ТВЕРДОТОПЛИВНАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ НИТРАТА АММОНИЯ Российский патент 2015 года по МПК C06B31/32 B82Y30/00 C06B45/02 C06D5/06 

Изобретение относится к области разработки твердых топлив для ракетно-космической техники, характеризующихся низким воздействием на экологию и низкой чувствительностью к механическим воздействиям.

Из уровня техники известны твердотопливные композиции по патентам РФ №2429282 (опубл. БИПМ №26, 20.09.2011 г.), №2415906 (опубл. БИПМ №10 10.04.2011 г.), содержащие нитрат аммония и порошок алюминия различной дисперсности.

Однако в описанных составах в качестве горючего-связующего используется полиуретан, пластифицированный нитроглицерином. Использование высокочувствительного нитроглицерина в нитратных составах, позиционирующихся как низкочувствительные и безопасные, нивелирует все преимущества нитратных композиций перед аналогами. Кроме того, применение нитроэфиров и нефазостабилизированного нитрата аммония приводит к снижению и нестабильности свойств композиции.

Известна также твердотопливная композиция на основе нитрата аммония (патент РФ №2363691, опубл. БИПМ №22, 2009 г.), включающая отвердитель ди-N-оксид-1,3-динитрил-2,4,6-триэтилбензол, смесь порошка алюминия марки АСД и ультрадисперсного алюминия марки ALEX.

К основным недостаткам приведенной композиции следует отнести использование углеводородного горючего-связующего СКДМ-80 или бутадиенового каучука, пластифицированного трансформаторным маслом, что приводит к росту массы шлаков, низким значениям скорости горения и удельного импульса, а также к высокому нижнему пределу по давлению устойчивого воспламенения и горения.

Известен состав твердого смесевого топлива на основе нитрата аммония по патенту США №5596168 с содержанием металлизированных добавок, основным недостатком которого является использование нитрата аммония фазостабилизированного оксидом никеля, который не выдерживает циклических температурных нагрузок и полиморфных переходов в кристаллической решетке нитрата аммония, что снижает стабильность свойств топлива и нарушает структурную целостность заряда. Кроме этого, использование в качестве добавок соединений меди снижает физико-химическую стабильность топлива и может привести к образованию высокочувствительных соединений при хранении зарядов топлива в результате твердофазных реакций.

Таким образом, существующие композиции на основе нитрата аммония характеризуются низкой скоростью горения, плохой воспламеняемостью, обусловленной большими временами задержки воспламенения и высоким предельным давлением устойчивого воспламенения и горения, низким значением удельного импульса, большой массой шлаков, нестабильностью свойств фазостабилизированного нитрата аммония, приводящей к нестабильности физико-химических свойств всей топливной композиции, высокой чувствительностью к удару и трению, сильной зависимостью скорости горения от давления, что существенно ограничивает их функциональные возможности и области применения.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является твердотопливная композиция на основе нитрата аммония (Zharkov A., Sakovich G., Vorozhtsov A. et all. Control of main characteristics of composite propellants based on ammonium nitrate by nanosized metal powders // Abstract Eighth International Symposium on Special Topics in Chemical Propulsion, Cape Town, South Africa, 2009. P.134.), включающая метилполивинилтетразол, смесь порошка алюминия марки АСД и нанодисперсного порошка алюминия ALEX, пластификатор, отвердитель и энергетическую добавку.

Описанный состав характеризуется недостаточной стабильностью физико-химических свойств ввиду наличия в его составе соединений из класса нитроэфиров, которые способны вступать в химические реакции с другими компонентами в конденсированной фазе при хранении композиции. Наличие нитроэфиров в составе композиции приводит к высокой чувствительности к удару и трению, повышая опасность производства и эксплуатации технических систем, использующих композиции такого класса. А наличие в составе горючего-связующего компонентов, способных образовывать сокристаллизаты с другими компонентами композиции, приводит к недопустимому изменению физико-механических характеристик в процессе производства и хранения таких композиций. Описанные составы характеризуются высокой зависимостью скорости горения от давления, что негативно влияет на устойчивость работы и безопасность использования таких композиций. Кроме того, описанные составы характеризуются более низкими значениями удельного импульса по сравнению с композициями на основе других окислителей.

Стабильность физико-химических свойств определяет надежность работы технических систем, использующих твердотопливные композиции. Снижение чувствительности к удару и трению позволит повысить безопасность работы с твердотопливной композицией на стадиях производства и применения. Снижение зависимости скорости горения от давления приведет к большей устойчивости горения композиции, повысит тем самым надежность работы всей технической системы и сделает ее использование менее опасным. Повышение удельного импульса позволит сократить массогабаритные показатели технической системы использующей твердотопливную металлизированную композицию, что повысит эффективность всей системы.

