КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ β-ПИКОЛИНА Российский патент 2013 года по МПК B01J21/12 B01J21/02 B01J21/06 B01J37/03 C07D213/08 C07D213/09 

Описание патента на изобретение RU2474473C1

Изобретение относится к катализаторам получения β-пиколина конденсацией акролеина с аммиаком и способам их получения с целью повышения выхода β-пиколина, применяемого в производстве никотиновой кислоты и никотинамида, являющихся составными частями жизненно важных витамина РР и витаминов группы В, использующихся также и в качестве добавок к пище человека и в премиксах для животных.

В России разработана одностадийная технология производства никотиновой кислоты прямым окислением β-пиколина на V-Ti оксидном катализаторе; главной проблемой промышленного освоения этой технологии является отсутствие в достаточном количестве исходного отечественного сырья, β-пиколина. Для увеличения его производства необходимо разработать новую, энергосберегающую технологию, обеспечивающую высокую конверсию исходного сырья и максимальный выход β-пиколина.

Среди различных способов получения β-пиколина [Верещагин Л.И., Котляровский И.Л. Успехи в области синтеза алкилпиридинов // Успехи химии, - 1961. - Т.30. - С.982-1012] наибольшее развитие получили газофазные гетерогенно-каталитические процессы, в основе которых лежат реакции взаимодействия углерод- и азотсодержащих соединений. Типичным углеводородным сырьем для таких реакций служат алифитические или непредельные альдегиды и(или) кетоны [Джоуль Дж., Миллс К. / Химия гетероциклических соединений, Москва, Мир. - 2009. - С.80-87; Ramachandra Rao R., Kulkarni S.J., Subrahmanyam M., Rama Rao A.V. Synthesis of pyridine and picolines over modified silica-alumina and ZSM-5 catalysts // React. Kinet. Catal. Lett., - 1995. - V.56. - P.301-309; Иванова А.С., Алькаева Е.М., Мастихин В.М., Паукштис Е.А., Крюкова Г.Н. Физико-химические и каталитические свойства алюмокремневых катализаторов в реакции конденсации акролеина с аммиаком. // Кинетика и катализ. - 1996. - Т.37. -№3. - С.450-456; Downing R.S., Kunkeler P.J., H.van Bekkum. Catalytic syntheses of aromatic amines // Appl. Catal., - 1997. - V.37. - P.121-136; Dumitriu E., Hulea V., Fechete I., Aurous A., Locaze J.F., Guimon C. The aldol condensation of lower aldehydes over MFI zeolites with different acidic properties // Micropor. Mesopor. Mater., - 2001. - V.43. - P.341-359; Liu Yu; Yang H., Jin F., Zhang Y., Li Yo. Synthesis of pyridine and picolines over Co-modified HZSM-5 catalyst // Chem. Eng. J., - 2008. - V.136. - P.282-287], реже спирты или эпоксиды, алкены или алкины (Golunski S.E. Heterogeneous conversion of acuclic compounds to pyridine bases - a review // Appl. Catal., - 1986. - V.23. - P.1-14); в качестве N-содержащего сырья обычно используется аммиак.

Ранее было показано [Антонова В.В., Овчинникова Т.И., Уставщиков Б.Ф., Промоненков В.К. Влияние кислотности окисных катализаторов на реакции конденсации карбонильных соединений с аммиаком // Журн. орган. хим., - 1980. - Т.16. - С.547-551; Антонова В.В., Смирнова Т.И., Титова Н.А., Беспалов К.П., Уставщиков Б.Ф. Синтез 3-алкилпиридинов и жидкофазное окисление их в никотиновую кислоту // Журн. прикл. хим., - 1977. - Т.50. - С.382-387], что при замене смеси алифатических альдегидов на акролеин удается повысить выход β-пиколина до 54% при использовании индивидуальных и модифицированных оксидов кремния и алюминия; а при использовании бинарных алюмокремневых оксидных композиций был достигнут максимальный выход β-пиколина, равный 70% [Иванова А.С., Алькаева Е.М., Мастихин В.М., Паукштис Е.А., Крюкова Г.Н. Физико-химические и каталитические свойства алюмокремневых катализаторов в реакции конденсации акролеина с аммиаком. // Кинетика и катализ. - 1996. - Т.37. - №3. - С.450-456; Патент РФ №2079360, - 1997]. Достижение высокого выхода β-пиколина (~70%) запатентовано на многокомпонентных катализаторах на основе оксида алюминия (Al-F-O+элементы II гр.) [DeutscheGold-und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler, G.B. Pat. (a) 151650, - 1978; (b) 1414299, - 1975; (с) 1422601, - 1976] и на нанесенных на алюмосиликат Pt-содержащих катализаторах [Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., JP Pat. 8400333, - 1984].

