СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ЩЕЛОЧНЫХ И КИСЛОТНЫХ СРЕД В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ И ЭЛЕКТРОИЗОЛЯЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ Российский патент 2008 года по МПК G01N27/00 

Изобретение относится к неразрушающим методам контроля концентрации агрессивных сред в твердых телах и электроизоляционных материалах и может использоваться для физико-химического анализа и при контроле чистоты кристаллических и электроизоляционных материалов в процессе их эксплуатации в агрессивных средах.

Известен «Способ определения вида дефектов, их количества, энергии активации, времени релаксации, активационных объемов дефектов кристаллической решетки диэлектриков и полупроводников и устройство для его реализации» (В.И.Булах, В.А.Миронов, М.П.Тонконогов. Авт. св. СССР № 737822, кл. МКИ 4 G01 N 27/24. Опубл. 1980, Бюл. № 20.), заключающийся в измерении тока термостимулированной деполяризации в свободном и сжатом состоянии материала.

Однако этот способ применим только для кристаллических диэлектриков и не дает возможности определить концентрацию кислотных или щелочных сред в твердых телах и электроизоляционных материалах, тем более что способ применяется для сжатого состояния, что искажает результаты измерений.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является «Термоактивационный способ определения типа и концентрации дефектов в кристаллах с водородными связями» (В.М.Тимохин, В.А.Миронов, М.П.Тонконогов. Авт. св. СССР № 1642354, кл. МКИ G01 N 27/24. Опубл. 1991, Бюл. № 14.), заключающийся в том, что с целью повышения достоверности и точности определения типа и концентрации дефектов измеряют термостимулированные токи деполяризации исходных образцов, образцов, прокаленных при различных температурах, обеспечивающих выход определенного вида молекул воды из кристалла и образцов, выдержанных в растворах кислот и щелочей, увеличивающих концентрацию определенного типа дефектов и влияющих на положение максимумов ТСТД, а о типе и концентрации дефектов судят по смещению максимума ТСТД и его величине.

Однако этот способ не предусматривает определение концентрации кислоты или щелочи в твердых телах или электроизоляционных материалах по зависимости концентрации щелочи или кислоты от амплитуды какого-либо максимума в спектре термостимулированных токов деполяризации (ТСТД).

Целью изобретения является определение концентрации щелочи или кислоты, а также их изменение в твердых телах и электроизоляционных материалах по линейной зависимости плотности ТСТД высокотемпературного предпоследнего максимума от концентрации кислоты или щелочи агрессивной среды, а также определение вида агрессивной среды. Техническим результатом, достигаемым в данном изобретении, является определение концентрации кислоты или щелочи в твердых телах и электроизоляционных материалах по линейной зависимости плотности ТСТД предпоследнего максимума (в нашем случае максимума № 6, возникающего для разных материалов при температурах (241-251)К), а также определение вида агрессивной среды.

Технический результат при осуществлении изобретения заключается в том, что в способе определения концентрации щелочных и кислотных сред в твердых телах и электроизоляционных материалах измеряют величину плотности ТСТД предпоследнего максимума (для изученных материалов максимума №6) исследуемого материала и по известной (или построенной предварительно) линейной зависимости определяют концентрацию агрессивной среды в материале и вид среды (щелочной или кислотной). При наличии кислотной среды этот максимум смещается к низким температурам, при щелочной среде смещение происходит к высоким температурам.

Для достижения указанного технического результата в способе определения концентрации щелочных и кислотных сред в твердых телах и электроизоляционных материалах, заключающемся в том, что для исследуемого материала измеряют термостимулированные токи деполяризации (ТСТД) образцов, находившихся в агрессивной кислотной или щелочной среде, отличающемся тем, что образец термостатируют при температуре, не превышающей температуру плавления, к образцу прикладывают электрическое поле и производят поляризацию в течение времени, большего времени релаксации при данной температуре, после этого, не отключая электрического поля, производится охлаждение до температуры, при которой термоактивационные процессы в материале практически прекращаются, затем поле отключают и осуществляют линейный нагрев образца до температуры выше температуры поляризации, исследуют только предпоследний высокотемпературный максимум на спектре ТСТД, а именно измеряют значение этого максимума, и по градуировочному графику определяют искомую концентрацию, вид агрессивной среды определяют по смещению предпоследнего максимума к высоким (щелочная среда) или низким (кислотная среда) температурам.

Термостатирование образца при температуре, не превышающей температуру плавления, обеспечивает равномерный прогрев материала по всему объему.

Осуществление линейного нагрева до температуры выше температуры поляризации позволяет получить спектр ТСТД.

Прикладывание к образцу электрического поля приводит к ориентации диполей и поляризации образца.

Осуществление поляризации в течение времени, большем времени релаксации при данной температуре (в наших опытах 10-15 мин), и охлаждение до температуры, при которой прекращаются термоактивационные процессы, без отключения электрического поля исключает рассасывание заряда и обеспечивает полную поляризацию исследуемого материала.

