ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ Российский патент 2013 года по МПК G01N27/417 

Изобретение относится к области анионпроводящих неорганических твердых электролитов, а именно к керамическим твердым электролитам, обладающим высокой проводимостью по сульфид-иону в области температур (300-500°С), и может быть использовано для исследования кристаллических и аморфных полупроводниковых сульфидов методом ЭДС, в составе электрохимических ячеек для кулонометрического изменения состава нестехиометрических соединений и для газового анализа серосодержащих сред, в твердоэлектролитных источниках тока.

Известны анионпроводящие твердые электролиты - окисные ионные проводники на основе лантанатов щелочноземельных металлов, обладающие кислородно-ионной проводимостью, наиболее известным из которых является твердый раствор на основе лантаната бария (BaLa₂O₄) состава (30÷60 мол.%) La₂O₃ - (70÷40 мол.%) ВаО [1. З.С.Волченкова, В.М.Недопекин. Труды Института электрохимии. УНЦ АН СССР, вып.24, 60 (1976)].

Поиск анионпроводящих твердых электролитов с проводимостью по сульфид-ионам проводился при сопоставлении с ближайшими аналогами - окисными ионными проводниками - путем выявления серосодержащих материалов, в которых возможна реализация критериев существования сульфид-анионной проводимости: ионный характер химической связи; существование нестехиометрических фаз с большой концентрацией структурных дефектов; возможность образования гетеровалентных твердых растворов с одним типом анионов и двумя типами катионов, хорошие транспортные свойства, которые обеспечиваются оптимальными каналами миграции анионов. Известны твердые электролиты, обладающие сульфид-ионной проводимостью, являющиеся твердыми растворами на основе тиолантаната кальция (CaLa₂S₄) [2. Авторское свидетельство СССР №674518, кл. G01N 27/46, 1979]; на основе тиогадолината кальция (CaGd₂S₄) [3. O.Medvedeva, I.Yurlov, L.Kalinina, Yu.Ushakova, H.Fominykh, G.Shirokova, B.Ananchenko // Functional Materials, 13, №3, 2006, p.321-327]; на основе тиосамарата кальция (CaSm₂S₄) [4. Ушакова Ю.Н. Сульфидпроводящие твердые электролиты на основе тиосамарата кальция. // Деп. ВИНИТИ. 02.02.2004, №183-В 2004, 59 с.]; на основе тиопразеодимата кальция (CaPr₂S₄) [5. Фоминых Е.Г., Калинина Л.А., Мурин И.В., Широкова Г.И. // Вестник СПбГУ. Сер. 4. 1997. Вып.1 (№4). C.71-78], рассматриваемые в качестве аналогов.

Недостатками твердого электролита (40-50 мол.%) CaS - (60÷50 мол.%) La₂S₃ являются низкие ионные числа переноса , а также узкий рабочий температурный интервал (300÷390°С; ∆Т=90). Недостатками твердых электролитов (40÷55 мол.%) CaS - (60÷45 мол.%) Sm₂S₃ и (42÷50 мол.%) СаS - (58÷50 мол.%) Gd₂S₃ являются низкие значения проводимости (порядка 10^-6-10^-5 См·см^-1). Недостатками твердого электролита (45÷54 мол.%) СаS - (55÷46 мол.%) Рr₂S₃ являются узкий рабочий температурный интервал (370-440°С; ∆Т=70) и низкие значения проводимости (порядка 10^-7-10^-6 См·см^-1). Общим недостатком анионпроводящих твердых электролитов, рассматриваемых в качестве аналогов, является узкая область составов с оптимальными электролитическими свойствами.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому твердому электролиту, рассматриваемым в качестве прототипа [6. Л.А.Калинина, Ю.Н.Ушакова, Б.А.Ананченко, М.А.Тихомирова, Е.Г.Фоминых // Физика и химия стекла. 2009. Т.35, №1, с.92-101], является твердый сульфидпроводящий электролит на основе тиоиттербиата кальция (CaYb₂S₄), содержащий сульфид кальция и сульфид иттербия в следующем соотношении, мол.%:

CaS 44÷50 Yb₂S₃ 56÷50

Недостатком известного твердого электролита является узкая область составов с оптимальными электролитическими свойствами (46÷48 мол.% СаS и 54÷52 мол.% Yb₂S₃), недостаточно высокая ионная проводимость , что ограничивает область его применения для исследования различных сульфидсодержащих материалов и сред.

Технический результат: расширение области применения твердого электролита за счет увеличения количества составов твердого электролита с оптимальными электролитическими свойствами и расширения рабочего температурного интервала в область более низких температур. (К оптимальным электролитическим свойствам относятся высокие значения электропроводности (порядка 10^-4-10^-3 См·см^-1), минимальные значения электронных чисел переноса (t_e - порядка 10^-5-10^-4), максимальные значения ионных чисел переноса , в том числе максимальные значения чисел переноса по ионам серы .)

Описание технического решения: твердый электролит представляет собой сплав, содержащий сульфиды щелочноземельного и редкоземельных металлов, в качестве сульфида щелочноземельного металла используют сульфид кальция, а в качестве сульфидов редкоземельных металлов используют полуторные сульфиды иттербия и иттрия в следующих количественных соотношениях, мол.%:

Сульфид кальция 41,7÷50 Полуторный сульфид иттербия 41,7÷50 Полуторный сульфид иттрия 16,7÷0

При этом твердый электролит имеет преимущественную проводимость по сульфид-иону. Количественные соотношения данного твердого электролита обусловлены диаграммой состояния, полученной на основании данных нескольких методов: рентгенофазового анализа, кондуктометрии, ЭДС и поляризационного метода снятия вольтамперных характеристик (метод Хебба-Вагнера), включающей в себя тиоиттербиат кальция и твердые растворы полуторного сульфида иттрия на его основе.