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности является катализатор синтеза β-пиколина конденсацией акролеина с аммиаком на основе алюмокремневой композиции, описанный в [РФ №2079360, B01J 21/12, B01J 37/03, B01J 37/04, C07D 213/08, 20.05.1997].

Катализатор, содержащий (мол.%) 19÷50 SiO2 и 50÷81 Al2O3, получают либо осаждением смешанного раствора силиката натрия и азотнокислого алюминия водным раствором аммиака при рН 8 и температуре 70°С с последующим выдерживанием суспензии в течение 1 ч, фильтрованием, промывкой осадка дистиллированной водой, формованием в виде гранул, сушкой и термической обработкой при определенной температуре; либо смешением алюмо- и кремнийсодержащих компонентов с последующим формованием гранул, их сушку и термическую обработку при температурах 700-1250°С.

Каталитические свойства катализаторов в реакции конденсации акролеина с аммиаком, проводимой в проточной установке, оценивали по степени превращения акролеина (активность) и селективностям по β-пиколину и пиридину. Реакционную смесь, содержащую акролеин, аммиак и азот, пропускали через слой катализатора фракционного состава 0.25-0.50 мм с объемными скоростями (ч-1): акролеин 15-75, аммиака 80-250, азот 900-2700; температура реакции варьировалась от 350 до 420°С, а соотношение NH3/C3H4O - от 4.8 до 16.

Недостатками известного катализатора является относительно невысокая активность (степень превращения акролеина 93-96%); выход β-пиколина, составляющий 69.1÷70.2%, достигнут при соотношении аммиак/акролеин = 5.3-16. Особый интерес представляют результаты тестирования катализаторов в реакционных смесях с более низким соотношением аммиак/акролеин, приближающимся к стехиометрическому соотношению для данной реакции.

Изобретение решает задачу получения активного и селективного в отношении β-пиколина катализатора реакции конденсации акролеина с аммиаком.

Задача решается новым составом катализатора получения β-пиколина конденсацией акролеина с аммиаком, который представляет собой композицию состава: Ме(1)2-х Ме(2)хО3 или Ме(1)1-х Ме(2)хО2, где Ме(1) - Аl или Si; Ме(2) - Zr или Ti; x=0.05-0.3.

Задача решается также способом приготовления катализатора получения β-пиколина конденсацией акролеина с аммиаком. Катализатор готовят осаждением смешанного раствора солей - Ме(1) и Ме(2), где Ме(1) - Аl или Si, Me(2) - Zr или Ti; х=0.05-0.3, при постоянных значениях рН=6.0÷8,8 и комнатной температуре, при этом получают композицию состава: Ме(1)2-x Ме(2)хО3 или Me(1)1-x Me(2)xO2, где Ме(1) - Аl или Si; Ме(2) - Zr или Ti; x=0.05-0.3, с последующими стадиями фильтрации, промывки, сушки и прокаливания при температуре 500-900°С.

Задача решается также способом получения β-пиколина конденсацией акролеина с аммиаком в присутствии описанного выше катализатора, его осуществляют при времени контакта 1.2-2.5 с и при соотношении аммиак/акролеин в реакционной смеси 0.5÷5.0.

