Способ спектральной диагностики оптических осей и типов колебательных центров в кристаллах с водородными связями Российский патент 2019 года по МПК G01N21/17 

Изобретение относится к неразрушающим методам контроля качества лазерных и оптических кристаллов и может быть использовано при изготовлении и исследовании новых кристаллических материалов. Способ относится к нанотехнологиям, так как исследование оптических осей и типов колебательных центров основано на изучении трансляционной диффузии наночастиц в наноструктуре кристаллов.

Известен «Способ определения положения оптической оси фазовой анизотропной кристаллической пластинки λ/4» (Патент РФ №2442972, заявка №2010123768/28, МПК G01N 021/21, Пикуль О.Ю.) Способ осуществляют с помощью оптической системы, содержащей установленные перпендикулярно ее оси системы поляризатор, исследуемую фазовую анизотропную кристаллическую пластинку λ/4, фазовый компенсатор, анализатор, скрещенный с поляризатором. Между исследуемой пластинкой и фазовым компенсатором устанавливают рассеиватель. Путем поворота исследуемой кристаллической пластинки вокруг оси оптической системы получают коноскопическую картину в виде светлого «мальтийского креста». Положение оптической оси в плоскости входной грани исследуемой фазовой анизотропной кристаллической пластинки λ/4 определяют по ее параллельности с линией, соединяющей две черные точки в коноскопической картине. Изобретение позволяет достаточно быстро определить точное положение оптической оси в плоскости входной грани фазовой анизотропной кристаллической пластинки λ/4 при массовом тестировании фазовых кристаллических пластинок произвольной толщины.

Однако этот способ не позволяет определять типы колебательных центров, так как здесь берется заведомо анизотропный кристалл, размер которого кратен λ/4, и определяется только направление главной оптической оси в плоскости входной грани исследуемой фазовой анизотропной кристаллической пластинки.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является «Термостимулированный способ диагностики анизотропии оптических осей кристаллов» Патент РФ №2566389 Опубл. 27.10.2015 Бюл. №30 / Тимохин В.М./, заключающийся в том, что для исследуемого материала измеряют термостимулированные токи деполяризации (ТСТД), отличающийся тем, что с целью повышения точности и достоверности определения анизотропии оптических осей кристаллов образец термостатируют при температуре, не превышающей температуру плавления, к образцу прикладывают электрическое поле, не превышающее пробивное поле, производят поляризацию в течение времени, большего времени релаксации при данной температуре, после этого, не отключая электрического поля, производится охлаждение до температуры жидкого азота, затем поле отключают, осуществляют линейный нагрев образца до температуры выше температуры поляризации и исследуют полученные спектры ТСТД, снятые вдоль и перпендикулярно оптической оси шестого порядка С₆ кристалла и при их сравнении определяют наличие анизотропии, а по величине максимумов ТСТД определяют точное направление оптических осей. Однако этот способ требует исследований ТСТД при низких температурах 77 -350 К, что усложняет процесс диагностики и занимает много времени, кроме того, не используются оптические методы, не требующие применения низких температур.

Целью настоящего изобретения является исследование возможности спектральной диагностики оптических осей и типов колебательных центров в кристаллах с водородными связями, а также повышение точности, экспрессности и достоверности определения направления оптических осей и типов колебательных центров в результате исследования инфракрасных спектров.

Техническим результатом, достигаемом в данном изобретении, является разработка способа спектральной диагностики оптических осей и типов колебательных центров в кристаллах с водородными связями, а также повышение точности, экспрессности и достоверности определения направления главных оптических осей и типов колебательных центров в результате исследования инфракрасных спектров (ИК-спектров) пропускания и поглощения, позволяющая связать определенные колебательные центры с определенными волновыми числами, что в результате позволит разрабатывать новые кристаллические материалы.

Для достижения указанного технического результата в способе спектральной диагностики оптических осей и типов колебательных центров в кристаллах с водородными связями, заключающийся в том, что для исследуемого кристалла измеряют термостимулированные токи деполяризации (ТСТД), отличающийся тем, что с целью повышения точности, экспрессности и достоверности спектральной диагностики оптических осей и типов колебательных центров в кристаллах с водородными связями тщательно отполированные образцы помещают в ИК-спектрометры, снимают инфракрасные спектры пропускания и поглощения, по которым определяют ширину запрещенной зоны для каждого кристалла, выделяют протонную составляющую в колебательных центрах, а для каждой линии, соответствующей определенному колебательному центру, определяют энергию активации, длину волны и волновое число, по величине и наличию которых в данном направлении определяют типы колебательных центров и направление оптических осей.