Предлагаемое техническое решение направлено на устранение недостатков прототипа и создание твердотопливной композиции на основе нитрата аммония, способной при обеспечении отсутствия токсичных соединений хлора в продуктах сгорания, низкого предельного давления устойчивого воспламенения и горения, высокой скорости горения, низкой массе шлаков, отсутствия полиморфных переходов в кристаллической решетке нитрата аммония обеспечить более высокий уровень удельного импульса, более низкую зависимость скорости горения от давления, более высокую стабильность физико-химических свойств, меньшую чувствительность к удару и трению.

Поставленная задача решается предлагаемым составом твердотопливной композиции на основе нитрата аммония, включающей метилполивинилтетразол, смесь порошка алюминия марки АСД и нанодисперсного порошка алюминия ALEX, отвердитель, пластификатор и энергетическую добавку, при этом композиция содержит порошок алюминия марки АСД-6, в качестве пластификатора выбрана смесь 1-этил-3-нитро-1,2,4-триазола с 2-этил-3-нитро-1,2,4-триазолом, в качестве энергетической добавки используют гексанитрогексаазаизовюрцитан, а в качестве отвердителя - ди-N-оксид-1,3-динитрил-2,4,6-триэтилбензол при следующем содержании компонентов, мас.%:

Метилполивинилтетразол: 3,9-4,1 1-этил-3-нитро-1,2,4-триазол: 9,95-10,05 2-этил-3-нитро-1,2,4-триазол: 9,95-10,05 Микродисперсный порошок алюминия АСД-6: 8-10 Нанодисперсный порошок алюминия ALEX: 8-10 Гексанитрогексаазаизовюрцитан: 15-20 ди-N-оксид-1,3-динитрил-2,4,6-триэтилбензол: 0,5-1 Нитрат аммония марки ЖВ: остальное

Особенность предлагаемой рецептуры твердотопливной композиции на основе нитрата аммония заключается в том, что композиция содержит порошок алюминия марки АСД-6, в качестве пластификатора выбрана смесь 1-этил-3-нитро-1,2,4-триазола с 2-этил-3-нитро-1,2,4-триазолом, в качестве энергетической добавки используют гексанитрогексаазаизовюрцитан, а в качестве отвердителя - ди-N-оксид-1,3-динитрил-2,4,6-триэтилбензол.

Содержание компонентов в составе твердотопливной композиции выбрано из соображений обеспечения предельно низкого давления устойчивого воспламенения и горения, высокой скорости горения, низкой массе шлаков, высокого удельного импульса, низкой зависимости скорости горения от давления, высокой стабильности физико-химических свойств и низкой чувствительности к удару и трению.

Гексанитрогексазаизовюрцитан выбран в качестве энергетической добавки ввиду его высокой плотности, более высокой скорости горения и лучшей воспламеняемости, по сравнению с наиболее распространенными энергетическими добавками (например, октоген).

Гексанитрогексаазаизовюрцитан является перспективным компонентом высокоэнергетических составов различного назначения. Фактором, сдерживающим распространение гексанитрогексаазаизовюрцитана в качестве штатного компонента, является его высокая растворимость в компонентах горючих-связующих (пластификаторах) и образование сокристаллизатов (молекулярных комплексов) гексанитрогексаазаизовюрцитан/пластификатор (полимер), что приводит к недопустимому изменению свойств высокоэнергетических составов. Рассматриваемое горючее-связующее со смесевым нитротриазольным пластификатором характеризуется отсутствием растворимости гексанитрогексаазаизовюрцитана в нем. Применяемый пластификатор не образует сокристаллизаты (молекулярные комплексы) с гексанитрогексаазаизовюрцитаном.

Повышение удельного импульса обусловлено введением в состав твердотопливной композиции гексанитрогексаазаизовюрцитана, который характеризуется более высокими энергомассовыми показателями по сравнению, например, с октогеном.

Более низкая зависимость скорости горения от давления, более высокая стабильность физико-химических свойств и меньшая чувствительность к удару и трению обеспечиваются применением горючего-связующего с нитротриазольным пластификатором, а именно исключением высокочувствительных и плохо химически совместимых соединений из класса нитроэфиров из состава пластификатора.