Тестирование катализаторов в реакции конденсации акролеина с аммиаком проводят в проточной установке в стеклянном реакторе (⌀внеш.=12 мм) с коаксиально расположенной термопарой (⌀внеш. термопарного кармана = 12 мм) при температуре 400°С, соотношении аммиак/акролеин 0.5÷5.0. Реакционную смесь, содержащую акролеин, аммиак и азот, пропускали через слой катализатора фракционного состава 0.25-0.50 мм с объемными скоростями (ч-1): акролеин 15-200, аммиака 75-300, азот 1450-2500; при этом время контакта составляло 1.2÷2.5 с.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами, показывающими изменение активности (степень превращения акролеина), селективности и выхода по β-пиколину в зависимости от состава катализаторов, способа их приготовления, температуры их обработки при соотношении аммиак/акролеин в реакционной смеси, равном 0.5÷5.0.

Основные характеристики катализаторов и их каталитические свойства приведены в таблице.

Примеры 1-12 иллюстрируют состав, способ получения катализаторов и температуру их термической обработки, при этом реакцию конденсации акролеина с аммиаком проводят при 400°С, времени контакта (τ), равном 2.5 с, и соотношении аммиак/акролеин, равном 0.5÷5.0.

Примеры 13-15 иллюстрируют влияние условий проведение реакции конденсации акролеина с аммиаком, которую проводят при 400°С, времени контакта (τ), равном 1.2 с, и соотношении аммиак/акролеин, равном ~1.0.

Пример 1.

В реактор заливают 500 мл дистиллированной воды, устанавливают рН-метр и при комнатной температуре дозируют смешанный раствор азотнокислых солей алюминия и цирконила, содержащего 6 г ZrO2 и 94 г Al2O3, со скоростью 30 мл/мин, одновременно добавляя 940 мл раствора NH4OH для поддержания рН осаждения равным 8,8. Полученную суспензию выдерживают при указанных условиях в течение 1 ч, после чего фильтруют и промывают дистиллированной водой. Полученный осадок сушат на воздухе, затем при 110°С в течение 12-14 ч, после чего прокаливали при 500°С в течение 4 ч. Полученный катализатор имеет состав Al1.95Zr0.05O3. Тестирование катализатора в реакции конденсации акролеина с аммиаком проводят при τ=2.5 с и соотношении NH3/C3H4O=5.

Пример 2.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что полученный катализатор прокаливают при 700°С в течение 4 ч. Полученный катализатор имеет состав Al1.95Zr0.05O3.

Пример 3.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что полученный катализатор прокаливают при 900°С в течение 4 ч. Полученный катализатор имеет состав Al1.95Zr0.05O3.

Пример 4.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что полученный катализатор прокаливают при 1100°С в течение 4 ч. Полученный катализатор имеет состав Al1.95Zr0.05O3.

Пример 5.

В реактор заливают 500 мл дистиллированной воды, устанавливают рН-метр и при комнатной температуре дозируют смешанный раствор азотнокислых солей алюминия и цирконила, содержащего 11.8 г ZrO2 и 88.2 г Al2O3, со скоростью 30 мл/мин, одновременно добавляя 1000 мл раствора NH4OH для поддержания рН осаждения равным 8,8. Полученную суспензию выдерживают при указанных условиях в течение 1 ч, после чего фильтруют и промывают дистиллированной водой. Полученный осадок сушат на воздухе, затем при 110°С в течение 12-14 ч, после чего прокаливали при 700°С в течение 4 ч. Полученный катализатор имеет состав Al1.9Zr0.1O3. Тестирование катализатора в реакции конденсации акролеина с аммиаком проводят при τ=2.5 с и соотношении NH3/C3H4O=5.

Пример 6.

В реактор заливают 500 мл дистиллированной воды, устанавливают рН-метр и при комнатной температуре дозируют смешанный раствор азотнокислых солей алюминия и цирконила, содержащего 28.8 г ZrO2 и 71.2 г Al2O3, со скоростью 30 мл/мин, одновременно добавляя 1000 мл раствора NH4OH для поддержания рН осаждения равным 8,8. Полученную суспензию выдерживают при указанных условиях в течение 1 ч, после чего фильтруют и промывают дистиллированной водой. Полученный осадок сушат на воздухе, затем при 110°С в течение 12-14 ч, после чего прокаливали при 700°С в течение 4 ч. Полученный катализатор имеет состав Al1.75Zr0.25O3. Тестирование катализатора в реакции конденсации акролеина с аммиаком проводят при τ=2.5 с и соотношении NH3/C3H4O=5.

