СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСЕВОГО ТВЕРДОГО ТОПЛИВА С МЕТАЛЛИЧЕСКИМ ГОРЮЧИМ Российский патент 2013 года по МПК C06D5/06 C06B33/04 

Изобретение относится к области получения высокоэнергетических металлизированных твердых топлив и может быть использовано при разработке смесевых твердых топлив для широкого класса ракетных двигателей.

Современные композиции смесевых металлизированных твердых ракетных топлив содержат три основных компонента - полимерное горючее-связующее, окислитель и порошок алюминия в качестве металлического горючего [1]. В традиционных композициях твердых топлив для повышения адиабатической температуры горения и, следовательно, основной энергетической характеристики - удельного импульса тяги используются порошки алюминия промышленных марок АСД-1, АСД-4, АСД-6 и т.д. с размером частиц (1÷25) мкм [2].

Известно, что замена порошков алюминия марок АСД микронных размеров на нанопорошок алюминия марки ALEX со средним размером частиц ~0.1 мкм [3] в состав твердых топлив приводит к повышению энергетических характеристик топлива за счет увеличения полноты сгорания частиц алюминия и увеличению скорости горения в (1.3÷1.6) раз [4, 5].

Однако получение смесевых твердых топлив, содержащих в качестве металлического горючего нанодисперсный алюминий, технологически затруднено из-за существенного изменения реологии топливной массы [6]. Кроме того, себестоимость получения нанопорошков ALEX методом взрыва проволочек значительно выше, чем для получения промышленных порошков микронных размеров марок АСД.

Наиболее близким по техническому решению к заявляемому способу является получение твердотопливной композиции на основе нитрата аммония, в состав которой вводится смесь порошков алюминия марок АСД-1 и ALEX в соотношении 1:1 при общем содержании алюминия в топливе 15 мас.% [7].

Снижение содержания нанопорошка алюминия ALEX в металлическом горючем в два раза способствует улучшению реологических характеристик топливной массы и снижению себестоимости топливной композиции [8]. К недостаткам прототипа относится невысокий уровень удельного импульса тяги, что ограничивает области его применения в ракетных двигателях.

Техническим результатом изобретения является разработка способа получения смесевого твердого топлива с металлическим горючим с высоким уровнем скорости горения, меньшим содержанием конденсированных продуктов сгорания при относительно невысокой себестоимости топливной композиции.

Технический результат достигается тем, что разработан способ получения смесевого твердого топлива с металлическим горючим путем механического перемешивания окислителя, горючего-связующего, металлического горючего и технологических добавок. В качестве металлического горючего используют бидисперсную смесь порошка алюминия микронных размеров и нанопорошка алюминия в соотношении 40/60 мас.%, которую перемешивают до осредненного состояния не менее тридцати минут и вводят в количестве (10÷25) мас.% в полностью перемешанную смесь окислителя, горючего-связующего и технологических добавок, полученную топливную массу дополнительно перемешивают в течение не менее 30 минут, а затем вакуумируют в течение не менее 30 минут.

В качестве окислителя используют перхлорат аммония, или нитрат аммония, или смешанный окислитель, включающий нитрат аммония и нитрамин, а в качестве горючего-связующего используют каучуки, пластифицированные трансформаторным маслом или нитросодержащими соединениями.

Полученный положительный эффект улучшения характеристик горения смесевого твердого топлива с бидисперсным порошком алюминия объясняется тем, что нанодисперсная составляющая смеси (порошок ALEX) обладает повышенной химической активностью по сравнению с порошками марок АСД [9]. Нанодисперсный алюминий вступает в реакцию окисления при более низких температурах и характеризуется высокой полнотой сгорания, что приводит к выделению дополнительного тепла в ведущей зоне горения. Все это способствует интенсификации процесса горения частиц алюминия микронных размеров, входящих в состав бидисперсной смеси.