Точность, экспрессность и достоверность достигаются за счет применения современного оборудования, тщательного приготовления и полировки образцов, а также значительного сокращения времени исследования по сравнению с «Термостимулированным способом диагностики анизотропии оптических осей кристаллов», так как данный способ не требует применения очень низких температур. Кроме того, предлагаемый способ позволяет определить является ли данный кристалл анизотропным.

В качестве объектов исследований использовались кристаллы иодата лития α-LiIО₃ (гексагональной сингонии, точечная группа С₆), выращенные методом открытого испарения в H₂O и D₂О, а также природные пластинчатые кристаллы силикатов: флогопита KMg₃[AlSi₃O₁₀](OH)₂ и мусковита KAl₂[AlSi₃O₁₀](OH)₂ (моноклинной сингонии, точечная группа 2/m - призматическая). Выбор этих объектов исследований был не случаен, так как все они обладают водородными связями. Кристаллы иодата лития имеют уникальные оптические, электрические, пироэлектрические и пьезоэлектрические свойства и применяются в качестве удвоителя частоты коротковолнового излучения ряда полупроводниковых лазеров. Кристаллы флогопита и мусковита являются основой для изготовления электроизоляционных материалов типа миканита, микафолия, слюдопластов, широко применяемые в качестве пазовой и витковой изоляции в генераторах и трансформаторах, а также в микроэлектронике. Во всех случаях необходимо знание направления оптических осей и типов колебательных центров.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Фиг.1. ИК - спектр пропускания кристаллов α-LiIО₃ по разным направлениям;

Фиг.2. ИК - спектры пропускания кристаллов мусковит (нижний спектр) и флогопит (верхний спектр);

Фиг.3. ИК - спектр поглощения кристаллов α-LiIО₃ (Н₂О) вдоль оси Z(С₆) с увеличенным фрагментом спектра;

Фиг.4. ИК - спектр поглощения кристаллов α-LiIО₃ (Н₂О) вдоль оси X с увеличенным фрагментом спектра;

Фиг.5. ИК - спектр поглощения кристаллов α-LiIО₃ (D₂О) вдоль оси Z с увеличенным фрагментом спектра;

Фиг.6. ИК - спектр поглощения кристаллов флогопита с увеличенным фрагментом спектра;

Фиг.7. ИК - спектр поглощения кристаллов мусковита с увеличенным фрагментом спектра;

Таблица 1 ИК-спектр поглощения кристаллов α-LiIO_3.

Таблица 2 ИК-спектр поглощения кристаллов мусковита и флогопита.

Таблица 3 Сравнительные данные спектров ТСТД и ИК-спектров.

Рассмотрим применение предлагаемого изобретения на примере монокристаллов иодата лития гексагональной модификации α-LiIO₃, кристаллов флогопита и мусковита. Для исследований из центральной части пирамиды роста α-LiIO₃ выпиливались, шлифовались и полировались несколько образцов толщиной до 5 мм. Природные кристаллы слюд мусковита и флогопита использовались толщиной 0,01 мм. Результаты иллюстрируются фигурами 1-7 и таблицами 1-3.

В первую очередь для подтверждения заявленной формулы изобретения необходимо проверить являются ли исследованные кристаллы широкозонными, то есть является ли запрещенная зона достаточно широкой, чтобы исключить возможность перехода электронов в зону проводимости, а также проанализировать корреляцию результатов, полученных из инфракрасных спектров (ИК-спектров), спектров термостимулированных токов деполяризации (ТСТД) и спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР).

ИК спектры пропускания

ИК-спектры пропускания исследовались на спектрофотометре UV-ViS-NiR Cary 5000 (фирмы Varian, Австралия). Для прямых разрешенных переходов вероятность перехода не зависит от энергии фотона. С учетом этого коэффициент собственного поглощения для прямых разрешенных переходов выражается формулой (К.В. Шалимова. Физика полупроводников. Энергоатомиздат, М. (1985). 392 с.)

