КАТАЛИЗАТОР СИНТЕЗА β - ПИКОЛИНА КОНДЕНСАЦИЕЙ АКРОЛЕИНА С АММИАКОМ И СПОСОБЫ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК B01J21/12 B01J37/03 B01J37/04 C07D213/08 

Предлагаемое изобретение относится к катализаторам синтеза β -пиколина и способам его получения.

Потребность в b -пиколине постоянно возрастает, поскольку он является сырьем ряда лекарственных препаратов (например, никотиновой кислоты), пестицидов и других биологических активных веществ.

b -пиколин может быть получен различными методами.

1. Разгонкой легких фракций каменноугольной смолы, которые состоят из большого количества близкокипящих и трудноотделяемых компонентов. По такой технологии b -пиколин выпускается в небольших количествах и по дорогой цене, что делает его недоступным для использования в органическом синтезе.

2. Каталитической конденсацией с аммиаком ацетилена, альдегидов (ацетальдегида, формальдегида, кротонового альдегида, акролеина), кетонов (ацетона, этилметилкетона) и непредельных углеводородов (этилена, пропилена). Из многочисленных методов, описанных в патентной литературе, наибольшее значение приобрели те, которые основаны на применении в качестве сырья ацетальдегида, формальдегида, акролеина, а именно:


Фирма Reilly на алюмосиликатном катализаторе, промотированном CdF₂, при температурах 400 500^oC получает все изомерные пиколины (α-,β- и γ-) (1, 2] Количество получаемых пиколинов зависит от соотношения ацетальдегида к формальдегиду в реакционной смеси. При увеличении этого соотношения возрастает выход α и g -пиколинов, при уменьшении b -пиколина и пиридина. Максимальный выход b -пиколина (около 30%) достигается при соотношении ацетальдегид/формальдегид 1,4 1.

В Японии и Индии находит применение метод получения смеси b -пиколина и пиридина из акролеина [2] В таком способе выход b -пиколина увеличивается и составляет 40%
Наиболее распространенными композициями, используемыми в качестве катализаторов конденсации альдегидов с аммиаком, являются оксиды алюминия, промотированные фтором, никелем, хромом и цинком [3 5] цеолиты типа ZSM [6, 7] Последние позволяют получить преимущественно пиридин (до 70 80%).

Наиболее близким к предлагаемому катализатору получения b -пиколина конденсацией акролеина с аммиаком является алюмокремниевый катализатор [8] содержащий 91,6 мас. SiO₂ 8,4 мас. Al₂O₃, что соответствует 94,9 мол. SiO₂ 5,1 мол. Al₂O₃, получившийся в промышленности как катализатор крекинга согласно ТУ-38-10226-71 (с 1988 года снят с производства). Катализатор получали путем жидкофазного формирования алюмокремниевого золя с последующими стадиями промывки, сушки и прокаливания при температуре 500^oC. Выход b -пиколина на этом катализаторе при температуре 400^oC и соотношении акролеин:аммиак 1 3 составил 53,9%
Задачей предлагаемого изобретения является поиск катализатора и способ его приготовления, позволяющего повысить выход b -пиколина в реакции конденсации акролеина с аммиаком.

Указанный технический результат достигается использованием для синтеза b -пиколина алюмокремниевого катализатора, содержащего (19 50) мол. SiO₂ (50-81) мол. Al₂O₃, получаемого либо осаждением соответствующих растворов кремний- и алюмосодержащих компонентов водным раствором аммиака, либо методом мокрого смешения кремний- и алюмосодержащего сырья при определенной влажности формуемой пасты с последующими стадиями формования, сушки и прокаливания в интервале температур 700 1000^oC. При использовании предлагаемых катализаторов выход b -пиколина при температуре реакции 350 390^oC составляет 55 70% что выше, чем в прототипе.

Важной характеристикой предлагаемых катализаторов является производительность по b -пиколину (см. табл. 1).

Из этого сопоставления видно, что на предлагаемых катализаторах даже при меньшей нагрузке по акролеину получаем такую же или большую производительность по b -пиколину, чем в прототипе, повышение нагрузки способствует увеличению производительности.