Нитрат аммония в заявляемой рецептуре, так же как и в прототипе, является окислителем, обеспечивающим в сочетании с другими компонентами композиции необходимый уровень физико-химических показателей. Выбор в качестве окислителя нитрата аммония марки ЖВ обусловлен стабильностью его физико-химических свойств, в частности отсутствием полиморфных переходов в кристаллической решетке в температурном интервале от -50°C до +50°C при длительных циклических температурных испытаниях. Преимуществами нитрата аммония марки ЖВ перед другими марками фазостабилизированного нитрата аммония является малое содержание фазостабилизирующей добавки и широкая производственная база на территории РФ.

Метилполивинитетразол, как компонент связующего, выбран ввиду его низкой чувствительности к механическим воздействиям, высокого газообразования и энергоемкости. Выбор в качестве пластификатора смеси 1-этил-3-нитро-1,2,4-триазола с 2-этил-3-нитро-1,2,4-триазолом обусловлен высоким содержанием окислительных элементов, низкой чувствительностью к механическим воздействиям, приемлемой совместимостью с большинством компонентов твердотопливных композиций. Соотношение компонентов в составе связующего выбрано из соображений обеспечения необходимого уровня реологических и взрывчатых характеристик, необходимого количества окисляющих и горючих элементов.

Порошок алюминия АСД-6 (ТУ 48-5-226-87) выбран ввиду его способности увеличивать тепловыделение при горении композиций, что способствует интенсификации химических реакций, особенно в конденсированной фазе. Нанодисперсный порошок алюминия ALEX (ТУ 1791-003-36280340-2008) выбран ввиду его высокой активности в процессах горения твердотопливных композиций. При выбранном соотношении микро- и нанодисперсных порошков алюминия не снижается химическая стойкость композиции в целом и обеспечивается необходимый уровень реологических характеристик.

Ди-N-оксид-1,3-динитрил-2,4,6-триэтилбензол выбран в качестве отвердителя, так как позволяет проводить низкотемпературное отверждение композиций (при температурах менее 50°C) с получением требуемого уровня физико-механических характеристик.

Пределы по содержанию метилполивинилтетразола в составе определяются следующими факторами. Уменьшение содержания в составе менее 3,9 приведет к снижению физико-механических показателей композиций и к термодинамической неустойчивости горючего-связующего. Увеличение показателя выше 4,1 приведет к неполной пластификации полимера и термодинамической неустойчивости горючего-связующуего.

Количественное содержание 1-этил-3-нитро-1,2,4-триазола, 2-этил-3-нитро-1,2,4-триазола и ди-N-оксид-1,3-динитрил-2,4,6-триэтилбензола в составе определяются следующими факторами: увеличение выше 10,5 приводит к термодинамической неустойчивости, а уменьшение ниже нижнего приводит к неполной пластификации полимера.

Увеличение содержания алюминия выше 10 приведет к тому, что увеличится масса шлаков (конденсированных продуктов сгорания) и снизится газопроизводительность композиции, уменьшение ниже заявляемого предела снизит удельный импульс.

При снижении содержания гексанитрогексаазаизовюрцитана ниже 15 наблюдается снижение удельного импульса и скорости горения, а увеличение компонента в составе композиции выше 20 приведет к росту чувствительности к удару и трению.

При снижении содержания отвердителя ди-N-оксид-1,3-динитрил-2,4,6-триэтилбензола ниже 0,5 наблюдается неполное отверждение композиции, при увеличении показателя выше 1 образцы получаются чрезвычайно хрупкими. И в том и в другом случае происходит недопустимое снижение физико-химических показателей.

Таким образом, состав композиции с указанными пределами по содержанию компонентов является оптимальным и поставленная задача изобретения предлагаемым составом полностью решена.

В таблице представлены физико-механические показатели прототипа и предлагаемой композиции данные по чувствительности твердотопливной композиции к механическим воздействиям (P₀, H₀, f) получены в соответствии с ГОСТ Р 50835-95 и ГОСТ 4545-88. Содержание хлорсодержащих соединений в продуктах сгорания (C_Cl), величина удельного импульса (I_уд.) соответствуют расчетным термодинамическим значениям, полученным при соотношении давлений в камере сгорания/на срезе сопла 4/0,1 МПа. Количество циклов, выдерживаемых фазостабилизированным нитратом аммония (Z_HA), определено циклическими испытаниями методами дифференциальной сканирующей калориметрии и дифференциально-термического анализа при скорости нагрева 10°C/мин в интервале температур от -50°C до 50°C. Скорость горения (u) и предельное давление устойчивого воспламенения и горения (p_пр) измерены методом слабовозрастающего давления в приборе постоянного давления при воспламенении образцов навеской пороха марки ДРП массой 0,3 г. Зависимость скорости горения от давления оценена значениями параметра v в степенном законе скорости горения u(p)=b*р^v. Стабильность физико-химических свойств композиций оценена по уровню газовыделения (V) при помощи ампульно-хроматографического анализа (время выдержки образцов 24 часа при температуре 80°C). Масса шлаков (M_шлаков) измерена весовым методом и соответствует массе конденсированных продуктов сгорания, оставшихся на месте сгоревшего образца. Результаты по определению M_шлаков приведены в процентах от массы исходного образца.

