанного спектра потерь на отражение), и на всех участках образца коэффициент поглощения в интервале 350-800 нм составлял менее 0,9 см-1, и только на длине волны 737 нм он поднимался над 0,7 см-1.
Пример 6
На изготовленной при высоком давлении и высокой температуре синтетической подложке вдоль оси {100}, в пять раздельных этапов был выращен слоистый монокристаллический образец ХОПФ-алмаза. Расходы газов СН4/Н2 составляли 36/600 см3/мин при температуре подложки 883°С. Подача азота и кремневодорода обеспечивала концентрацию участвующих в процессе газов для разных этапов процесса роста в соответствии с приведенной ниже таблицей 4. Рост прекращался, когда общая толщина ХОПФ образца составила 1,2 мм.
На образце был отполирован шлиф сечения {100} для исследования свойств слоев. В люминесцентных изображениях шлифа, записанных с использованием упомянутого выше возбуждения на линиях собственного поглощения, могут быть легко различены отдельные слои, соответствующие разным этапам роста. Они также легко определяются в катодолюминесцентных изображениях, записанных с использованием сканирующего электронного микроскопа, оборудованного катодолюминесцентной системой построения изображения с малым усилением Oxford Instruments. Для измерения интенсивности люминесценции свободных экситонов на длине волны 235 нм, создаваемой каждым из слоев при возбуждении электронным лучом, использовался MonoCL спектрометр. В таблице 4 приведены концентрации кремния и азота в газовой фазе, окончательные концентрации кремния, измеренные масс-спектроскопией вторичных ионов, и интенсивности люминесценции свободных экситонов, измеренные сравнением со стандартным образцом ХОПФ-алмаза высокой чистоты.
При наблюдении шлифа в микроскоп в проходящем свете, выращенный ХОПФ материал был однородно бесцветным, за исключением последнего слоя, который казался слегка серым. Спектроскопия поглощения при 77 K показывает, что вдобавок к хорошо известной линии на длине волны 737 нм, обусловленной кремнием, этот последний слой также дает линии поглощения приблизительно на 945,3 нм, 830,1 нм и 856,8 нм и широкий подъем поглощения между этими линиями и примерно длиной волны 750 нм. Проявление серого цвета обусловлено тем, что этот более высокий уровень поглощения распространен по всей видимой части спектра. Спектр коэффициента поглощения был получен на основании измерений поглощения (после вычитания вычисленного спектра потерь на отражение). По всем участкам образца в пределах первых четырех слоев коэффициент поглощения был менее 1 см-1 в интервале длин волн от 350 до 800 нм, с единственным подъемом над 0,8 см-1 на длине волны 737 нм. Для последнего слоя коэффициент поглощения находился между 0,9 см-1 и 2,1 см-1, поднимаясь над 1,5 см-1 только на длине волны 737 нм.
Пример 7
На изготовленной при высоком давлении и высокой температуре синтетической подложке вдоль оси {100}, в четыре раздельных этапа был выращен слоистый монокристаллический образец ХОПФ-алмаза. Расходы газов СН4/Ar/Н2 составляли 250/60/4000 см3/мин при температуре подложки 825°С. В таблице 5 приведены газовые концентрации участвующих в процессе N2 и В2Н6, подаваемых на каждом этапе процесса, а также соответствующие концентрации (измеренные масс-спектроскопией вторичных ионов) атомарного азота и бора в каждом слое образца. Общая толщина нанесенного ХОПФ материала составляла 1,0 мм.
фазе (ppm)
На образце был отполирован шлиф сечения {100} для исследования свойств слоев. На фиг.3 представлено изображение образца, полученное с помощью оптического микроскопа малого увеличения, на котором указаны этапы ХОПФ роста.
