СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТЕЙ И ВОЛОКОН ИЗ АРОМАТИЧЕСКОГО СОПОЛИАМИДА Российский патент 2006 года по МПК D01F6/74 C08G69/32 

Изобретение касается способа получения нитей и волокон на основе ароматического сополиамида, обладающих высокими термическими и физико-механическими свойствами, используемых для изготовления композиционных материалов специального назначения и тканей с повышенными эксплуатационными свойствами для изготовления специальной защитной одежды.

Известны способы:

1. Авторское свидетельство SU 328755, D 01 F 6/74, опубликованное в 1984 г. бюл. №22, - способ получения термостойких волокон, заключающийся в том, что растворы полиамидов формуют в водную осадительную ванну, содержащую амидный растворитель типа диметилформамида, диметилацетамида и неорганические соли типа CaCl₂. LiCl, BaCl₂ или алифатические одно- и многоатомные спирты. Относительная прочность волокна достигает величины порядка 100-130 гс/текс, а начальный модуль 6000-8000 кгс/мм².

2. Патент РФ №2017866, кл. D 01 F 6/80, опубл. в 1994 г., - формованное изделие, выполненное из ароматического сополиамида на основе ароматической дикарбоновой кислоты и смеси ароматических диаминов, линейной плотностью, по крайней мере, 25.2 текс, прочностью на разрыв, по крайней мере, 170 гс/текс, начальным модулем упругости, по крайней мере, 9100 кгс/мм², удлинением 2.0-3.8%, разрушающим напряжением, по крайней мере, 320 кг/мм².

Сополиамиды, используемые в изобретении, получают растворной поликонденсацией в среде растворителя диметилацетамида с добавкой солей CaCl₂, LiCl, BaCl₂, реакцию проводят при температуре от 10 до 35°С. Загрузку диаминов в реакционную среду осуществляют одновременно. Полученные поликонденсационные растворы обезвоздуши-вают и формуют мокрым способом в спиртовую осадительную ванну. Однако при выпуске выше названных формованных изделий в виде нитей коэффициент вариации по разрывной нагрузке составляет до 11% и по разрушающему напряжению нити при растяжении в микропластике до 8%. Это обстоятельство приводит к большим потерям дорогостоящего сырья и продукции из него. Указанные выше формованные изделия не могут выпускаться в виде микрофиламентных нитей, применение которых в защитных материалах повышает ударопрочные свойства изделий из тканей. Перечисленные выше формованные изделия не могут изготавливаться высоких линейных плотностей, применение которых снижает трудозатраты в процессе ткачества и при изготовлении ударопрочных конструкций.

Технической задачей данного изобретения является создание продукции - нити и волокна со стабильными свойствами, обеспечивающими значение коэффициента вариации по прочности до 6% и по разрушающему напряжению нити при растяжении в микропластике - до 4%.

Техническая задача достигается за счет того, что растворение 5(6)-амино-2(п-аминофенил)бензимидазола (ДАФБИ) осуществляют в три стадии, сначала растворяют 3,8-5,0 г/л кристаллического 5(6)-амино-2(п-аминофенил)бензимидазола с температурой плавления 239±1°С, затем после полного растворения - смесь его с 5(6)-амино-2(п-аминофенил)бензимидазолом, имеющим температуру плавления 215±5°С в соотношении 40:60-60:40 и после полного растворения добавляют кристаллогидрат 6,7-9,0 г/л 5(6)-амино-2(п-аминофенил)бензимидазола с температурой плавления 140±10°С и содержанием воды 2.0-2.7% вес.

Сополиамиды, используемые в изобретении, получают низкотемпературной растворной поликонденсацией. В качестве соли лития используют хлористый литий или его смесь с ацетатом лития в соотношении 50:50-90:10.

В качестве органического апротонного растворителя используют диметилацетамид, диметилсульфоксид или его смесь с диметилацетамидом в соотношении 10:90-90:10.

Реакцию проводят при температуре от 10 до 35°С. Загрузку 5(6)-амино-2(п-аминофенил)бензимидазола в реакционную среду осуществляют в три стадии согласно предлагаемому техническому решению, затем добавляют дихлорангидрид терефталевой кислоты с п-фенилендиамином или без него.

Полученные поликонденсационные растворы обезвоздушивают и формуют мокрым способом в осадительную ванну (ОВ). В качестве ОВ используют алифатические спирты.