Пример реализации способа

Реализацию способа проводили на образцах, изготовленных перемешиванием исходных компонентов в смесителе типа "Бэкон" с последующим формованием топливной массы в виде цилиндрических образцов диаметром 10 мм и высотой 35 мм и полимеризацией топливной массы при комнатной температуре в течение 24 часов. В качестве металлического горючего использовали бидисперсную смесь микронных и нанодисперсных порошков алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Алюминий марок АСД 40 Нанодисперсный алюминий 60,

которую предварительно перемешивали до усредненного состояния не менее 30 мин и вносили в полностью перемешанную топливную массу в количестве (10÷25) мас.% с последующим перемешиванием топливной массы в течение не менее 30 мин и вакуумированием в течение не менее 30 мин.

В ходе экспериментов определяли скорость горения образцов при атмосферном давлении, содержание конденсированных веществ и содержание металлического алюминия в продуктах сгорания.

1. Скорость горения образцов при атмосферном давлении.

Образцы бронировали по боковой поверхности раствором линолеума в ацетоне. Влияние бронировки на содержание твердых веществ в продуктах сгорания оценивали независимым способом. Скорость горения определяли по формуле: u=h/t где u - скорость горения образца, мм/с, t - время горения образца, h - высота образца, мм.

2. Содержание конденсированных веществ в продуктах сгорания.

Сжигание образцов проводили на текстолитовой площадке, снабженной кварцевым устройством для отбора конденсированных веществ, образующихся при горении. При атмосферном давлении (90÷95) мас.% конденсированных веществ в продуктах сгорания остается на месте сгоревшего образца. Оценку содержания конденсированных веществ в продуктах сгорания проводили по формуле: z=(P_пр/Р_исх)100%, мас.%, где z - содержание конденсированных веществ в продуктах сгорания, мас.%, Р_исх - масса исходного образца без бронировки, г, Р_пр - масса конденсированных продуктов сгорания, г.

3. Содержание металлического алюминия в конденсированных продуктах сгорания.

Недогорание введенного в топливо алюминия определяли с помощью волюмометрического метода по выделившемуся объему водорода при действии на пробу 5% раствора гидрооксида калия [10]. Расчет содержания алюминия в навеске конденсированных продуктов сгорания оценивали исходя из реакции

2Al+6КОН=2K₃AlO₃+3Н₂↑,

по которой 10 мг чистого металла выделяют 12.5 мл водорода.

Измерение объема выделенного водорода проводили с помощью газовой бюретки. Согласно [10] погрешность измерений оценивали по формуле: , %, где С - относительная погрешность измерений, V₁ - цена одного деления газовой бюретки, мл, V₂ - объем бюретки, мл. Для используемой газовой бюретки погрешность измерений составляла 0.01%.

Содержание алюминия в конденсированных продуктах сгорания оценивали следующим образом.

- Рассчитывали содержание исходного алюминия пробе конденсированных продуктов сгорания образца, учитывая химическую реакцию

,

где P_Al - содержание алюминия в пробе конденсированных продуктов сгорания, мг;

V - объем водорода, выделившегося в результате обработки пробы, мл.

- Оценивали содержание P_Al по отношению к пробе конденсированных продуктов сгорания

,

где В - масса алюминия в продуктах сгорания, то есть недогорание, мас.%;

m_Al - масса исходного алюминия в пробе, мг;

m_пр - масса навески твердых продуктов сгорания, проба, мг.

В ходе экспериментов варьировали общее содержание металлического горючего в топливе от 10 до 25 мас.% при сохранении соотношения фракций АСД/ALEX как 2/3 и природу органического горючего-связующего (активные горючие-связующие с коэффициентом избытка окислителя (0.4÷0.6) и инертные горючие-связующие типа БК и СКДМ).