Получение слоя на первом этапе роста осуществлялось в условиях процесса, соответствующих выращиванию ХОПФ-алмаза высокой чистоты, и как материал высокой чистоты, этот первый слой был бесцветным. Для последующих этапов роста концентрация азота в газовой фазе устанавливалась на уровне, имитирующем неконтролируемую утечку в системе, когда в процесс попадает достаточно большое количество азота, чтобы обеспечить очень низкое качество кристаллической структуры ХОПФ материала. На фиг.3 видно, что достаточно хороший цвет и качество кристаллической структуры получен в слоях, соответствующих 2 и 3 этапам роста, несмотря на высокие концентрации азота в газовой смеси процесса. Это обеспечивается дозируемыми добавками в процесс гидрида бора, которые снижают негативное влияние азота. В частности, вводимый в материал бор сдерживает чрезмерное огрубление поверхности и последующую деградацию материала и, кроме того, обеспечивает компенсацию донорных примесей азота. На 4 этапе роста уровень гидрида бора в газовой смеси процесса уже ниже того, при котором сдерживается чрезмерное огрубление поверхности, и при котором введенный в материал бор полностью компенсирует азот. В результате материал потемнел, а параметры его кристаллической структуры ухудшились. Измеренное увеличение концентрации в материале как бора, так и азота может быть объяснено увеличенной шероховатостью поверхности, способствующей усилению проникновения примесей в материал.
Пример 8
На изготовленной при высоком давлении и высокой температуре синтетической подложке вдоль оси {100}, в семь раздельных этапов был выращен слоистый монокристаллический образец ХОПФ-алмаза. Расходы газов СН4/Ar/Н2 составляли 250/60/4000 см3/мин при температуре подложки 805°С. В таблице 6 приведены газовые концентрации участвующих в процессе N2 и В2Н6, подаваемых на каждом этапе процесса, а также соответствующие концентрации (измеренные масс-спектроскопией вторичных ионов) атомарного азота и бора в каждом слое образца. Общая толщина нанесенного ХОПФ материала составляла 1,2 мм.
В этом примере количество вводимого в материал бора непрерывно увеличивалось как функция продолжительности роста, несмотря на постоянную концентрацию гидрида бора в газовой смеси процесса, что может быть обусловлено небольшими изменениями условий работы реактора, например температуры. В каждом выращиваемом слое в материал бора вводится больше чем азота с тем, чтобы обеспечить полную компенсацию донорных примесей азота. Таким образом, по аналогии с примером 6, материал может выдерживать введение сравнительно больших количеств азота без деградации, пока происходит полная компенсация донорных примесей азота.
В каждом слое образца был измерен экситонный спектр с использованием сканирующего электронного микроскопа, оборудованного катодолюминесцентной системой Oxford Instruments. Спектры регистрировались при температуре жидкого азота, и из каждого спектра вычислялось соотношение интенсивности экситонов, обусловленных бором, и интенсивности свободных экситонов. Кроме того, интенсивность свободных экситонов сравнивалась с интенсивностью свободных экситонов в стандартном образце ХОПФ-алмаза высокой чистоты. Как и ожидалось, интенсивность экситонов, обусловленных бором, соотносится с увеличенной концентрацией бора в материале. Кроме того, интенсивность свободных экситонов в сравнении со стандартным образцом высокой чистоты уменьшается с увеличением количества введенного бора, что соответствует увеличению интенсивности экситонов, обусловленных бором. Необычным является столь высокая интенсивность свободных экситонов в сравнении со стандартным образцом высокой чистоты, учитывая содержание азота в материале. Например, для ХОПФ образца без бора, концентрация азота в котором составляет только 0,08 ppm, измеренная интенсивность свободных экситонов составила менее 10% относительно стандартного образца высокой чистоты. Это является дальнейшим свидетельством положительного влияния бора при высоких концентрациях азота: бор предотвращает огрубление поверхности, обусловленное внедрением большого количества азота, что подавляет внедрение других точечных дефектов, которые обычно гасят люминесценцию свободных экситонов.
Упомянутый эффект компенсации также позволяет получить бесцветный материал, сравнимый со случаем, когда азот отсутствует. В слое 6 из таблицы 6, в котором концентрация азота в газовой фазе снижена до 1 ppm, слой отчетливо виден благодаря его голубой окраске, в сравнении с относительно бесцветными слоями 5 и 7.