Существенным отличительным признаком данного технического решения является использование добавки сульфида гетеролантаноида - полуторного сульфида иттрия (Y₂S₃), что позволяет контролировать электролитические и транспортные свойства, варьируя химический состав твердого электролита. Проведенные патентные исследования подтверждают новизну данных технических решений. Свойства заявляемого твердого электролита с проводимостью по сульфид-иону, а также свойства прототипа продемонстрированы в примерах, приведенных ниже.

Пример 1 (по прототипу)

Оксиды иттербия и кальция, предварительно прокаленные при температуре 700°С, берут в заданных соотношениях, тщательно перемешивают в среде этилового спирта до получения гомогенной смеси оксидов. Полученную смесь сульфидируют в течение 10,5 часов при температуре 1050°С в потоке смеси аргона, несущего сероуглерод, после чего полученный твердый электролит охлаждают в токе аргона, затем прессуют в таблетки. Далее проводят гомогенизирующий отжиг, по условиям проведения аналогичный синтезу, для получения плотных гомогенных керамических образцов и предотвращения десульфидизации. Измерения электропроводности, электронных токов насыщения и ЭДС для определения электронных и ионных чисел переноса проводят в атмосфере очищенного аргона. Результаты измерения представлены в таблице.

Пример 2

Оксиды иттербия, иттрия и кальция, предварительно прокаленные при температуре 700°С, берут в заданных соотношениях, тщательно перемешивают в среде этилового спирта до получения гомогенной смеси оксидов. Полученную смесь сульфидируют в течение 10,5 часов при температуре 1050°С потоке смеси аргона, несущего сероуглерод, после чего полученный твердый электролит охлаждают в токе аргона, затем прессуют в таблетки. Далее проводят гомогенизирующий отжиг, по условиям проведения аналогичный синтезу, для получения плотных гомогенных керамических образцов и предотвращения десульфидизации. Измерения электропроводности, электронных токов насыщения и ЭДС для определения электронных и ионных чисел переноса проводят в атмосфере очищенного аргона. Результаты измерения представлены в таблице и на Фигуре представлена зависимость «состав - свойство для систем: под буквой «а» CaYb₂S₄ - х мол.% Yb₂S₃; под буквой «б» YS₄ x мол.% при температуре 370°, где 1 - электропроводность, 2 - электронные числа переноса, 3 - среднеионные числа переноса, 4 - сульфид-ионные числа переноса. Экстремумы на зависимости «состав-свойство» в системах CaYb₂S₄-Yb₂S₃ (прототип) и CaYb₂S₄-Y₂S₃ отвечают оптимальным электролитическим свойствам.

Как видно из таблицы и Фигуры, у заявляемого твердого электролита температурный электролитический интервал расширяется в область более низких температур (до 230°С), в то время как у прототипа нижняя граница электролитического интервала составляет 270°С; значения проводимости, ионных чисел переноса выше, а электронных чисел переноса ниже, чем у прототипа. У заявляемого твердого электролита область оптимальных электролитических свойств значительно расширяется и составляет от 3,8 до 16,7 мол.% Y₂S₃, в то время как область оптимальных электролитических свойств у прототипа составляет 2-6 мол.% Yb₂S₃.

Изменения всех свойств связаны с количеством основных носителей - заряженных вакансий по сульфид-иону . Суммарный процесс допирования полуторным сульфидом иттербия (по прототипу) выражается квазихимическим уравнением:

Суммарный процесс допирования полуторным сульфидом иттрия (данное техническое решение) выражается квазихимическим уравнением:

Как видно из приведенных уравнений, количество основных носителей вакансий по сульфид-иону у заявляемого твердого электролита выше, чем у прототипа, что приводит к увеличению ионных чисел переноса до и закономерному уменьшению значений электронных чисел переноса до 0.5×10^-5 за счет взаимодействия свободных электронов с двукратно ионизированной вакансией по сульфид-иону с образованием нейтрально заряженной вакансии . Формула образовавшейся по предложенному механизму нестехиометрической фазы может быть записана как Ca_1-xYb_2-xY_xS_4-3x.

Изобретение относится к области анионпроводящих неорганических твердых электролитов, а именно к керамическим твердым электролитам, обладающим высокой проводимостью по сульфид-ионам в области температур (300-500°С), и может быть использовано для исследования кристаллических и аморфных полупроводниковых сульфидов методом ЭДС, в составе электрохимических ячеек для кулонометрического изменения состава нестехиометрических соединений и для газового анализа серосодержащих сред, в твердоэлектролитных источниках тока. Сущность изобретения: сплав для твердого электролита с преимущественной проводимостью по сульфид-иону содержит сульфид кальция, полуторный сульфид иттербия и полуторный сульфид иттрия в определенных количественных соотношениях. Техническим результатом изобретения является расширение области применения твердого электролита за счет увеличения количества составов с оптимальными электролитическими свойствами (высокой ионной проводимостью, низкими значениями электронных чисел переноса) и расширение рабочего температурного интервала в область более низких температур. 1 ил., 1 табл.

Сплав для твердого электролита с преимущественной проводимостью по сульфид-иону, содержащий сульфиды щелочноземельного и двух редкоземельных металлов, отличающийся тем, что он содержит сульфид кальция, полуторный сульфид иттербия и полуторный сульфид иттрия в следующих количествах, мол.%:
Сульфид кальция 41,7÷50 Полуторный сульфид иттербия 41,7÷50 Полуторный сульфид иттрия 16,7÷0