Отличительными признаками предлагаемого катализатора являются:
1. Состав катализатора, включающий (19 50) мол. SiO₂ (50 - 81) мол. Al₂O₃.

2. Способ получения катализатора, заключающийся в осаждении или смешении кремний- и алюмосодержащих компонентов с последующими стадиями формования, сушки и прокаливания.

3. Иной температурный интервал формирования активного состояния катализатора.

Каталитические свойства образцов в реакции конденсации акролеина с аммиаком исследовали в проточной установке и оценивали по степени превращения акролеина и селективности по b -пиколину и пиридину. Реакционную смесь, содержащую акролеин, аммиак и азот, пропускали через слой катализатора фракционного состава 0,25 0,50 мм с объемной скоростью: для акролеина - 15-75 ч^-1, аммиака 80-250 ч^-1, азота 900-2700 ч^-1. Температуру реакции варьировали в интервале 300-420^oC. Состав исходной реакционной смеси с состав продуктов реакции анализировали хроматографически. Продуктами реакции, помимо b -пиколина и пиридина, были также смолообразные вещества неидентифицированного состава.

Исходные вещества, используемые при синтезе катализатора, получали:
Al(NO₃)₃9H₂O согласно ГОСТ 3757-645 с последующим растворением в дистиллированной воде при получении раствора с концентрацией 100 г Al₂O₃/л;
Na₂SiO₃ силикат натрия получают растворением силикат-глыбу в щелочи при модуле, равном 2,7, и концентрации SiO₂, равной 100 г/л.

ГА порошок гидроксида алюминия, получаемый согласно ГОСТ 11841-76.

ГГА гель гидроксида алюминия, получаемой осаждением раствора азотнокислого алюминия раствором аммиака при соответствующих pH и температуре [9]
Al₂O₃ порошок оксида алюминия, получаемый согласно ГОСТ 8136-85.

ГС гидратированный силикагель, получаемый осаждением низкомолекулярной кремниевой кислоты раствором аммиака при соответствующих pH и температуре [10]
ЗКК золь кремниевой кислоты полупродукт Полоцкого ПО "Полимер".

SiO₂ порошок согласно ГОСТ 9428-60.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Раствор солей, полученный смешением 370 мл Na₂SiO₃ и 630 мл Al(NO₃)₃, осаждают водным раствором аммиака при pH 8 с последующим выдерживанием суспензии в течение 1 часа, после чего суспензию фильтруют, осадок промывают дистиллированной водой до отсутствия нитратов в фильтрате; полученную пасту формуют в виде черенков размером a 2 3 мм и l 4 5 мм, затем сушат при 110^oC 12 часов и прокаливают в токе воздуха при 700^oC 4 часа. Полученный катализатор имеет состав: 50 мол. SiO₂ 50 мол. Al₂O₃. Каталитические свойства приведены в табл. 2.

Пример 2. 107,4 г порошка ГА смешивают с 37 г порошка SiO₂ в присутствии 180 мл воды в Z-образном смесителе в течение 30 минут. Полученную пасту формуют методом экструзии в виде черенков размером d=3 4 мм, l=5 6 мм. Образец сушат при 110^oC 12 часов и прокаливают в токе воздуха при 700^oC 4 часа. Полученный катализатор имеет состав: 50 мол. SiO₂ - 50 мол. Al₂O₃. Каталитические свойства приведены в табл. 2.

Пример 3. Аналогичен примеру 2, отличие состоит в том, что прокаливание проводят в муфельной печи при 1000^oC 5 часов. Полученный катализатор имеет состав: 50 мол. SiO₂ 50 мол. Al₂O₃. Каталитические свойства приведены в табл. 2.

Пример 4. Аналогичен примеру 2, отличие состоит в том, что прокаливание проводят при температуре 1250^oC 4 часа. Полученный катализатор имеет состав: 50 мол. SiO₂ 50 мол. Al₂O₃. Каталитические свойства приведены в табл. 2.