Пример 9
Для выращивания поликристаллического ХОПФ-алмазного слоя была приготовлена молибденовая подложка диаметром 50 мм. Перед началом процесса роста были установлены параметры среды для получения неуправляемой концентрации азота, равной 2,5 ppm по данным измерений газовой хроматографии. Такая концентрация азота обычно характерна для поликристаллических слоев алмаза плохого качества. Добавка кремневодорода в форме смеси с водородом в концентрации 100 ppm обеспечивала концентрацию кремния в газовой фазе примерно 1,5 ppm. Рост начинался с использованием плазменного ХОПФ процесса с расходом составных частей газовой смеси Н2/Ar/СН4, соответственно, 600/10/23 см3/мин, вдобавок к расходу 9,5 см3/мин смеси 100 ppm кремневодорода с водородом (эквивалентно концентрации ~1,5 ppm кремния в газовой фазе), при температуре 880°С и давлении 200·102 Па.
Рост продолжался более 75 часов, и извлеченный поликристаллический слой имел толщину примерно 500 мкм при измерении микрометром с точечными измерительными наконечниками. Слой имел светло-серую окраску при хорошем качестве кристаллической структуры и без видимых следов пористости.
Из слоя лазерной резкой было изготовлено несколько квадратов 10×10 мм, которые были обработаны для выполнения измерений оптических свойств. Материал был прозрачен в видимом диапазоне и имел сероватый цвет.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СЛОЙ БЕСЦВЕТНОГО АЛМАЗА | 2006 |
|
RU2415204C2 |
| ПОЛУЧЕННЫЕ ХИМИЧЕСКИМ ОСАЖДЕНИЕМ ИЗ ПАРОВОЙ ФАЗЫ МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СИНТЕТИЧЕСКИЕ АЛМАЗНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ИМЕЮЩИЕ ОДНОРОДНЫЙ ЦВЕТ | 2013 |
|
RU2595671C1 |
| СПОСОБ ОБРАБОТКИ МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО CVD-АЛМАЗА И ПОЛУЧЕННЫЙ ПРОДУКТ | 2010 |
|
RU2540611C2 |
| АЛМАЗ, ЛЕГИРОВАННЫЙ БОРОМ | 2002 |
|
RU2315826C2 |
| СПОСОБ ОБРАБОТКИ МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО CVD-АЛМАЗА И ПОЛУЧЕННЫЙ ПРОДУКТ | 2010 |
|
RU2580916C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФАНТАЗИЙНОГО БЛЕДНО-СИНЕГО ИЛИ ФАНТАЗИЙНОГО БЛЕДНОГО СИНЕ-ЗЕЛЕНОГО МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО CVD-АЛМАЗА И ПОЛУЧЕННЫЙ ПРОДУКТ | 2010 |
|
RU2540624C2 |
| ЦВЕТНЫЕ АЛМАЗЫ | 2003 |
|
RU2328563C2 |
| СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФАНТАЗИЙНО ОКРАШЕННОГО ОРАНЖЕВОГО МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО CVD-АЛМАЗА И ПОЛУЧЕННЫЙ ПРОДУКТ | 2010 |
|
RU2497981C2 |
| МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ, ПОЛУЧЕННЫЙ ХОГФ, СИНТЕТИЧЕСКИЙ АЛМАЗНЫЙ МАТЕРИАЛ | 2012 |
|
RU2575205C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛМАЗОВ ФАНТАЗИЙНОГО КРАСНОГО ЦВЕТА | 2003 |
|
RU2237113C1 |
Изобретение относится к технологии получения монокристаллического бесцветного алмаза химическим осаждением из паровой фазы (ХОПФ), который может быть использован для оптических и ювелирных применений. Способ включает подготовку подложки, использование атмосферы синтеза ХОПФ-алмаза, содержащей азот в концентрации в пределах от 300 частей на миллиард (ppb) до 30 частей на миллион (ppm), и добавление в атмосферу синтеза газа, содержащего бор в концентрации в пределах от 0,5 ppb до 0,2 ppm; причем бор добавляют в атмосферу синтеза управляемым образом так, что обеспечивается стабильность концентрации бора лучше 20% и в количестве, выбранном с обеспечением уменьшения негативного влияния на цвет алмаза, оказываемого азотом, где доминирующий объем по меньшей мере 80% монокристаллического алмаза обладает по меньшей мере одной из следующих характеристик: спектр поглощения, измеренный при комнатной температуре, соответствующий цвету стандартного круглого бриллианта весом 0,5 карат, лучше, чем К по цветовой шкале Американского геммологического института (GIA), а коэффициент поглощения, измеренный при комнатной температуре, на длине волны 270 нм составляет менее 2,9 см-1, на длине волны 350 нм - менее 1,5 см-1, на длине волны 520 нм - менее 0,45 см-1 и на длине волны 700 нм - менее 0,18 см-1; и при этом этот монокристаллический ХОПФ-алмаз имеет толщину более 0,1 мм; концентрация азота в доминирующем объеме алмаза находится в пределах от 1·1014 до 5·1017 атомов/см3, а концентрация бора - от 3·1014 до 1·1017 атомов/см3. Изобретение позволяет получать бесцветный или почти бесцветный монокристаллический алмаз для производства драгоценных камней и оптических устройств. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 3 ил., 6 табл., 9 пр.