Пример 7.

В реактор заливают 846 мл раствора силиката натрия, содержащего 84.6 г SiO2, устанавливают рН-метр и дозируют 360 мл раствора сульфата титанила, содержащего 15.4 г TiO2, со скоростью, обеспечивающей поддержание рН равным 6. Полученную суспензию выдерживают при указанных условиях в течение 0.5 ч, после чего фильтруют и промывают дистиллированной водой. Полученный осадок сушат на воздухе, затем при 110°С в течение 12-14 ч, после чего прокаливали при 500°С в течение 4 ч. Полученный катализатор имеет состав Si0.88Ti0.12O2. Тестирование катализатора в реакции конденсации акролеина с аммиаком проводят при τ=2.5 с и соотношении NH3/C3H4O=1.

Пример 8. Аналогичен примеру 7, отличие состоит в том, что полученный катализатор тестируют в реакции конденсации акролеина с аммиаком при τ=2.5 с и соотношении NH3/C3H4O=0.5.

Пример 9.

Аналогичен примеру 7, отличие состоит в том, что полученный катализатор прокаливают при 600°С в течение 4 ч. Полученный катализатор имеет состав Si0.88Ti0.12O2. Тестирование катализатора в реакции конденсации акролеина с аммиаком проводят при τ=2.5 с и соотношении NH3/C3H4O=4.5.

Пример 10.

Аналогичен примеру 7, отличие состоит в том, что катализатор тестируют в реакции конденсации акролеина с аммиаком при τ=2.5 с и соотношении NH3/C3H4O=1.1.

Пример 11.

Аналогичен примеру 7, отличие состоит в том, что в реактор заливают 636 мл раствора силиката натрия, содержащего 63.6 г SiO2, и дозируют 466 мл раствора сульфата титанила, содержащего 36.4 г TiO2. Полученный осадок сушат на воздухе, затем при 110°С в течение 12-14 ч, после чего прокаливали при 600°С в течение 4 ч. Полученный катализатор имеет состав Si0.7Ti0.3O2. Тестирование катализатора в реакции конденсации акролеина с аммиаком проводят при τ=2.5 с и соотношении NH3/C3H4O=1.

Пример 12. Аналогичен примеру 11, отличие состоит в том, что тестирование катализатора в реакции конденсации акролеина с аммиаком проводят при τ=2.5 с и соотношении NH3/C3H4O=0.7.

Пример 13. Аналогичен примеру 7, отличие состоит в том, что тестирование катализатора в реакции конденсации акролеина с аммиаком проводят при τ=1.2 с и соотношении NH3/C3H4O=0.8.

Пример 14. Аналогичен примеру 9, отличие состоит в том, что тестирование катализатора в реакции конденсации акролеина с аммиаком проводят при τ=1.2 с и соотношении NH3/C3H4O=1.0.

Пример 15. Аналогичен примеру 11, отличие состоит в том, что тестирование катализатора в реакции конденсации акролеина с аммиаком проводят при τ=1.2 с и соотношении NH3/C3H4O=1.0.

Показатели реакции конденсации акролеина с аммиаком по всем примерам приведены в таблице.

Как видно из приведенных примеров и таблицы, предлагаемые катализаторы позволяют решить задачу эффективного получения β-пиколина, обеспечивая его выход, равный 71.9-82.3%, что выше по сравнению с прототипом. При этом нужно отметить, что катализаторы на основе оксидной алюмоциркониевой композиции обеспечивают требуемый выход β-пиколина только при содержании диоксида циркония не более 10 мол.%; повышение его содержания до 25 мол.% приводит к снижению эффективности катализатора; кроме того, термическая обработка этого катализатора при 500 или 1100°С также не позволяет получать активный и селективный катализатор, который формируется только при прокаливании в интервале температур 700-900°С. В свою очередь, катализаторы на основе оксидной кремний-титановой композиций являются эффективными после прокаливания их в интервале температур 500-600°С.