Таблица Показатель Прототип Предлагаемая композиция I_уд., с 235-250 254-255,1 V, см³/г 0,2 0,03 v 0,7-0,8 0,4-0,45 Чувствительность к удару (H₀), мм (m_груза=2 кг) 150-200 300-350 Частость взрывов (f) при H=250 мм, % (m_груза=10 кг) 82-100 8-12 Чувствительность к трению (P₀), МПа 150-180 360-400 C_Cl, моль/кг 0 0 p_пр, МПа 0,1 0,1 M_шлаков, % 5-7 6-7 Z_HA, Цикл >100 >100 u, мм/с 8-9 7-9

Технология приготовления композиции проста, использует широко применяемые в технике способы и оборудование и включает в себя следующие основные операции: подготовку порошкообразных компонентов (нитрат аммония, порошки алюминия, гексанитрогексаазаизовюрцитан, ди-N-оксид-1,3-динитрил-2,4,6-триэтилбензол,), включающую просев, сушку в условиях термовакуумного шкафа в течение не менее 2 часов при остаточном давлении не более 0, 01 МПа, приготовление связующего (пластификация метилповинилтетразола смесью 1-этил-3-нитро-1,2,4-триазола с 2-этил-3-нитро-1,2,4-триазолом и его вакуумирование в течение как минимум 3 часов). Введение в состав связующего необходимого количества (вводится частями с промежуточным вымешиванием до однородной массы) порошка алюминия марки АСД-6, нанодисперсного порошка алюминия ALEX, гексанитрогексаазаизовюрцитана, нитрата аммония с тщательным последующим смешением массы под вакуумом, введение отвердителя, перемешивание, вакуумирование.

Применяемые компоненты производятся на промышленных и пилотных установках и имеют приемлемые технологические свойства. Для проверки эффективности предложенной твердотопливной композиции на основе нитрата аммония были проведены испытания образцов на базе Федерального научно-производственного центра «Алтай», подтвердившие высокую эффективность предложенного твердотопливной композиции по сравнению с прототипом и аналогами.

Изобретение относится к твердым ракетным топливам. Топливо содержит метилполивинилтетразол, смесь микродисперсного порошка алюминия марки АСД-6 и нанодисперсного порошка алюминия марки ALEX, отвердитель, пластификатор и энергетическую добавку. В качестве пластификатора топливо содержит смесь 1-этил-3-нитро-1,2,4-триазола с 2-этил-3-нитро-1,2,4-триазолом, в качестве энергетической добавки - гексанитрогексаазаизовюрцитан, а в качестве отвердителя - ди-N-оксид-1,3-динитрил-2,4,6-триэтилбензол. Обеспечивается высокий уровень удельного импульса, низкая зависимость скорости горения от давления, снижение чувствительности к удару и трению и высокая стабильность физико-химических свойств. 1 табл.

Твердотопливная композиция на основе нитрата аммония, содержащая метилполивинилтетразол, смесь порошка алюминия марки АСД и нанодисперсного порошка алюминия марки ALEX, отвердитель, пластификатор и энергетическую добавку, отличающаяся тем, что она содержит микродисперсный порошок алюминия марки АСД-6, в качестве пластификатора она содержит смесь 1-этил-3-нитро-1,2,4-триазола с 2-этил-3-нитро-1,2,4-триазолом, в качестве энергетической добавки - гексанитрогексаазаизовюрцитан, а в качестве отвердителя - ди-N-оксид-1,3-динитрил-2,4,6-триэтилбензол, при следующем содержании компонентов, мас.%:
метилполивинилтетразол 3,9-4,1 1-этил-3-нитро-1,2,4-триазол 9,95-10,05 2-этил-3-нитро-1,2,4-триазол 9,95-10,05 микродисперсный порошок алюминия АСД-6 8-10 нанодисперсный порошок алюминия марки ALEX 8-10 гексанитрогексаазаизовюрцитан 15-20 ди-N-оксид-1,3-динитрил-2,4,6-триэтилбензол 0,5-1 нитрат аммония марки ЖВ остальное