1. Способ получения бесцветного или почти бесцветного монокристаллического алмаза, полученного химическим осаждением из паровой фазы (ХОПФ-алмаз), включающий:
i) подготовку подложки,
ii) использование атмосферы синтеза ХОПФ-алмаза, содержащей азот в концентрации в пределах от 300 частей на миллиард (ppb) до 30 частей на миллион (ppm), в пересчете на молекулярный азот, и
iii) добавление в атмосферу синтеза ХОПФ-алмаза газа, содержащего бор в концентрации в пределах от 0,5 ppb до 0,2 ppm,
причем бор добавляют в атмосферу синтеза ХОПФ-алмаза управляемым образом так, что обеспечивается стабильность концентрации бора лучше 20% и в количестве, выбранном с обеспечением уменьшения негативного влияния на цвет монокристаллического ХОПФ-алмаза, оказываемого азотом, с получением бесцветного или почти бесцветного монокристаллического ХОПФ-алмаза, где доминирующий объем по меньшей мере 80% монокристаллического ХОПФ-алмаза обладает по меньшей мере одной из следующих характеристик:
а) спектр поглощения, измеренный при комнатной температуре, соответствующий цвету стандартного круглого бриллианта весом 0,5 карат, лучше, чем К по цветовой шкале Американского геммологического института (GIA),
б) коэффициент поглощения на длине волны 270 нм, измеренный при комнатной температуре, составляет менее 2,9 см-1,
в) коэффициент поглощения на длине волны 350 нм, измеренный при комнатной температуре, составляет менее 1,5 см-1,
г) коэффициент поглощения на длине волны 520 нм, измеренный при комнатной температуре, составляет менее 0,45 см-1, и
д) коэффициент поглощения на длине волны 700 нм, измеренный при комнатной температуре, составляет менее 0,18 см-1,
и при этом этот монокристаллический ХОПФ-алмаз имеет толщину более 0,1 мм,
концентрация азота в доминирующем объеме монокристаллического ХОПФ-алмаза находится в пределах от 1·1014 до 5·1017 атомов/см3, а
концентрация бора в доминирующем объеме монокристаллического ХОПФ-алмаза находится в пределах от 3·1014 до 1·1017 атомов/см3.
2. Способ по п.1, в котором бор добавляют в атмосферу синтеза ХОПФ-алмаза управляемым образом так, что обеспечивается стабильность концентрации бора лучше 10% или 3%.
3. Способ по п.1 или 2, в котором концентрация газа, содержащего азот, в атмосфере синтеза ХОПФ-алмаза находится в переделах от 500 ppb до 20 ppm, от 600 ppb до 10 ppm, от 1 ppm до 5 ppm или от 2 ppm до 3 ppm.
4. Способ по п.1, в котором концентрация газа, содержащего бор, в атмосфере синтеза ХОПФ-алмаза находится в переделах от 1,0 ppb до 0,1 ppm, от 2 ppb до 50 ppb или от 10 ppb до 20 ppb.
5. Способ по п.1, в котором бор добавляют в атмосферу синтеза ХОПФ-алмаза управляемым образом так, что отношение концентрации азота к концентрации бора в доминирующем объеме ХОПФ-алмаза находится в пределах от 1:2 до 2:1, от 2:3 до 3:2, от 3:4 до 4:3, от 4:5 до 6:5, от 9:10 до 11:10.