Исследование предпоследнего максимума ТСТД (в нашем случае максимума № 6 при Т_м=241К (гипс) и Т_м=251К (тальк)) необходимо для построения градуировочного графика зависимости плотности ТСТД от концентрации кислоты или щелочи в исследуемом материале.

Исследование смещения этого максимума по температуре необходимо для определения вида агрессивной среды.

Для пояснения способа рассмотрим результаты исследования зависимости плотности предпоследнего максимума ТСТД от концентрации HCl и NH₄OH (см. фиг.1-4). Здесь приведены примеры для двух видов материалов.

Фиг.1. Спектр ТСТД кристаллического гипса CaSO₄·2Н₂О:

1 - природный, 2 - образец выдержан в растворе HCl (М=7,4·10^-6 моль/м³

64 суток); 3 - образец выдержан в растворе NH₄OH (М=9,2·10^-6 моль/м³ 64 суток) при Е_п=2·10⁵ В/м, Т_п=300 К, t_п=15 мин.

Фиг.2. Спектр ТСТД онотского талька Mg₃(Si₄O₁₀)(OH)₂:

1 - природный, 2 - образец выдержан в растворе HCl (М=7,4·10^-6 моль/м³ 88 суток); 3 - образец выдержан в растворе NH₄OH (М=9,2·10^-6 моль/м³, 88 суток) при Е_п=2·10⁵ В/м, Т_п=300 К, t_п=15 мин.

Фиг.3. Влияние агрессивных сред на величину и положение предпоследнего максимума Т=251К спектра ТСТД для онотского талька после термоочистки: 1 - природный. Для образцов с HCl (88 суток): 2 - М (раствора HCl) = 0,76·10^-6 моль/м³, 3 - 3,2·10^-6 моль/м³, 4 - 4,93·10^-6 моль/м³, 5 - 6,58·10^-6 моль/м³, 6 - 7,4·10^-6 моль/м³, 7 - 8,15·10^-6 моль/м³, 8 - 11,6·10^-6 моль/м³, 9 - 14,9·10^-6 моль/м³, 10 - 18,3·10^-6 моль/м³. Для образцов с NH₄OH (88 суток): 11 - 5,6·10^-6 моль/м³, 12 - 9,2·10^-6 моль/м³, 13 - 15,5·10^-6 моль/м³, 14 - 16,4·10^-6 моль/м³, 15 - 21,4·10^-6 моль/м³, 16 - прокаленный образец при Т_пр=750°С.

Фиг.4. Градуировочные графики зависимости плотности ТСТД предпоследнего максимума от концентрации агрессивных сред. Для HCl: 1 - CaSO₄·2Н₂О, 2 - онотский тальк. Для NH₄OH: 3 - онотский тальк, 4 - CaSO₄·2H₂O.

Фиг.5. Устройство для осуществления способа.

Способ осуществляется следующим образом. На образец материала с двух сторон методом напыления в вакууме на установке ВУП-5 наносятся металлические электроды. Возможно использование клеевых электродов на основе лака АК-113 и мелкодисперсного порошка никеля. Образец помещается между электродами устройства. Образец термостатируется при определенной температуре Т_п с точностью ±0,5 К, не превышающей температуру плавления. Затем к образцу прикладывается электрическое поле напряженностью Е_п и производится поляризация в течение времени t_п, большем времени релаксации при данной температуре. После этого, не отключая электрического поля, производится охлаждение до температуры Т_о, при которой термоактивационные процессы в материале практически прекращаются. Затем поле отключается и осуществляется линейный нагрев (скорость нагрева β=dT/dt=const) образца до температуры выше температуры поляризации. При наличии полярных дефектов в материале они проявятся в виде максимумов на спектре термостимулированных токов деполяризации (ТСТД).

Как видно из Фиг.3, при увеличении концентрации кислоты HCl величина максимума и его смещение к низким температурам возрастают (кривые 1-10), а при увеличении концентрации щелочи NH₄OH возрастают величина этого максимума и его смещение к высоким температурам (кривые 11-15). На Фиг.4 видны характерные наклоны градуировочных графиков для каждого материала, а именно кривые 1, 4 для гипса, и кривые 2, 3 для онотского талька.

Предлагаемый способ позволяет определять концентрацию щелочей (NH₄OH, КОН, LiOH и др.) и кислот (HCl, HJ, HF и др.) в твердых телах и изоляционных материалах в широком диапазоне концентраций с точностью 0,5·10^-6 моль/м³. В предлагаемом способе нет необходимости снимать весь спектр ТСТД от 77К до 400К, достаточно измерить максимальное значение плотности предпоследнего максимума ТСТД в диапазоне (220-280)К и по градуировочному графику определить искомую концентрацию, что значительно упрощает способ. Кроме того, нет необходимости считать концентрацию дефектов по площади под кривой силы тока I(t), что представляет собой довольно трудоемкий процесс. Таким образом, в рассмотренном способе предложена новая совокупность признаков.