В качестве кристаллического 5(6)-амино-2(п-аминофенил)бензимидазола с температурой плавления 239±1°С используют продукт согласно ТУ 2484-007-00209421-2000. В качестве смеси кристаллического 5(6)-амино-2(п-аминофенил)бензимидазола с температурой плавления 239±1°С с кристаллическим 5(6)-амино-2(п-аминофенил)бензимидазолом с температурой плавления 215±5°С используют продукт М2 (ТУ 2484-007-00209421-2000).

Кристаллогидрат 5(6)-амино-2(п-аминофенил)бензимидазола с температурой плавления 140±10°С получают взаимодействием продукта М2 с водой, регулируя содержание воды в пределах от 2.0 до 2.7% вес.

Пример 1. 29.9 г ( 2.99% мас.) хлористого лития (LiCl) растворяют в 1000 мл диметилацетамида (ДМАА) до его полного растворения. Раствор охлаждают до 10°С при интенсивном перемешивании. В раствор добавляют 5 г/л ДАФБИ с температурой плавления 239±1°С, после его полного растворения в раствор добавляют смесь указанного ДАФБИ с ДАФБИ с температурой плавления 215±5°С до их соотношения 40:60 и после полного растворения добавляют 9 г/л кристаллогидрата ДАФБИ с температурой плавления 140±10°С с содержанием воды 2.0% вес., после растворения кристаллогидрата в раствор добавляют при постоянном перемешивании 23.4 г (2.34% мас.) дихлорангдрида терефталевой кислоты. Окончание процесса низкотемпературной поликонденсации фиксируют по показателю динамической вязкости, который составляет не менее 500 П. Готовый раствор гомогенизируют в течение 5 часов при постоянном перемешивании при температуре 20±2°С, а затем вакуумируют и фильтруют. Раствор формуют по мокрому способу в осадительную ванну, содержащую 42% ДМАА, 0.9% хлористого лития, 3% воды, остальное - изобутиловый спирт до 100%, через фильеру с 200 отверстиями. Полученные гелеобразные нити вытягивают на воздухе на 100%, промывают, сушат при 100°С и термообрабатывают в вакууме под натяжением при температуре 340°С в течение 30 минут.

Полученные нити имеют линейную плотность 29.4 текс, удельную разрывную нагрузку, по крайней мере, 178 сН/текс, коэффициент вариации по разрывной нагрузке, по крайней мере, 6.0%, разрушающее напряжение элементарной нити при растяжении в микропластике, по крайней мере, 390 кгс/мм² с коэффициентом вариации по этому показателю, по крайней мере, - 4.0%.

Показатели нити приведены в таблице 1.

Таблица 1№Характеристика ДАФБИ, вводимых в апротонные растворители для поликонденсацииУдельная разрывная нагрузка, сН/тексКоэффициент вариации по разрывной нагрузке, %Разрушающее напряжение элементарной нити при растяжении в микропластике, кгс/мм²Коэффициент вариации по разрушающему напряжению нити в микропластике, %Линейная плотность нити, текс1Соотношение ДАФБИ₂₃₉: ДАФБИ₂₁₅-40:601786.04004.029.42Соотношение ДАФБИ₂₃₉: ДАФБИ₂₁₅-60:401905.93903.929.43Кристаллогидрат ДАФБИ с содержанием воды 2.0% вес.1806.03924.029.44Кристаллогидрат ДАФБИ с содержанием воды 2.7% вес.1895.73953.829.4

Пример 2. 27.8 г (2.78% мас.) хлористого лития (LiCl) растворяют в 1000 мл диметилацетамида (ДМАА) до его полного растворения. Раствор охлаждают и интенсивно перемешивают до 10°С. В раствор добавляют 3.8 г 3,8 г/л) ДАФБИ с температурой плавления 239±1°С, после его полного растворения в раствор добавляют смесь указанного ДАФБИ с ДАФБИ с температурой плавления 215±5°С до их соотношения 60:40 и после полного растворения добавляют 6.7 г/л кристаллогидрата ДАФБИ с температурой плавления 140±10°С с содержанием воды 2.7% вес., после растворения кристаллогидрата в раствор добавляют при постоянном перемешивании 4.82 г (0.48% мас.) п-фенилендиамина и после его растворения при постоянном перемешивании 26.5 г (2.65% мас.) дихлорангдрида терефталевой кислоты. Окончание процесса низкотемпературной поликонденсации фиксируют по показателю динамической вязкости, которая составляет не менее 350 П. Готовый раствор гомогенизируют в течение 5 часов при постоянном перемешивании при температуре 20±2°С, а затем вакуумируют и фильтруют. Раствор формуют по мокрому способу в осадительную ванну, содержащую 30% ДМАА, 1.3% хлористого лития, 3% воды, остальное - изобутиловый спирт до 100%, через фильеру с 200 отверстиями. Полученные гелеобразные нити вытягивают на воздухе на 100%, промывают, сушат при 136°С, термообрабатывают в вакууме под натяжением при температуре 340°С и дополнительно термовытягивают на воздухе при 375°С.