при (1)

при (2)

Здесь E_g - ширина запрещенной зоны, A - коэффициент, зависящий от концентрации и масс электрона и дырки.

Величина α линейно зависит от энергии hν в некотором интервале частот. Продолжение этой прямой до пересечения с осью абсцисс позволяет определить ширину запрещенной зоны . Из (1) и (2) следует, что для прямых переходов не должно иметь место поглощение квантов с энергией, меньшей ширины запрещенной зоны. В силу этого край собственного поглощения со стороны длинных волн (или малых энергий) должен быть очень резким. Действительно, у чистых монокристаллов иодата лития (фиг.1), а также у флогопита и мусковита (фиг.2) наблюдается крутой рост поглощения. Расчет ширины запрещенной зоны производился по краю собственного поглощения методом линейной аппроксимации оптических спектров пропускания и для монокристаллов α-LiIO₃ дал в среднем значения 4,37 эВ вдоль оси Z и 4,46 эВ вдоль оси Х, что уже позволяет выделить направления осей. Из фигуры 2 для силикатов также легко подсчитать, что длине волны, соответствующей краю поглощения, соответствует ширина запрещенной зоны 4,31 эВ. Следовательно, для широкозонных кристаллов силикатов (мусковита и флогопита) и иодата лития можно исключить переходы электронов из валентной зоны в зону проводимости. Для этого потребуется температура несколько тысяч градусов. Это подтверждает, что туннельный эффект и трансляционная диффузия с образованием колебательных центров возможны только для протонов.

ИК-спектры поглощения

ИК-спектры поглощения исследовались на ИК-Фурье спектрометре IFS 66v/S (фирмы BRUKER, Германия).

Как видно из таблицы 1 в кристаллах иодата лития присутствуют центры поглощения, связанные с протонами, ионами Н₃О⁺, ОН^- и молекулами воды (фиг.3-7), что подтверждает выводы, сделанные по спектрам ТСТД в работах:

- В.М. Тимохин. Известия вузов. Физика. ТГУ, Томск. 3, 46, 2009;

- Патент РФ №2347216. Способ определения температуры появления туннельного эффекта в диэлектриках и электроизоляционных материалах; опубл. 20.02.2009, Бюл. №5 / Тимохин В.М./;

- Патент РФ №2566389. Термостимулированный способ диагностики анизотропии оптических осей кристаллов; Опубл. 27.10.2015, Бюл. №30 / Тимохин В.М./.

Эксперимент по исследованию ТСТД проводился на запатентованной установке, поэтому их сравнение с ИК-спектрами вполне обоснованно (см. Патент РФ №2348045 Многофункциональное устройство для исследования физико-технических характеристик полупроводников, диэлектриков и электроизоляционных материалов; Опубл. 27.02.2009, Бюл. №6 / Тимохин В.М./).

В работах, указанных выше, исследован механизм протонно-ионной проводимости и диэлектрической релаксации, который показал возможность транспорта и трансляционной диффузии протонов через кристаллическую решетку кристаллов с водородными связями в широком диапазоне температур с образованием различных релаксационных центров.

Предполагалось, что слабая полоса поглощения в области 3400 нм может свидетельствовать о присутствии ионов водорода (А.А. Блистанов. Кристаллы квантовой и нелинейной оптики МИСИС, М. 2000. С.275), что соответствует волновому числу 2941 см^-1 и в наших экспериментах она действительно присутствует только на ИК-спектре иодата лития, выращенного в Н₂О с примесью иодноватой кислоты HIO₃, являющейся донором протонов (в нейтральных кристаллах эта полоса отсутствует), вдоль оси шестого порядка Z (С₆) (фиг.3). На спектрах, полученных вдоль оси X и в кристаллах, выращенных в тяжелой воде D₂O, эта полоса отсутствует.На ИК-спектрах флогопита и мусковита (таблица 2) также присутствуют слабые центры поглощения, связанные с ионами водорода.

