СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ И ВИДА РЕЛАКСАТОРОВ В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ Российский патент 2013 года по МПК G01N27/24 

Изобретение относится к неразрушающим методам контроля и может использоваться для физико-химического анализа и при контроле чистоты кристаллических и электроизоляционных материалов как при изготовлении, так и в процессе их эксплуатации, что особенно важно для кристаллов, используемых в оптоэлектронике и лазерных технологиях.

В настоящее время концентрация и вид релаксаторов определяется в основном химическими или рентгенофазовым методами, которые являются экологически опасными.

Известен «Способ определения вида дефектов, их количества, энергии активации, времени релаксации, активационных объемов дефектов кристаллической решетки диэлектриков и полупроводников и устройство для его реализации» / В.И.Булах, В.А.Миронов, М.П.Тонконогов. Авт.св. СССР №737822, кл. МКИ⁴ G01N 27/24. Опубл. 1980, Бюл. №20), заключающийся в измерении тока термостимулированной деполяризации в свободном и сжатом состоянии материала, в котором измеряют токи в веществе при механическом сжатии, что, очевидно, искажает результаты. Кроме того, не исследуются типы релаксаторов.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является «Термоактивационный способ определения типа и концентрации дефектов в кристаллах с водородными связями» / В.М.Тимохин, В.А.Миронов, М.П.Тонконогов. Авт.св. СССР №1642354, кл. МКИ G01N 27/24. Заявлено 28 декабря 1988 г. Опубл. 15.04.91, Бюл. №14), заключающийся в том, что с целью повышения достоверности и точности определения типа и концентрации дефектов, измеряют термостимулированные токи деполяризации исходных образцов, образцов, прокаленных при различных температурах, обеспечивающих выход определенного вида молекул воды из кристалла, и образцов, выдержанных в растворах кислот и щелочей, увеличивающих концентрацию определенного типа дефектов и влияющих на положение максимумов ТСТД, а о типе и концентрации дефектов судят по смещению максимума ТСТД и его величине. Кроме того, этот способ был предусмотрен только для кристаллов с водородными связями. В предлагаемом изобретении способ обобщается на более широкий класс кристаллических (сульфаты кальция и меди, гексагональная модификация кристаллов иодата лития) и электроизоляционных материалов (онотский тальк, стеатит, слюды мусковит и флогопит) и может быть распространен на другие материалы с аналогичной структурой.

Необходимость исследования способа определения концентрации и вида релаксаторов в кристаллических материалах обусловлена созданием новых видов электроизоляционных и оптических материалов с заданными свойствами, особенно на микромолекулярном уровне, что важно при разработке новых материалов и нанотехнологий. Для нанотехнологий важно знать не макропараметры, измеряемые при помощи приборов, а микропроцессы, протекающие внутри кристаллической решетки, микродефекты и основные релаксаторы и способы влияния на них.

Целью изобретения является повышение точности, достоверности и экологической безопасности при определении концентрации и вида релаксаторов в более широком диапазоне кристаллических материалов в результате исследования и сравнения спектров термостимулированных токов деполяризации (ТСТД) исходных чистых, прокаленных и легированных кислотой и щелочью образцов.

Техническим результатом, достигаемом в данном изобретении, является разработка способа определения концентрации и вида релаксаторов в кристаллических материалах.

Для достижения указанного технического результата в способе определения концентрации и вида релаксаторов в кристаллических материалах, заключающийся в том, что для исследуемого материала измеряют термостимулированные токи деполяризации (ТСТД), отличающийся тем, что с целью повышения точности, достоверности и экологической безопасности при определении концентрации и вида релаксаторов образец термостатируют при температуре, не превышающей температуру плавления, к образцу прикладывают электрическое поле, не превышающее пробивное поле, и производят поляризацию в течение времени, большего времени релаксации при данной температуре, после этого, не отключая электрического поля, производится охлаждение до температуры жидкого азота, затем поле отключают и осуществляют линейный нагрев образца до температуры выше температуры поляризации, исследуют максимумы ТСТД образцов, прокаленных при температурах, соответствующих выходу определенного вида молекул воды, что уменьшает эти максимумы; затем исследуют максимумы ТСТД образцов, выдержанных в растворах НСl и NH₄OH, в результате чего увеличивается концентрация определенного вида дефектов и происходит смещение максимумов ТСТД, концентрацию релаксаторов определяют по площади под кривой тока ТСД, вид релаксаторов определяют по энергии активации, величине и смещению максимумов к высоким или низким температурам.

