ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЯЧЕЙКА ДЛЯ АНАЛИЗА СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВ Российский патент 2015 года по МПК G01N27/417 

Изобретение относится к устройствам для определения концентраций серосодержащих газов в газовых смесях с применением твердотельных датчиков газа. Заявляемое устройство предназначено для качественного и количественного определения серосодержащих газов (сероводорода и диоксида серы) в отходящих газах химических производств и теплоэлектростанций, для анализа нефтепродуктов и может быть использовано для определения предельно допустимых концентраций (ПДК) серосодержащих газов в химической, нефтехимической, медицинской и пищевой отраслях промышленности.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемым результатам к данному изобретению является электрохимическая ячейка для анализа серосодержащих сред, содержащая сульфидпроводящий твердый электролит, измерительный электрод и электрод сравнения, выполненный из сульфида висмута с добавкой порошкообразного металлического висмута [1]. В качестве сульфидпроводящего твердого электролита используется смесь тионеодиомата бария (80-95 мол.%) и полуторного сульфида неодима (5-20 мол.%). Такая электрохимическая ячейка с достаточно высокой точностью позволяет анализировать серосодержащие газы (H₂S и SO₂). Недостатком данной ячейки является невозможность исследования концентрации серосодержащих газов менее 2 об.%, а также высокая рабочая температура датчика (500-550°C).

Технический результат изобретения заключается в расширении диапазона определяемых концентраций сероводорода и диоксида серы, повышении чувствительности и понижении рабочей температуры устройства. Упомянутый технический результат достигается за счет применения в качестве сульфидпроводящей мембраны электрохимической ячейки твердого электролита CaY₂S₄-Yb₂S₃ при следующем соотношении компонентов его составляющих, мол.%:

- тиоиттрат кальция (CaY₂S₄) - 84-100%;

- полуторный сульфид иттербия (Yb₂S₃) - остальное.

Электрод сравнения, по аналогии с прототипом, выполнен из сульфида висмута с добавкой порошкообразного металлического висмута.

Сущность изобретения поясняется фиг.1. Позиции на чертеже обозначают: 1 - трубка из кварцевого стекла; 2 - штуцер для подачи газа; 3 - штуцер для отвода газа; 4 - графитовый электрод; 5 - графитовый проводник; 6 - нихромовые проводники; 7 - кварцевый стаканчик; 8 - сульфидпроводящая мембрана; 9 - электрод сравнения; 10 - герметизирующая композиция; 11 - пробка из вакуумной резины.

Ячейка представляет собой трубку (1) из кварцевого стекла с двумя штуцерами для подачи (2) и отвода (3) газа. Внутри ячейки закреплен чувствительный элемент, запрессованный в кварцевый стаканчик (7). Чувствительный элемент представляет собой единую конструкцию, состоящую из элементов (4), (5), (7-10). Внутри токоподводящего графитового проводника (5) сделано углубление, в которое помещается электрод сравнения (9). Свободная поверхность графитового проводника (5) покрыта герметизирующей композицией (10) для исключения контакта электрода сравнения (9) с анализируемой средой. Вся верхняя поверхность электрода сравнения (9) контактирует с нижней поверхностью сульфидпроводящей мембраны (8). Верхняя поверхность сульфидпроводящей мембраны (8) находится в контакте с поверхностью перпендикулярно расположенного к ней графитового электрода (4). В качестве второго токоподвода используются нихромовые проводники (6).

Принцип работы электрохимической ячейки основан на измерении ЭДС цепи

где С|Bi, Bi₂S₃ - электрод сравнения (9) в контакте с графитовым проводником (5);

CaY₂S_4-х мол.% Yb₂S₃ - сульфидпроводящая мембрана (8), представляющая собой твердый электролит;

H₂S (SO₂), Ar|С - рабочий электрод: смесь детектируемого серосодержащего газа с аргоном на границе графит (4) - твердоэлектролитная мембрана (8).

Собранный чувствительный элемент в течение 24 часов высушивают в силикагеле, а затем в течение 3 часов при температуре 100°C - в горизонтальной печи для удаления паров воды. Далее элемент помещают в измерительную ячейку. Ячейку десятикратно вакуумируют, промывают очищенным аргоном с последующим наполнением сероводородом для насыщения графитовых электродов, помещают в печь, нагревают до рабочей температуры, обусловленной свойствами сульфидпроводящей мембраны (415-515°C), и подают серосодержащий газ, который является рабочим электродом на границе графит - твердый электролит, после чего проводят газовый анализ.

Измерения проводят в динамическом нестационарном режиме при импульсном введении серосодержащего газа в ламинарный поток аргона, пропускаемого через измерительную ячейку.

Электрохимическая ячейка работает в потенциометрическом режиме. Сигнал электрохимической ячейки (ΔЕ) получают в виде разности экстремального и начального значения ЭДС цепи (I). Аналитический сигнал зависимости ЭДС от концентрации серосодержащего газа использован для построения соответствующих калибровочных кривых для анализа H₂S и SO₃ (фиг.2, 3). Область измеряемых концентраций составляет: 0,1-10 об.% H₂S и 0,01-10 об.% SO₂.

Пример 1. При выполнении анализа газовой смеси, содержащей H₂S неизвестной концентрации, измеряемая величина ЭДС составила 133,6 мВ. Пользуясь калибровочной зависимостью для H₂S (фиг.2), определяем, что значению А Е=133,6 мВ соответствует IgC (H₂S)=0,115. Концентрация сероводорода в газовой смеси составляет 1,30 об.%.