Пример 5. Аналогичен примеру 2, отличие состоит в том, что смешивают 218 г ГГА с 38,8 г ГС в Z-образном смесителе. Получаемый катализатор имеет состав: 50 мол. SiO₂ 50 мол. Al₂O₃. Каталитические свойства приведены в таблице 2.

Пример 6. Аналогичен примеру 2, отличие состоит в том, что смешивают 63 г порошка Al₂O₃ с 123,4 мл ЗКК, в котором катионы натрия обменивают на катионы аммония, и 50 мл H₂O в Z-образном смесителе и прокаливают при 1000^oC 5 часов. Получаемый катализатор имеет состав: 50 мол. SiO₂ 50 мол. Al₂O₃. Каталитические свойства приведены в табл. 2.

Пример 7. Аналогичен примеру 2, отличие состоит в том, что смешивают 128 г ГА, 23 г порошка SiO₂ и 160 мл H₂O в Z-образном смесителе. Получаемый катализатор имеет состав: 36 мол. SiO₂ 64 мол. Al₂O₃. Каталитические свойства приведены в табл. 2.

Пример 8. Аналогичен примеру 2, отличие состоит в том, что смешивают 128 г ГА, 25 г SiO₂ и 160 мл H₂O в Z-образном смесителе и покрывают в муфельной печи при 1000^oC 5 часов. Получаемый катализатор имеет состав: 36 мол. SiO₂ 64 мол. Al₂O₃. Каталитические свойства приведены в табл. 2.

Пример 9. Аналогичен примеру 2, отличие состоит в том, что смешивают 128 г ГА, 25 г SiO₂ и 160 мл H₂O в Z-образном смесителе и покрывают в муфельной печи при 1250^oC 4 часа. Получаемый катализатор имеет состав: 36 мол. SiO₂ 64 мол. Al₂O₃. Каталитические свойства приведены в табл. 2.

Пример 10. Аналогичен примеру 2, отличие состоит в том, что смешивают 202 г ГГА с 26,2 г ГС в Z-образном смесителе и прокаливают при 1000^oC 5 часов. Получаемый катализатор имеет состав: 36 мол. SiO₂ 64 мол. Al₂O₃. Каталитические свойства приведены в табл. 2.

Пример 11. Аналогичен примеру 2, отличие состоит в том, что смешивают 155,5 г ГА, 12,2 г порошка SiO₂ и 115 мл H₂O в Z-образном смесителе и прокаливают в муфельной печи при 1000^oC 5 часов. Получаемый катализатор имеет состав: 19 мол. SiO₂ 81 мол. Al₂O₃. Каталитические свойства приведены в табл. 2.

Пример 12. Аналогичен примеру 2, отличие состоит в том, что смешивают 87,8 г порошка Al₂O₃, 40,7 мл ЗКК и 90 мл H₂O в Z-образном смесителе и прокаливают при 1000^oC 5 часов. Получаемый катализатор имеет состав: 19 мол. SiO₂ 81 мол. Al₂O₃. Каталитические свойства приведены в табл. 2.

В табл2 приведены каталитические свойства предлагаемых катализаторов и прототипа в реакции конденсации акролеина с аммиаком с целью получения b -пиколина. Из таблицы видно, что предлагаемые катализаторы, прокаленные при температуре 700 1000^oC, эффективнее прототипа, поскольку позволяют повысить выход b -пиколина до 55 70% против 53,9% на прототипе.

Необходимо отметить, что предлагаемые катализаторы работают с высоким выходом b -пиколина в течение 10 15 часов, после чего выход b -пиколина падает и катализаторы требуют регенерации. Регенерацию проводят при 450-500^oC кислородом воздуха, в результате чего каталитические свойства полностью восстанавливаются.

Источники информации, принятые во внимание
1. H. Y.Franch, J.W.Stadelhofer./ Industrial Aromatic Chemistry Raw Materials Peocesses Products. Berlin, 1988, p. 398-399.

2. Л.М.Бова. Некоторые вопросы производства и применения пиридина и его производных в капиталистических странах. /В сб. "Химическая промышленность за рубежом," 1983, в. 9, с. 1-15.