Термостатирование образца при температуре, не превышающей температуру плавления, обеспечивает равномерный прогрев материала по всему объему.

Осуществление линейного нагрева до температуры выше температуры поляризации позволяет получить спектр ТСТД.

Прикладывание к образцу электрического поля приводит к ориентации диполей и поляризации образца.

Осуществление поляризации в течение времени, большем времени релаксации при данной температуре (в наших опытах 10-15 мин), и охлаждение до температуры, при которой прекращаются термоактивационные процессы, без отключения электрического поля исключает рассасывание заряда и обеспечивает полную поляризацию исследуемого материала.

Увеличение точности обеспечивается применением прецизионного оборудования с точностью измерения тока до ±10^-15 А и применением кабеля с двойным экранированием. Достоверность достигается применением совместно с методом ТСТД независимого оптического метода термостимулированной люминесценции (ТСЛ), а также простотой и надежностью метода.

Экологическая безопасность предлагаемого способа значительно выше, чем при химическом и рентгеноструктурном методах, так как в нем не применяются химические реакции и рентгеновское излучение.

Данный способ позволяет определять концентрацию и вид релаксаторов практически в любых кристаллических диэлектриках и полупроводниках.

Изобретение иллюстрируется следующими чертежами:

Фиг.1. Зависимость плотности ТСТД талька от температуры прокаливания при Е_п=2·10⁵ B/м, T_п=300 К: 1. - без прокаливания, 2. - T_пр=473 К, 3. - T_пр=1023 К, 4. - Т_пр=1323 К, 5. - ТСТ поляризации без прокаливания, E_п=2·10⁵ B/м.

Фиг.2. Зависимость плотности ТСТД гипса от температуры прокаливания, T_п=300 К: 1. - природный, 2. - 120°С, 3. - 160°С, 4. - 180°С, 5. - 600°С.

Фиг.3. Влияние легирования и прокаливания талька на величину и положение максимума 6 спектра ТСТД: 1. - природный, 2. - М (раствора НСl)=0,76 моль/л, 3. - 3,2 моль/л, 4. - 4,93 моль/л, 5. - 6,58 моль/л, 6. - 7,4 моль/л, 7. - 8,15 моль/л, 8. - 11,6 моль/л, 9. - 14,9 моль/л, 10. - 18,3 моль/л. Для образцов с NH₄OH: 11. - 5,6 моль/л, 12. - 9,2 моль/л, 13. - 15,5 моль/л, 14. - 16,4 моль/л, 15. - 21,4 моль/л, 16. - прокаленный образец при Т_пр=750°С. t_диф=88 суток.

Фиг.4. Влияние легирования и прокаливания талька на величину и положение максимума 2 ТСТД: 1 - природный, 2 - М (раствора НСl)=3,29 моль/л, 3 - М(НСl)=4,93 моль/л, 4 - М(НСl)=6,58 моль/л, 5 - М(НСl)=8,15 моль/л, 6 - T_пр=750°С, 7 - T_пр=1050°С, 8 - М (раствора NH₄ОН)=9,2 моль/л.

Фиг.5. Влияние легирования гипса на спектр ТСТД: 1 - природный, 2 - с примесью НСl, М (раствора)=7,4 моль/л (64 сут), 3 - c примесью NH₄OH М (раствора)=9,2 моль/л (105 сут), Е_п=2·10⁵ В/м, Т_п=300 К.