Полученные нити имеют линейную плотность 29.4 текс, удельную разрывную нагрузку, по крайней мере, 275 сН/текс, коэффициент вариации по разрывной нагрузке, по крайней мере, 6.0%, разрушающее напряжение элементарной нити при растяжении в микропластике, по крайней мере, 452 кгс/мм² с коэффициентом вариации по этому показателю, по крайней мере, 4.0%.

Показатели нити приведены в таблице 2.

Таблица 2№Характеристика ДАФБИ, вводимых в апротонные растворители для поликонденсацииУдельная разрывная нагрузка, сН/тексКоэффициент вариации по разрывной нагрузке, %Разрушающее напряжение элементарной нити при растяжении в микропластике, кгс/мм²Коэффициент вариации по разрушающему напряжению нити в микропластике, %Линейная плотность нити, текс1Соотношение ДАФБИ₂₃₉: ДАФБИ₂₁₅-40:602756.04554.029.42Соотношение ДАФБИ₂₃₉: ДАФБИ₂₁₅-60:402905.94603.929.43Кристаллогидрат ДАФБИ с содержанием воды 2.0% вес.2806.04524.029.44Кристаллогидрат ДАФБИ с содержанием воды 2.7% вес.2906.04824.029.4

Пример 3. Получение нитей и волокна, как в примере 2, при соотношении ДАФБИ₂₃₉: ДАФБИ₂₁₅ - 40: 60 и с содержанием воды в кристаллогидрате ДАФБИ 2% вес., за исключением растворителей, вместо диметилацетамида используют диметилсульфоксид (ДМСО) при растворении сомономеров и в осадительной ванне.

Формование нитей и волокна проводят аналогично примеру 2, за исключением фильеры, вместо фильеры с количеством отверстий 200 применяют фильеру с количеством отверстий 600, термообработку проводят аналогично примеру 2. Полученная нить имеет линейную плотность, по крайней мере, 100 текс. Свойства нитей приведены в таблице 3.

Пример 4. Получение нитей и волокна, как в примере 2, при соотношении ДАФБИ₂₃₉: ДАФБИ₂₁₅ - 40: 60 и с содержанием воды в кристаллогидрате ДАФБИ 2% вес., за исключением растворителей, вместо диметилацетамида используют смесь диметилсульфоксида (ДМСО) с диметилацетамидом в соотношении 90:10 при растворении сомономеров и в осадительной ванне. Формование нитей и волокна проводят аналогично примеру 2, за исключением фильеры, вместо фильеры с количеством отверстий 200 применяют фильеру с количеством отверстий 600, термообработку проводят аналогично примеру 2. Полученная нить имеет линейную плотность, по крайней мере, 110 текс. Свойства нитей приведены в таблице 3.

Пример 5. Получение нитей и волокна, как в примере, 2 при соотношении ДАФБИ₂₃₉: ДАФБИ₂₁₅ - 40:60 и с содержанием воды в кристаллогидрате ДАФБИ 2% вес., за исключением растворителей, вместо диметилацетамида используют смесь диметилсульфоксида (ДМСО) с диметилацетамидом (ДМАА) в соотношении 10:90 при растворении сомономеров и в осадительной ванне.

Формование нитей и волокна проводят аналогично примеру 2, за исключением фильеры, вместо фильеры с количеством отверстий 200 применяют фильеру с количеством отверстий 600, термообработку проводят аналогично примеру 2. Полученная нить имеет линейную плотность, по крайней мере, 100 текс. Свойства нитей приведены в таблице 3.