3. В. Юсупов, Ф.Б.Кучкаров, В.А.Иванов, Е.А.Власов, Д.К.Бабаджанов. Кинетика и механизм формирования структуры цинкхромалюминиевых катализаторов синтеза пиридиновых оснований. /Гетерогенный катализ в химии гетероциклических соединений, 1987, с. 61.

4. W. Wolfgang M. Hasghke Heinz. Acrolein eine Schlusselverbindung der organisghen Chemie. / "Chem. Ztg.". 1974, 98, N2, s. 61 -69.

5 Е. С. Сирлибаев, А.Икрамов, Г.Мухтазо, Н.В.Крюкова. Гетерогенно-каталитический синтез алкилпиридинов из карбонильных соединений. /В сб. "Катализ и каталитические процессы химфармпроизводств", ч. 2, с. 223.

6. Патент США N 4866179, МКИ C 07 D 213/08, заявл. 06.06.1988, опубл. 12.09.1989.

7. Патент США N 4861894, МКИ C 07 D 213/10, заявл. 11.07.1987, опубл. 29.08.1989.

8. В.В.Антонова, Т.И.Смирнова, Н.А.Титова, К.П.Беспалов, Б.Ф.Уставщиков. Синтез 3-алкилпиридинов и жидкофазное окисление их в никотиновую кислоту. /Журнал прикладной химии, 1977, т. 50, N 2, с. 382 587.

9. В. А. Дзисько, А. С.Иванова, Г.П.Вишнякова. Формирование гидроксида алюминия при старении. /Кинетика и катализ, 1976, т. 17, N2, с. 483.

10. А.С.Иванова, В.А.Дзисько, О.Б.Проскурина, Э.М.Мороз. Влияние соотношения компонентов и условий получения на физико-химические свойства системы SiO₂ Al₂O₃. /Кинетика и катализ, 1979, N 3, депонирована в ВИНИТИ, N 738-79 от 28.02.1979.

Предлагаемый катализатор может быть использован при получении b - пиколина, который, в свою очередь, является сырьем ряда лекарственных препаратов (например, никотиновой кислоты), пестицидов и других биологически активных веществ.

Катализатор представляет собой алюмокремниевую композицию, содержащую (мол. %): диоксид кремния - 19 - 50, оксид алюминия - 50 - 81; получаемую либо осаждением компонентов, либо смешением кремний- и алюминийсодержащих веществ с последующими стадиями формирования, сушки и прокаливания в интервале температур 700 - 1000^oC.

Предлагаемые катализаторы позволяют по сравнению с известными повысить выход b -пиколина до 70% против 54% и увеличить производительность по b -пиколину. 3 з.п.ф-лы. 2 табл.

1. Катализатор синтеза β-пиколина конденсацией акролеина с аммиаком, содержащий оксид алюминия и диоксид кремния, отличающийся тем, что он содержит указанные компоненты в следующем количестве, мол.

Диоксид кремния 19 50
Оксид алюминия 50 81
2. Способ приготовления катализатора для синтеза b-пиколина на основе оксида алюминия и диоксида кремния, отличающийся тем, что указанные оксиды осаждают из раствора силиката натрия с концентрацией диоксида кремния 100 г/л и раствора азотнокислого алюминия с концентрацией оксида алюминия 100 г/л водным раствором аммиака при pH 7 9 и комнатной температуре с последующими формованием, сушкой и прокаливанием при 700 1000^oС, причем исходные компоненты берут в соотношении, обеспечивающем получение катализатора следующего состава, мол.

Оксид алюминия 50 81
Диоксид кремния 19 50
3. Способ приготовления катализатора для синтеза b-пиколина на основе оксида алюминия и диоксида кремния, отличающийся тем, что смешивают кремнийсодержащее сырье с содержанием диоксида кремния 12 37 мас. и алюмосодержащее сырье с содержанием 63 88 мас. оксида алюминия в присутствии воды с последующими формованием, сушкой и прокаливанием при 700 - 1000^oС, причем исходные компоненты берут в соотношении, обеспечивающем получение катализатора следующего состава, мол.

Оксид алюминия 50 81
Диоксид кремния 19 50ю