Фиг.6. Влияние легирования и прокаливания гипса на величину и положение максимума 2 ТСТД: 1 - природный, 2-М (раствора НСl)=3,29 моль/л, 3 - М(НСl)=6,58 моль/л, 4 - М(НСl)=7,4 моль/л, 5 - М(НСl)=8,15 моль/л, 6 - T_пр=120°С, 7 - T_пр=180°С.

Фиг.7. Влияние легирования гипса на величину и положение максимума 6 ТСТД: 1 - природный, 2-М (раствора НСl)=3,29 моль/л, 3 - М(НСl)=4,93 моль/л, 4 - М(НСl)=7,4 моль/л, 5 - М(НСl)=8,15 моль/л.

Фиг.8. Спектр плотности ТСТД гидросульфата меди: 1 - CuSO₄·5H₂O, 2 - CuSO₄·3H₂O, 3 - CuSO₄·H₂O, 4 - CuSO₄ (300°C), 5 - CuSO₄·5H₂O[M(HCl) =1·10^-5 моль/м³]. E_п=2·10⁵ В/м, Т_п=300 К, β=5,5 К/мин.

Фиг.9. Зависимость плотности ТСТД флогопита от температуры прокаливания и легирования: 1 - природный, 2 - Т_пр=673 К, 3 - Т_пр=1073 К, 4 - T_пр=1373 К, 5 - примесью НСl, М (раствора)=7,4 моль/л, 6 - с примесью NH₄OH, М (раствора)=5,6 моль/л. t_в=105 суток, толщина образца 270 мкм, E_п=8·10⁶ В/м, Т_п=300 К.

Фиг.10. Спектр ТСТД монокристаллов α-LiIО₃ вдоль оси Z [0001] при Т_п=323 К, t_п=10 мин, d=0,7 мм, диаметр электрода 25 мм при напряженностях: 1. - 8,5·10⁵ В/м; 2. - 4·10⁵ В/м; 3. - 2·10⁵ В/м; 4. - 5·10⁴ В/м.

Фиг.11. Спектр термостимулированной люминесценции (ТСЛ) кристаллов α-LiIO₃:t_п=1 час, U=15 кВ, Т_п=80 К. Облучение производилось на рентгеновской установке УРС - 2,0.

Способ осуществляется на запатентованной установке (Патент №2348045, РФ, МПК G01N 27/00. Многофункциональное устройство для исследования физико-технических характеристик полупроводников, диэлектриков и электроизоляционных материалов / Тимохин В.М.; опубл. 27.02.2009, Бюл. №6) следующим образом. На образец материала с двух сторон методом напыления в вакууме на установке ВУП-5 наносятся металлические электроды. Возможно также использование клеевых электродов на основе лака АК-113 и мелкодисперсного порошка никеля. Образец помещается между электродами устройства и термостатируется при определенной температуре Т_п (как правило, 300-350 К с точностью ±0,5 К), не превышающей температуру плавления. Затем к образцу прикладывается электрическое поле напряженностью Е_п и производится поляризация в течение времени t_п, большем времени релаксации при данной температуре. После этого, не отключая электрического поля, производится охлаждение до температуры Т₀ (в наших экспериментах до 77 К), при которой термоактивационные процессы в материале практически прекращаются. Затем поле отключается и осуществляется линейный нагрев (скорость нагрева β=dT/dt=const) образца до температуры выше температуры поляризации. При наличии полярных дефектов в материале они проявятся в виде максимумов на спектре термостимулированных токов деполяризации (ТСТД), что регистрируется самописцем. Энергия активации определяется графически способом начального подъема. Существует пять способов определения энергии активации и все они дают хорошо совпадающие результаты (Гороховатский Ю.А. Основы термодеполяризационного анализа. - М.: Наука, 1981. - 173 с.).