6. Бесцветный или почти бесцветный монокристаллический алмаз, полученный химическим осаждением из паровой фазы (ХОПФ-алмаз), у которого доминирующий объем по меньшей мере 80% этого монокристаллического ХОПФ-алмаза обладает по меньшей мере одной из следующих характеристик:
а) спектр поглощения, измеренный при комнатной температуре, соответствующий цвету стандартного круглого бриллианта весом 0,5 карат, лучше, чем К по цветовой шкале Американского геммологического института (GIA),
б) коэффициент поглощения на длине волны 270 нм, измеренный при комнатной температуре, составляет менее 2,9 см-1,
в) коэффициент поглощения на длине волны 350 нм, измеренный при комнатной температуре, составляет менее 1,5 см-1,
г) коэффициент поглощения на длине волны 520 нм, измеренный при комнатной температуре, составляет менее 0,45 см-1, и
д) коэффициент поглощения на длине волны 700 нм, измеренный при комнатной температуре, составляет менее 0,18 см-1,
и при этом монокристаллический ХОПФ-алмаз имеет толщину более 0,1 мм,
концентрация азота в доминирующем объеме монокристаллического ХОПФ-алмаза находится в диапазоне от 1·1014 атомов/см3 до 5·1017 атомов/см3, а
концентрация бора в доминирующем объеме монокристаллического ХОПФ-алмаза находится в диапазоне от 3·1014 атомов/см3 до 1·1017 атомов/см3.
7. Монокристаллический ХОПФ-алмаз по п.6, у которого доминирующий объем обладает по меньшей мере одной из следующих характеристик:
коэффициент поглощения на длине волны 270 нм, измеренный при комнатной температуре, составляет менее 1,9 см-1, 1,0 см-1 или 0,40 см-1,
коэффициент поглощения на длине волны 350 нм, измеренный при комнатной температуре, составляет менее 0,9 см-1, 0,5 см-1 или 0,2 см-1,
коэффициент поглощения на длине волны 520 нм, измеренный при комнатной температуре, составляет менее 0,30 см-1, 0,14 см-1 или 0,06 см-1,
коэффициент поглощения на длине волны 700 нм, измеренный при комнатной температуре, составляет менее 0,12 см-1, 0,06 см-1 или 0,03 см-1.
8. Монокристаллический ХОПФ-алмаз по п.6 или 7, у которого доминирующий объем составляет по меньшей мере 90% или 95% монокристаллического ХОПФ-алмаза.
9. Монокристаллический ХОПФ-алмаз по п.6, имеющий концентрацию азота в доминирующем объеме более 2·1015, 5·1015, 1·1016 или 3·1016 атомов/см3.
10. Монокристаллический ХОПФ-алмаз по п.6, имеющий концентрацию бора в доминирующем объеме более 1·1015, 3·1015, 1·1016 или 3·1016 атомов/см3.
11. Монокристаллический ХОПФ-алмаз по п.6, у которого отношение концентрации азота к концентрации бора в доминирующем объеме ХОПФ-алмаза находится в пределах от 1:2 до 2:1, от 2:3 до 3:2, от 3:4 до 4:3, от 4:5 до 6:5 или от 9:10 до 11:10.
12. Монокристаллический ХОПФ-алмаз по п.6, имеющий толщину более 0,5 мм, 1 мм или 2 мм.
13. Монокристаллический ХОПФ-алмаз по п.6, у которого общее содержание каких-либо дополнительных примесей, за исключением водорода, составляет менее 5 ppm, 2 ppm, 1 ppm, 0,5 ppm или 0,2 ppm.
14. Монокристаллический ХОПФ-алмаз по п.6, характеризующийся двулучепреломлением менее 1·10-3, 1·10-4 или 1·10-5 в объеме, составляющем более 0,1 мм3, 0,5 мм3, 1 мм3, 3,4 мм3, 8 мм3, 27 мм3, 64 мм3, 125 мм3, 512 мм3 или 1000 мм3.
15. Монокристаллический ХОПФ-алмаз по п.6, выполненный в форме драгоценного камня или оптической пластинки.
| ZHANG, Y | |||
| et al, Characteristics of diamond crystals deposited on quartz substrates by chemical vapor deposition, "Journal of Crystal Growth", 1996, vol.169, no.4, p.p.722-726 | |||
| Мотор-барабан | 1973 |
|
SU507497A1 |
| US 2003131787 A1, 17.07.2003. | |||