Анализ результатов таблицы показывает, что при одном и том же времени контакта (τ=2.5 с) снижение соотношения NH3/C3H4O от 1 до 0.5(0.7) приводит к повышению соотношения β-пиколин/пиридин и выходу β-пиколина (примеры №№7, 8 и 11, 12). Высокая степень превращения акролеина (100%) достигается уже при времени контакта 1.2 с для катализаторов на основе Si1-xTixO2 (примеры №№13, 14 и 15). Таким образом, соотношение NH3/C3H4O в реакционной смеси, равное 0.5÷5.0, обеспечивает более эффективное получение β-пиколина по сравнению с соотношением NH3/C3H4O=5÷16, используемого в прототипе.

Похожие патенты RU2474473C1

название год авторы номер документа
КАТАЛИЗАТОР СИНТЕЗА β - ПИКОЛИНА КОНДЕНСАЦИЕЙ АКРОЛЕИНА С АММИАКОМ И СПОСОБЫ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ 1994
  • Иванова А.С.
  • Алькаева Е.М.
  • Андрушкевич Т.В.
RU2079360C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРИДИНА И МЕТИЛПИРИДИНОВ 2013
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Кутепов Борис Иванович
  • Григорьева Нелля Геннадиевна
  • Филиппова Надежда Александровна
  • Целютина Марина Ивановна
RU2555844C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРИДИНА И МЕТИЛПИРИДИНОВ 2015
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Кутепов Борис Иванович
  • Григорьева Нелля Геннадиевна
  • Филиппова Надежда Александровна
  • Аглиуллин Марат Радикович
RU2599573C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРИДИНОВ 2017
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Кутепов Борис Иванович
  • Григорьева Нелля Геннадьевна
  • Бикбаева Вера Рафаэлевна
  • Бубеннов Сергей Владимирович
  • Костылева Светлана Алексеевна
  • Хазипова Альфира Наилевна
RU2688224C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРИДИНОВ 2017
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Кутепов Борис Иванович
  • Григорьева Нелля Геннадьевна
  • Бикбаева Вера Рафаэлевна
  • Бубеннов Сергей Владимирович
  • Костылева Светлана Алексеевна
  • Хазипова Альфира Наилевна
RU2688680C1
КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА 2001
  • Иванова А.С.
  • Славинская Е.М.
  • Полухина И.А.
  • Носков А.С.
  • Мокринский В.В.
  • Золотарский И.А.
RU2185237C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ПРОЦЕССА ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ КОНВЕРСИИ ЭТАНА В ЭТИЛЕН 2015
  • Бондарева Валентина Михайловна
  • Ищенко Евгения Викторовна
  • Шадрина Любовь Алексеевна
  • Соболев Владимир Иванович
  • Парахин Олег Афанасьевич
  • Чернов Михаил Павлович
RU2600455C1
КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ФТОРИРОВАНИЯ ГАЛОГЕНИРОВАННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ 2010
  • Симонова Людмила Григорьевна
  • Решетников Сергей Иванович
  • Исупова Любовь Александровна
  • Зирка Александр Анатольевич
  • Булгакова Юния Олеговна
  • Глазырин Алексей Владимирович
  • Харина Ирина Валерьевна
  • Кругляков Василий Юрьевич
  • Ларина Татьяна Викторовна
  • Пармон Валентин Николаевич
  • Барабанов Валерий Георгиевич
  • Зубрицкая Наталья Георгиевна
RU2431524C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРИДИНОВ 2017
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Кутепов Борис Иванович
  • Григорьева Нелля Геннадьевна
  • Филиппова Надежда Александровна
  • Бикбаева Вера Рафаэлевна
  • Бубеннов Сергей Владимирович
  • Костылева Светлана Алексеевна
  • Хазипова Альфира Наилевна
RU2688162C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРИДИНА И МЕТИЛПИРИДИНОВ 2013
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Кутепов Борис Иванович
  • Григорьева Нелля Геннадиевна
  • Филиппова Надежда Александровна
  • Павлов Михаил Леонардович
RU2555843C1