Для определения концентрации и видов релаксаторов были сняты температурные спектры ТСТД с различными значениями напряженности поляризующего поля Е_п, температуры прокаливания Т_пр и температуры поляризации T_п. Первые шесть максимумов имеют зависимости плотности тока j_m=f(E_p) и j_m=f(Т_p), соответствующие дипольной поляризации, седьмой максимум соответствует образованию объемного заряда, включающего в основном протоны, Н₃О⁺ и ОН^- - дефекты и примесные ионы. Затем все материалы прокаливались при соответствующих температурах. При температуре прокаливания T_пр=473 К кристаллы теряли адсорбированную воду и максимум 4 уменьшался на 1,5-2 порядка, тогда как амплитуда других максимумов почти не изменялась. Поэтому максимум 4 (см. таблицу 1) можно объяснить релаксацией молекул адсорбированной воды. При температуре T_пр=(850-1373) К, соответствующей выходу молекул кристаллизационной воды, значительно уменьшается амплитуда максимума 3 (для талька и слюд более, чем в 40 раз), следовательно, максимум 3 можно связать с релаксацией молекул кристаллизационной воды. Для выявления природы релаксации других максимумов была разработана методика, при которой активировались определенные типы дефектов в результате легирования в растворах НСl и NН₄ОН, где образцы выдерживались длительное время (до 90 суток). При этом у всех исследованных кристаллов, легированных НСl, максимум 2 (например, у талька Т_m=112 К) смещался в область высоких температур, при этом в десятки раз увеличивалась его плотность ТСТД.

Максимум 6, наоборот, сильно смещался в область низких температур. Причем с увеличением концентрации раствора НСl это смещение возрастало. После выдерживания образцов в растворах NH₄OH наблюдалась обратная картина: максимум 2 смещался в область низких температур, а максимум 6 - в область высоких температур (Фиг.1-9). При этом для кристаллов, выдержанных в растворе NH₄OH, наблюдался значительный рост максимума 5 (в 50-90 раз), в то время как другие максимумы увеличивались в 1,5-2 раза. Для кристаллов, выдержанных в растворах НСl, этого не наблюдалось. Следовательно, максимум 5 обусловлен релаксацией ионов ОН^-. Это подтверждается и тем, что в ИК-спектрах гипса обнаружена полоса поглощения в области частот валентных колебаний OH-групп (3200-3600 cm^-1) с энергией активации (0,41±0,04)эВ, что хорошо совпадает с полученными данными. Аналогичное смещение двух максимумов имеет место у хорошо исследованных кристаллов льда, для которого максимум 1 ТСТД связывается с релаксацией ионных дефектов Н₃О⁺ с энергией активации 0,1 эВ, что хорошо совпадает с энергией активации максимума 2 изученных кристаллов (Тимохин В.М. Диэлектрическая спектроскопия изоляционных и оптических материалов судовых машин и автоматики. - Новороссийск: РИО НГМА (Новорос. Гос. Морская Академия), 2005. - 152 с.).

Таблица 1 Энергия активации по спектру ТСТД № макс Онотский тальк Mg₃(Si₄O₁₀)(OH)₂ Флогопит KMg₃[Si₃AlO₁₀][F, OH]₂ Т_м, К U_a, ЭВ Т_м, К U_a, эВ 1 86 0,06±0,01 100 0,05±0,01 2 112 0,10±0,01 130 0,17±0,01 3 180 0,19±0,02 178 0,25±0,02 4 206 0,25±0,02 206 0,31±0,03 5 230 0,37±0,03 235 0,40±0,04 6 251 0,48±0,04 260 0,49±0,04 7 305 0,36±0,04 360 0,35±0,04   Сульфат кальция CaSO₄·2H₂O Иодат лития α-LiIO₃ 1 92 0,06±0,01 112 0,08±0,01 2 120 0,11±0,01 145 0,15±0,01 3 180 0,24±0,02 190 0,32±0,03 4 212 0,36±0,03 205 0,35±0,03 5 230 0,41±0,04 225 0,45±0,04 6 241 0,60±0,06 250 0,62±0,06 7 305 0,38±0,04 355 0,48±0,04

При легировании льда примесью НСl ион хлора замещает ион кислорода в молекуле воды, в результате чего освобождается один протон и концентрация ионных дефектов Н₃О⁺ возрастает, что приводит также к увеличению его массы и энергии активации. При этом максимум 1 ТСТД льда смещается в область высоких температур, а максимум 2 - в область низких температур. Второй максимум ТСТД льда связывают с релаксацией L дефектов (пустая водородная связь) и D дефектов (дважды занятая водородная связь).