Полученные экспериментальные данные приведены в таблицах 1-4. Анализ приведенных данных показывает, что использование предлагаемого способа приводит к повышению скорости горения смесевых твердых топлив до уровня систем, содержащих только нанодисперсный алюминий марки ALEX. Одновременно существенно снижается содержание конденсированных веществ в продуктах сгорания и повышается полнота сгорания алюминия. Отметим, что полнота сгорания алюминия в системах, содержащих смесь порошков алюминия марок АСД и ALEX в соотношении 2/3, практически равна полноте сгорания порошка ALEX. Полученные закономерности наблюдаются и для систем, содержащих 10 мас.% металлического горючего (таблица 5).

Таблица 1 Характеристики топлив на основе смешанного окислителя (нитрат аммония-нитрамин) и активного горючего-связующего, содержащих 16 мас.% алюминия при α=0.545 АСД/ALEX, мас.% u, мм/с z, мас.% В, мас.% 100/0 1.10±0.04 2.80±0.02 18.5 90/10 1.20±0.04 - - 80/20 1.40±0.04 2.31±0.03 15.5 60/40 1.39±0.04 2.05±0.03 14.1 50/50 1.39±0.03 1.92±0.03 12.2 45/55 1.39±0.04 - - 41/59 1.59±0.04 0.73±0.02 5.1 40/60 1.60±0.04 0.74±0.02 5.2 38/62 1.60±0.04 0.74±0.02 5.2 36/64 1.69±0.04 - - 35/65 1.60±0.04 0.75±0.02 5.3 20/80 1.60±0.04 - - 10/90 1.62±0.04 - - 0/100 1.65±0.04 0.28±0.02 4.1

Таблица 2 Характеристики топлив на основе активного горючего-связующего, содержащих 20 мас.% алюминия при α=0.545 АСД/ALEX, мас.% u, мм/с z, мас.% В, мас.% 100/0 1.01±0.06 3.90±0.02 20.5 60/40 1.21±0.07 2.80±0.02 15.4 50/50 1.66±0.07 2.20±0.02 12.2 40/60 1.78±0.05 1.30±0.02 5.5 15/85 1.78±0.05 1.20±0.05 5.3 0/100 1.82±0.05 0.90±0.02 4.9

Таблица 3 Характеристики топлив на основе нитрата аммония и активного горючего-связующего, содержащих 15 мас.% алюминия при α=0.50 АСД/ALEX, мас.% u, мм/с z, мас.% В, мас.% 100/0 0.32±0.02 18.6±0.1 15.2 50/50 0.38±0.02 16.0±0.1 10.1 40/60 0.56±0.02 12.3±0.1 5.8 0/100 0.58±0.02 12.0±0.1 5.0

Таблица 4 Характеристики топлив на основе перхлората аммония и инертного горючего-связующего, содержащих 25 мас.% алюминия при α=0.50 АСД/ALEX, мас.% u, мм/с z, мас.% 5, мас.% 100/0 0.43±0.02 22.1±0.2 18.0 50/50 0.56±0.02 20.8±0.2 12.3 40/60 0.68±0.02 17.5±0.2 7.0 0/100 0.70±0.02 17.3±0.2 7.3

Таблица 5 Характеристики топлив на основе перхлората аммония и инертного горючего-связующего, содержащих 10 мас.% алюминия при α=0.50 АСД/ALEX, мас.% u, мм/с z, мас.% В, мас.% 100/0 Не горит - - 40/60 0.23±0.02 15.0±0.1 5.5 0/100 0.25±0.02 14.5±0.1 5.0

Таким образом, предлагаемый способ получения смесевого твердого топлива с металлическим горючим позволяет разрабатывать топливные композиции, содержащие различные окислители и горючие-связующие. Данные композиции не уступают по уровню скорости горения композициям, содержащим только нанодисперсный алюминий при прочих равных условиях. Снижение содержания ALEX в бидисперсном металлическом горючем улучшает реологические характеристики топливной массы, что позволяет реализовать предлагаемый способ без изменения технологического цикла и оборудования для получения смесевых твердых топлив, а также существенно снизить себестоимость изготовления смесевых металлизированных твердых топлив.