Реферат патента 2013 года КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ β-ПИКОЛИНА

Изобретение относится к катализаторам получения β-пиколина конденсацией акролеина с аммиаком и способам их получения с целью повышения выхода β-пиколина, применяемого в производстве никотиновой кислоты и никотинамида, являющихся составными частями жизненно важных витамина РР и витаминов группы В. Описан катализатор получения β-пиколина конденсацией акролеина с аммиаком, который представляет собой композицию состава: Ме(1)2-x Ме(2)х 03 или Me(1)1-x Me(2)xO2, где Ме(1) - Аl или Si; Me(2) - Zr или Ti; x=0.05-0.3. Описан способ приготовления указанного выше катализатора, содержащего оксид алюминия или оксид кремния, осаждением при постоянных значениях рН=6,0-8,8 и комнатной температуре и прокаливании при температуре 500-900°С. Описан также и способ получения β-пиколина конденсацией акролеина с аммиаком в присутствии указанного выше катализатора при времени контакта 1.2-2.5 с, соотношение аммиак/акролеин в реакционной смеси составляет 0.5÷5.0. Технический результат - высокая активность и селективность катализатора в отношении β-пиколина в реакции конденсации акролеина с аммиаком. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 15 пр.

Формула изобретения RU 2 474 473 C1

1. Катализатор получения β-пиколина конденсацией акролеина с аммиаком, содержащий оксид алюминия или оксид кремния, отличающийся тем, что он представляет собой композицию состава: Ме(1)2-хМе(2)хО3 или Me(1)1-xMe(2)xO2, где: Ме(1) - Аl или Si; Me(2) - Zr или Ti; x=0,05-0,3.

2. Способ приготовления катализатора получения β-пиколина конденсацией акролеина с аммиаком, содержащего оксид алюминия или оксид кремния, осаждением с последующими стадиями фильтрации, промывки, сушки и прокаливания, отличающийся тем, что его готовят осаждением смешанного раствора солей - Ме(1) и Ме(2), где: Ме(1) - Аl или Si, Me(2) - Zr или Ti; x=0,05-0,3, при постоянных значениях рН=6,0-8,8 и комнатной температуре и прокаливают при температуре 500-900°С, при этом получают композицию состава: Ме(1)2-хМе(2)хО3 или Me(l)1-хМе(2)хО2, где: Ме(1) - Аl или Si; Me(2) - Zr или Ti; x=0,05-0,3.

3. Способ получения β-пиколина конденсацией акролеина с аммиаком в присутствии катализатора, отличающийся тем, что его осуществляют при времени контакта 1,2-2,5 с в присутствии катализатора по п.1, приготовленного по п.2.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что соотношение аммиак/акролеин в реакционной смеси составляет 0,5÷5,0.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2013 года RU2474473C1

КАТАЛИЗАТОР СИНТЕЗА β - ПИКОЛИНА КОНДЕНСАЦИЕЙ АКРОЛЕИНА С АММИАКОМ И СПОСОБЫ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ 1994
  • Иванова А.С.
  • Алькаева Е.М.
  • Андрушкевич Т.В.
RU2079360C1
Способ получения 3-метилпиридина 1978
  • Хельмут Бешке
  • Хайнц Фридрих
SU679137A3
Способ получения 2-и 3-метилпиридина 1978
  • Хельмут Бешке
  • Хайнц Фридрих
SU671725A3
ЕР 4224466 А1, 02.05.1991
Бобинодержатель 1980
  • Моргунов Георгий Кузьмич
  • Клочко Николай Федорович
  • Суровец Владимир Васильевич
  • Таранчук Николай Михайлович
SU929523A1
US 5714610 A, 03.02.1998
JP 4273858 A, 30.09.1992
US 20050131235 A1, 16.06.2005.

RU 2 474 473 C1

Авторы

Иванова Александра Степановна

Бондарева Валентина Михайловна

Корнеева Евгения Владимировна

Карасюк Наталья Васильевна

Шадрина Любовь Алексеевна

Даты

2013-02-10Публикация

2011-09-16Подача