Смещение максимума 2 изученных кристаллов в область высоких температур при увеличении концентрации НСl обусловлено кулоновским взаимодействием между образовавшимися ионами Сl^- и Н₃О⁺. Во время нагрева при определенной температуре происходит разориентация замороженных ионов Н₃О⁺, однако, кулоновское взаимодействие с ионом хлора будет этому препятствовать, поэтому полная разориентация, т.е. образование максимума 2 ТСТД, произойдет при более высокой температуре. Кроме того, время релаксации обратно пропорционально электрической проводимости, а значит и концентрации дефектов, то есть с увеличением последней время релаксации уменьшится и максимум сместится в область высоких температур.

Более высокие значения энергии активации максимума 6 для изученных кристаллов позволяют считать ответственными за его возникновение не L и D дефекты, как у льда (U=0,23 eV), а комплексы, включающие вакансии лития или кислорода, «Вакансия+L-дефект» (VL) или «Вакансия+D-дефект» (VD). При образовании заряженных комплексов их заряд и масса будут больше, а энергия активации выше, чем у L- или D-дефектов. Однако в настоящее время надежно известен только один пример водородной связи с двумя протонами, т.е. D-дефект (Н₅О₂ ⁺ в ионе Н_3,33[Fе(СN)₆]·2,66Н₂O). Причина заключается в большой энергии связи D-дефекта из-за короткого расстояния между протонами. При R(O-O)=0,298 нм энергии активации сильно отличаются (U_D=3U_L), а при R(O-O)=0,28 нм U_D=5U_L. Следовательно, вероятность образования комплексов VD намного меньше вероятности образования комплекса «вакансия+L-дефект» (VL).

Для определения концентрации релаксаторов, т.е. полного деполяризационного заряда, производится интегрирование площади под кривой тока ТСД (т.е. определяется площадь под кривой в координатах I=f(T) (таблица 2, 3)). Тогда концентрация заряженных дефектов, ответственных за появление данного максимума ТСТД, определяется по формуле

где β=dT/dt - скорость нагрева образца, d - толщина образца.

Аналогичные таблицы могут быть составлены и для других материалов для соответствующих релаксаторов.

Таблица 2 Концентрация дефектов в чистых кристаллах Тип кристалла n(H₃O), 10¹⁸, м^-3 n(ОН), 10¹⁹, м^-3 n(VL), 10²⁰, м^-3 CuSO₄·5H₂O Са- 14,5 18,7 106 SO₄·2H₂O (гипс) 6,0 15,5 18,2 Тальк 1,29 8,35 5,4 Мусковит 0,1 4,73 6,1

Таблица 3 Виды релаксаторов и их концентрация в силикатах по спектру ТСТД № максимума T_макс, K Вид релаксатора Концентрация, м^-3 1 86-100 H⁺ 5,7·10¹⁷ 2 112-130 H₃O⁺ 1,2·10¹⁸ 3 178-180 H₂O (кристаллизационная) 3,5·10¹⁹ 4 206 Н₂O (адсорбированная на поверхности и расслоениях) 3,8·10¹⁹ 5 230-235 ОН^- 8,35·10¹⁹ 6 251-257 Вакансия+L-дефект (VL) 5,4·10²⁰ 7 295-305 Н₃О⁺, ОН^-, H⁺, примесные ионы 8·10²²