ЛИТЕРАТУРА

1. Энергетические конденсированные системы: Краткий энциклопедический словарь / Под ред. Б.П.Жукова. - М.: Янус-К, 2000.

2. Порошок алюминиевый высокодисперсный АСД-1, АСД-4, АСД-6: Технические условия 48-5-226-87. ООО “СУАЛ-ПМ”, г.Шелехов, 1987.

3. Архипов В.А., Бондарчук С.С., Коротких А.Г., Лернер М.И. Технология получения и дисперсные характеристики нанопорошков алюминия // Горный журнал - Цветные металлы (Специальный выпуск). 2006, №4. - С.58-64.

4. Архипов В.А., Попок В.Н., Попок Н.И., Савельева Л.А. Горение металлизированных топливных композиций на основе нитрата аммония // V Международная школа-семинар “Внутрикамерные процессы, горение и газовая динамика дисперсных систем”. Санкт-Петербург, 2006. - С.10-13.

5. ДеЛука Л.Т., Галфетти Л., Северини Ф. и др. Горение смесевых твердых топлив с наноразмерным алюминием // Физика горения и взрыва. 2005. Т.41, №6. - С.80-94.

6. Попенко Е.М., Громов А.А., Шамина Ю.Ю. и др. Влияние добавок сверхтонких порошков алюминия на реологические свойства и скорость горения энергетических конденсированных систем // Физика горения и взрыва. 2007. Т.43, №1. - С.54-59.

7. Архипов В.А., Ворожцов А.Б., Певченко Б.В. и др. Твердотопливная композиция на основе нитрата аммония. Патент РФ на изобретение №2363691 по заявке №2007141120 с приоритетом от 06.11.2007.

8. Милехин Ю.М., Ларионов Б.И., Пардянов Н.Н. и др. Технико-экономические исследования по разработке твердых ракетных топлив пониженной стоимости и повышенной экологической безопасности для маршевых двигательных установок и твердотопливных ускорителей ракетно-космических комплексов // Известия РАРАН. 2004, №2 (39). - С.82-87.

9. Ген М.Я., Фролов Ю.В., Сторожев В.Б. О горении субдисперсного алюминия // Физика горения и взрыва. 1978. Т.14, №5. - С.153-155.

10. Корешков А.П. Основы аналитической химии. Количественный анализ. - М.: Химия, 1976.

Изобретение относится к области разработки смесевых металлизированных твердых топлив. Изобретение заключается в добавлении к смеси окислителя, органического горючего-связующего и технологических добавок в качестве металлического горючего бидисперсной смеси порошка алюминия микронных размеров и нанопорошка алюминия в соотношении 40/60 мас.% в количестве 10-25 мас.%. Изобретение обеспечивает улучшение характеристик горения топлива без существенного изменения его рецептурного состава. Полученный эффект, подтвержденный экспериментально при сжигании образцов топлива при атмосферном давлении, заключается в повышении скорости горения топлива, полноты сгорания алюминия, снижении содержания конденсированных частиц в продуктах сгорания. 2 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Способ получения смесевого твердого топлива с металлическим горючим, включающий механическое перемешивание окислителя, горючего-связующего, металлического горючего и технологических добавок, отличающийся тем, что в качестве металлического горючего используют бидисперсную смесь порошка алюминия микронных размеров и нанопорошка алюминия в соотношении 40/60 мас.%, которую перемешивают до осредненного состояния и вводят в количестве 10-25 мас.% в полностью перемешанную смесь окислителя, горючего-связующего и технологических добавок, полученную топливную массу дополнительно перемешивают в течение не менее 30 мин, а затем вакуумируют в течение не менее 30 мин.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют перхлорат аммония или нитрат аммония или смешанный окислитель, включающий нитрат аммония и нитрамин.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве горючего-связующего используют каучуки, пластифицированные трансформаторным маслом или нитросодержащими соединениями.