Таблица 3№Соотношение компонентов в системе растворителей ДМСО:ДМААЛинейная плотность нити, тексРазрушающее напряжение элементарной нити при растяжении в микропластике, кгс/мм²Удельная разрывная нагрузка, сН/ тексОтносительное удлинение при разрыве, %1100:01004202202.9290:101104312323.1310:901004052352.7

Пример 6. Получение нитей и волокна, как в примере 2, при соотношении ДАФБИ₂₃₉: ДАФБИ₂₁₅ - 60:40 и с содержанием воды в кристаллогидрате ДАФБИ 2.7% вес., за исключением состава солевой системы, вместо хлористого лития используют смесь хлористого лития с ацетатом лития в соотношении 50:50.

Формование нитей и волокна проводят аналогично примеру 2, за исключением фильеры, вместо фильеры с количеством отверстий 200 применяют фильеру с количеством отверстий 300, термообработку проводят аналогично примеру 2. Полученное волокно имеет линейную плотность, по крайней мере, 0.1 текс. Свойства нитей приведены в таблице 4.

Пример 7. Получение нитей и волокна, как в примере 2, при соотношении ДАФБИ₂₃₉: ДАФБИ₂₁₅ - 60:40 и с содержанием воды в кристаллогидрате ДАФБИ 2.7% вес., за исключением состава солевой системы, вместо хлористого лития используют смесь хлористого лития с ацетатом лития в соотношении 90:10.

Формование нитей и волокна проводят аналогично примеру 2, за исключением фильеры, вместо фильеры с количеством отверстий 200 применяют фильеру с количеством отверстий 600, термообработку проводят аналогично примеру 2. Полученное волокно имеет линейную плотность, по крайней мере, 0.1 текс. Свойства нитей приведены в таблице 4.

Таблица 4№Соотношение компонентов солевой системы - хлористый литий: ацетат литияЛинейная плотность волокна, тексЛинейная плотность нити, тексУдельная разрывная нагрузка нити, сН/тексРазрушающее напряжение элементарной нити при растяжении в микропластике, кгс/мм²Число филаментовСредняя скорость непробития защитного пакета, V₅₀, м/с150:500.129.4300495300650290:100.158.8295491600640

Изобретение относится к технологии получения нитей и волокон из ароматического сополиамида и может быть использовано для изготовления композиционных материалов специального назначения и тканей с повышенными эксплуатационными свойствами для изготовления специальной защитной одежды. Способ получения нитей и волокон включает растворение 5(6)-амино-2(п-инофенил)бензимидазола (ДАФБИ) в органическом апротонном растворителе в три стадии в присутствии соли лития. Сначала растворяют кристаллический ДАФБИ с температурой плавления 239±1°С. После полного растворения вводят его смесь с ДАФБИ, имеющем температуру плавления 215±5°С, взятыми в соотношении 40:60-60:40, а затем после полного растворения смеси - кристаллогидрат ДАФБИ с температурой плавления 140±10°С и содержанием воды 2,0-2,7% мас. Затем проводят низкотемпературную поликонденсацию введением дихлорангидрида терефталевой кислоты с п-фенилендиамином или без него. Полученный поликонденсационный раствор обезвоздушивают и формуют мокрым способом в осадительную ванну. Полученные гелеобразные нити вытягивают на 100%, промывают, сушат, термообрабатывают при 340°С. Полученные нити и волокна обладают высокими термическими и физико-механическими свойствами. 2 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ получения нитей и волокон из ароматического сополиамида, включающий растворение 5(6)-амино-2(п-аминофенил)бензимидазола в органическом апротонном растворителе в присутствии соли лития, проведение низкотемпературной поликонденсации введением дихлорангидрида терефталевой кислоты, мокрое формование полученного поликонденсационного раствора в осадительную ванну, пластификационную вытяжку, сушку с последующей температурной обработкой при температуре 340°С, отличающийся тем, что растворение 5(6)-амино-2(п-аминофенил)бензимидазола осуществляют в три стадии - сначала растворяют 3,8-5,0 г/л кристаллического 5(6)-амино-2(п-аминофенил)бензимидазола с температурой плавления 239±1°С, затем после полного растворения - смесь его с 5(6)-амино-2(п-аминофенил)бензимидазолом, имеющим температуру плавления 215±5°С в соотношении 40:60-60:40, и после полного растворения добавляют 6,7-9,0 г/л кристаллогидрата 5(6)-амино-2(п-аминофенил)бензимидазола с температурой плавления 140±10°С и содержанием воды 2,0-2,7 вес.%.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что низкотемпературную поликонденсацию проводят в присутствии п-фенилендиамина.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического апротонного растворителя используют диметилацетамид, диметилсульфоксид или его смесь с диметилацетамидом в соотношении 10:90-90:10.