При проверке полученных результатов на лазерных кристаллах α-LiIO₃ оптическим методом термостимулированной люминесценции (ТСЛ) выяснилось, что максимумы спектров ТСТД (Фиг.10) и спектров ТСЛ (Фиг.11) точно совпадают по температуре, что свидетельствует о прямой связи термоактивационных и радиационных эффектов. Как известно кристаллы с правильной решеткой практически не люминесцируют. Однако достаточно концентрации примесных атомов или ионов в количестве сотых долей процента для того, чтобы вещество обладало люминесцентными свойствами. В нашем случае этими ионами являются ионы Н⁺, ОH^-, Н₃О⁺ молекулы воды и др. Как видно из эксперимента люминесцируют как раз те дефекты и релаксаторы, которые проявляются на спектрах ТСТД. Очевидно, что захват электрона возможен только подвижным дефектом, когда происходит его размораживание, то есть при температуре появления максимума ТСТД.

Таким образом, выводы, сделанные в предлагаемом способе определения концентрации и вида релаксаторов в кристаллических материалах на основе электрических измерений, являются новой совокупностью признаков, что полностью подтверждается независимым оптическим методом измерения ТСЛ.

Изобретение относится к неразрушающим методам контроля и может использоваться для физико-химического анализа и при контроле чистоты кристаллических и электроизоляционных материалов как при изготовлении, так и в процессе их эксплуатации, что особенно важно для кристаллов, используемых в оптоэлектронике и лазерных технологиях. Способ определения концентрации и вида релаксаторов в кристаллических материалах заключается в том, что измеряют термостимулированные токи деполяризации (ТСТД), для чего образец термостатируют при температуре, не превышающей температуру плавления, к образцу прикладывают электрическое поле, не превышающее пробивное поле, и производят поляризацию в течение времени, большего времени релаксации при данной температуре, после этого, не отключая электрического поля, производится охлаждение до температуры жидкого азота, затем поле отключают и осуществляют линейный нагрев образца до температуры выше температуры поляризации, исследуют максимумы ТСТД образцов, прокаленных при температурах, соответствующих выходу определенного вида молекул воды, что уменьшает эти максимумы; затем исследуют максимумы ТСТД образцов, выдержанных в растворах НСl и NH₄OH, в результате чего увеличивается концентрация определенного вида дефектов и происходит смещение максимумов ТСТД, концентрацию релаксаторов определяют по площади под кривой тока ТСД, вид релаксаторов определяют по энергии активации, величине и смещению максимумов к высоким или низким температурам. Изобретение обеспечивает повышение точности, достоверности и экологической безопасности при определении концентрации и вида релаксаторов в более широком диапазоне кристаллических материалов в результате исследования и сравнения спектров термостимулированных токов деполяризации (ТСТД) исходных чистых, прокаленных и легированных кислотой и щелочью образцов. 11 ил., 3 табл.

Способ определения концентрации и вида релаксаторов в кристаллических материалах, заключающийся в том, что для исследуемого материала измеряют термостимулированные токи деполяризации (ТСТД), отличающийся тем, что, с целью повышения точности, достоверности и экологической безопасности при определении концентрации и вида релаксаторов образец термостатируют при температуре, не превышающей температуру плавления, к образцу прикладывают электрическое поле, не превышающее пробивное поле, и производят поляризацию в течение времени, большего времени релаксации при данной температуре, после этого, не отключая электрического поля, производится охлаждение до температуры жидкого азота, затем поле отключают и осуществляют линейный нагрев образца до температуры выше температуры поляризации, исследуют максимумы ТСТД образцов, прокаленных при температурах, соответствующих выходу определенного вида молекул воды, что уменьшает эти максимумы; затем исследуют максимумы ТСТД образцов, выдержанных в растворах НС1 и NH₄OH, в результате чего увеличивается концентрация определенного вида дефектов и происходит смещение максимумов ТСТД, концентрацию релаксаторов определяют по площади под кривой тока ТСД, вид релаксаторов определяют по энергии активации, величине и смещению максимумов к высоким или низким температурам.