Пример 2. Аналогично проводится определение концентрации SO₂, соответствующей сигналу датчика (ΔЕ)=30,8 мВ. По калибровочной зависимости (фиг.3) для данного отклика значение IgC (SO₂)=-0,056. Концентрация диоксида серы в газовой смеси составляет 0,88 об.%.

Данные о величинах сигнала, чувствительности заявляемой электрохимической ячейки, в состав которой входит CaY₂S₄-Yb₂S₃, и ячейки-прототипа (сульфидпроводящая мембрана - BaNd₂S₄-Nd₂S₃) от содержания анализируемого газа приведены в таблице.

Чувствительность (S_S) зависит от наклона прямых в координатах ΔЕ=f (lgC, об.%) и определяется как

где рС_{серосодержащего газа}=-lgC серосодержащего газа составляет 254 мВ/pCH₂S и 54,4 мВ/pC_SO2.

Преимущества заявленной электрохимической ячейки заключаются в использовании тиоиттрата кальция, допированного сульфидом иттербия (CaY₂S₄-хмол.%Yb₂S₃), что позволяет:

- уменьшить нижний порог определяемых концентраций до значений, меньших значения ПДК рабочей зоны: 0,1 об.% для определения сероводорода и 0,02 об.% для диоксида серы (для прототипа: 1,8 об.% для обоих газов);

- понизить рабочую температуру чувствительного элемента до 415°C;

- увеличить чувствительность до 254 мВ/рС(H₂S) (для прототипа: 80 мВ/рС (H₂S)).

Источники информации

1 Патент RU №2089894 С1, МПК G01N 27/46. Заявка №94037123/25; приоритет: 28.09.1994; опубликовано: 10.09.1997. Электрохимическая ячейка для анализа серосодержащих сред. Авторы изобретения: Л.А. Калинина, Г.И. Широкова, И.В. Мурин, М.Ю. Лялина.

Зависимость величин сигнала, чувствительности заявляемой электрохимической ячейки, в состав которой входит CaY₂S₄-Yb₂S₃, и ячейки-прототипа (сульфидпроводящая мембрана - BaNd₂S₄-Nd₂S₃) от содержания анализируемого газа № п/п Состав сульфидпроводящей мембраны Рабочая температура, °C Содержание H₂S, об.% Е, мВ Чувствительность,
мВ/pC_H2S Содержание SO₂, об.% Е, мВ Чувствительность, MB/pC_SO2 1 BaNd₂S₄-Nd₂S₃ 500-550 8,77 593 80 8,77 305 78 2 7,14 586 7,14 290 3 5,45 576 5,45 293 4 3,77 563 3,77 280 5 1,89 540 1,89 257 6 0,96 - 0,96 - 7 8 0,38 - 0,38 - 0,1 - 0,1 - 9 CaY₂S₄-Yb₂S₃ (заявл.) 415-475 8,77 338 254 8,77 83 54 10 7,14 317 7,14 79 12 5,45 288 5,45 73 13 3,77 243 3,77 65 14 1,89 173 1,89 46 15 1,44 143 1,44 42 16 0,96 96 0,96 33 17 0,57 41 0,57 22 18 0,38 27 0,38 11 19 0,19 21 0,19 8,6 20 0,1 13 0,1 8,25 21 - - 0,01 7

Электрохимическая ячейка относится к устройствам для определения концентраций серосодержащих газов в газовых смесях с применением твердотельных датчиков газа. Устройство предназначено для качественного и количественного определения серосодержащих газов (сероводорода и диоксида серы) в отходящих газах химических производств, теплоэлектростанций, для анализа светлых и темных нефтепродуктов и может быть использовано для определения предельно допустимых концентраций (ПДК) серосодержащих газов в химической, нефтехимической, медицинской и пищевой отраслей промышленности. Электрохимическая ячейка для анализа серосодержащих газов включает трубку из кварцевого стекла с расположенными внутри нее штуцерами для подачи и отвода газа, токоподводящими графитовым и нихромовыми проводниками, графитовым электродом, сульфидпроводящей мембраной, электродом сравнения, расположенным в графитовом проводнике и выполненным из сульфида висмута с добавкой порошкообразного металлического висмута, и рабочим электродом. При этом согласно изобретению в качестве сульфидпроводящей мембраны электрохимической ячейки используют твердый электролит (CaY₂S_4-х мол.% Yb₂S₃) при следующем соотношении, мол.%: тиоиттрат кальция (CaY₂S₄) - 84-100%, полуторный сульфид иттербия (Yb₂S₃) - остальное. Изобретение обеспечивает уменьшение нижнего порога определяемых концентраций сероводорода и диоксида серы, повышение чувствительности и понижение рабочей температуры чувствительного элемента. 3 ил., 1 табл.

Электрохимическая ячейка для анализа серосодержащих газов, включающая трубку из кварцевого стекла с расположенными внутри нее штуцерами для подачи и отвода газа, токоподводящими графитовым и нихромовыми проводниками, графитовым электродом, сульфидпроводящей мембраной, электродом сравнения, расположенным в графитовом проводнике и выполненным из сульфида висмута с добавкой порошкообразного металлического висмута, и рабочим электродом, представляющим собой анализируемую среду на границе «графит - сульфидпроводящая мембрана», отличающаяся тем, что в качестве сульфидпроводящей мембраны используется твердый электролит с униполярной проводимостью по иону серы CaY₂S₄-Yb₂S₃ при следующем соотношении его компонентов, мол.%:
- тиоиттрат кальция (CaY₂S₄) - 84-100%;
- полуторный сульфид иттербия (Yb₂S₃) - остальное.