Аналогичные спектры ТСТД получены нами как для кристаллического халькантита CuSO₄·5Н₂О, так и для слюд мусковита KAl₂(AlSi₃O₁₀)(OH)₂ и флогопита KMg₃(AlSi₃O₁₀)(F,OH)₂, являющихся основой для изготовления таких электроизоляционных материалов, как коллекторный и прокладочный миканиты (КФП-1, ГФС и др.), микафолий МФГ-Б, стекломиканиты и др. Онотский тальк является основой для изготовления тальковой керамики, стеатитовых материалов типа СПК-2 (пластичный, высоковольтный), СНЦ, СК-1 (непластичные) и др.

Заявляемый способ осуществляется на устройстве, которое поясняется фиг.5.

На фиг.5 изображено это устройство, включающее стальное основание 1 с резиновой прокладкой 2 и вакуумным экранирующим колпаком 3. На основании крепится полый нижний электрод 4. К его крышке 5 приварены трубки 6 и 7 для ввода и вывода паров азота. На нижней поверхности крышки нижнего электрода расположена спираль нагревателя 8, питаемая постоянным током. Крышка закручивается герметично с фторопластовой прокладкой 9. Внутри нижнего полого электрода при помощи пружин 10 закреплен излучающий сменный ультразвуковой преобразователь 11. Изолированный ввод 72 ультразвука от генератора ультразвуковых колебаний (УЗГ) осуществляется через трубку 7 вывода азота, что упрощает конструкцию крышки 5. Для улучшения контакта ультразвукового преобразователя с корпусом электрода используется вакуумная смазка. Азот прокачивается за счет повышения давления его паров при нагревании спирали, опущенной в жидкий азот в сосуде Дьюара. Образец 13 с охранным 14 и измерительным 15 электродами помещается на нижний электрод 4 и прижимается при помощи тонкой пластинчатой пружины 16, закрепляемой на стойке из изолирующего материала 17, и пластинки 18 из плавленого кварца.

Для облучения материала и регистрации его излучения на ФЭУ в вакуумном экранирующем колпаке предусмотрены окна 19 и 19а. В этом случае измерительный электрод 75 выполняется в виде «елочки». Температура измеряется посредством дифференциальной хромель-копелевой термопары 20, ввод которой осуществляется через разъем, состоящий из плотной резиновой прокладки 21 и прижимной гайки 22. Воздух откачивается через штуцер 23, приваренный к основанию 1. Трубки 6 и 7 для прокачивания азота крепятся на основании при помощи фторопластовых прокладок 24 и прижимных гаек 25. Вакуумный электрический ввод собран на основе пластинки 26 из плавленого кварца с отверстием в центре для ввода контакта 27. Пластинка и ввод герметизируются при помощи резиновых прокладок 28 и прижимных гаек 29. В данном изобретении ультразвуковой преобразователь и облучение не применяются. Погрешность измерений составляет по току ±5·10^-15 A.

Предлагаемый способ может найти применение для контроля качества электрической изоляции судовых электрических машин на танкерах, химовозах и других судах, перевозящих химически опасные грузы, а также в местах их хранения.

Способ может быть использован для физико-химического анализа и при контроле чистоты кристаллических и электроизоляционных материалов в процессе их эксплуатации в агрессивных средах. Способ определения концентрации щелочных и кислотных сред в твердых телах и электроизоляционных материалах заключается том, что образец исследуемого материала, находившийся в агрессивной кислотной или щелочной среде, термостатируют при температуре, не превышающей температуру плавления, к образцу прикладывают электрическое поле и производят поляризацию в течение времени, большего времени релаксации при данной температуре, после этого, не отключая электрического поля, производится охлаждение до температуры, при которой термоактивационные процессы в материале практически прекращаются, затем поле отключают и осуществляют линейный нагрев образца до температуры выше температуры поляризации, исследуют только предпоследний высокотемпературный максимум на спектре ТСТД, а именно измеряют значение этого максимума, и по градуировочному графику определяют искомую концентрацию, вид агрессивной среды определяют по смещению предпоследнего максимума к высоким (щелочная среда) или низким (кислотная среда) температурам. Изобретение обеспечивает определение концентрации кислоты или щелочи в твердых телах и электроизоляционных материалах по линейной зависимости плотности ТСТД предпоследнего максимума, а также определение вида агрессивной среды. 5 ил.

Способ определения концентрации щелочных и кислотных сред в твердых телах и электроизоляционных материалах, заключающийся в том, что для исследуемого материала измеряют термостимулированные токи деполяризации (ТСТД) образцов, находившихся в агрессивной кислотной или щелочной среде, отличающийся тем, что образец термостатируют при температуре, не превышающей температуру плавления, к образцу прикладывают электрическое поле и производят поляризацию в течение времени, большего времени релаксации при данной температуре, после этого, не отключая электрического поля, производится охлаждение до температуры, при которой термоактивационные процессы в материале практически прекращаются, затем поле отключают и осуществляют линейный нагрев образца до температуры выше температуры поляризации, исследуют только предпоследний высокотемпературный максимум на спектре ТСТД, а именно измеряют значение этого максимума, и по градуировочному графику определяют искомую концентрацию, вид агрессивной среды определяют по смещению предпоследнего максимума к высоким (щелочная среда) или низким (кислотная среда) температурам.