Из фигуры 3 видно, что в кристалле иодата лития, выращенном в H₂О, присутствуют полосы 2170 см^-1 (гидроксоний Н₃О⁺) и 2941 см^-1 (протий Н⁺), в то время как в кристалле, выращенном в D₂О (фиг.5), полосы 2170 см^-1 и 2941 см^-1 отсутствуют.Следовательно, в этом кристалле практически отсутствуют ионы Н₃О⁺, а центры D₃O⁺не образуются. Кроме того, в ИК-спектрах, снятых вдоль оси X (фиг.4), отсутствуют полосы с волновым числом более 2200 см^-1, связанные с колебаниями протонов, ионов ОН^- и молекул воды, что позволяет использовать ИК-спектры для исследования анизотропных свойств кристаллов и определения направления главных оптических осей. Всплеск в районе 2350 см^-1 очевидно обусловлен приборным эффектом, так как он повторяется на всех спектрах независимо от вида кристалла.

Вода, являющаяся основой водородной связи, представляет собой соединение, обладающее очень интенсивным поглощением в инфракрасной области спектра. Как известно (Т.И. Шишелова, Т.В. Созинова. Практикум по спектроскопии. Вода в минералах: Учебное пособие. Изд-во «Академия Естествознания», М. 2010. 210 с.), свободная молекула Н₂O имеет три основных нормальных колебания, которым соответствуют частоты в cм^-1: 1595 (деформационное колебание δ), 3654 (симметричное валентное колебание ν_s) и 3756 (асимметричное валентное колебание ν_as). В силикатах присутствуют линии 1640-1680 см^-1, 3640 см^-1, 3700-3800 см^-1, а в иодате лития имеется полоса 1580 см^-1 (фиг.3-7, таблицы 1, 2). В связанном состоянии спектральные линии дают скорее всего не молекулы воды, а молекулы гидроксильных групп ОН^-. При валентных колебаниях преимущественно изменяются длины связей, при деформационных (крутильные, маятниковые и др.) и либрационных (вращательных) колебаниях характерно изменение углов между связями молекул. Для водородной связи либрационные (вращательные) колебания соответствуют образованию ориентационных L−дефектов (пустая водородная связь в Н₂О) и D - дефектов (спаренные протоны), а маятниковые колебания соответствуют переходам протонов вдоль водородной связи с образованием ионизационных дефектов Н₃О⁺и ОН^-.

Интересной представляется полоса 1580 см^-1 в иодате лития. Для кристаллов, выращенных в D₂O коэффициент поглощения практически в два раза больше, чем для кристаллов, выращенных в Н₂О (фиг 3 и 5). В работе (Т.В. Воронина, А.А. Слободов. Оптический журнал, 78, 3, 2011) показано, что свободная молекула D₂O дает спектральную линию 1460 см^-1 в диапазоне 1550-1350 см^-1, соответствующая деформационным колебаниям молекул полутяжелой воды HDO. Полоса 1580 см^-1 в кристаллах иодата лития имеет диапазон 1450-1650 см^-1, то есть диапазоны перекрываются. Поэтому можно считать, что в кристалле иодата лития, выращенном в D₂O, эта полоса также соответствует колебаниям молекул HDO, что позволяет использовать данный метод для определения присутствия тяжелой воды в исследуемом материале.

Чтобы получить информацию о формах вхождения воды в минералах по ИК-спектрам, необходимо исследовать области частот, ответственных за поглощение ОН-групп. В работе (Fr. Fillaux. Journal of Molecular Structure (Netherlands) V 844, 308, 2007) показано, что нижняя граница для КНСО₃ определяется их ОН^- переходами, наблюдаемых около 3000 см^-1 и 1500 см^-1. В наших исследованиях хорошо просматриваются полосы 2941 см^-1 (иодат лития), 2941-2945 см^-1 в силикатах (фиг. 3-7, таблицы 1,2), связанные с протонными колебательными центрами, а также 1580 см^-1 в иодате лития и 1640-1680 см^-1 в силикатах, связанные с ОН-центрами.

В области деформационных колебаний Н₃О⁺ наблюдается хорошо заметная полоса 1070 см^-1 в силикатах и 1120 см^-1 в иодате лития (В.М. Тимохин, В.М. Гармаш, В.А. Теджетов. Оптика и спектроскопия. Изд-во «Наука» Москва. 122, 2017, 6, С.925/ V.M. Timokhin, V.M. Garmash, V.A. Tedzhetov Optics and Spectroscopy, Pleiades Publishing, Ltd, Vol.122, 2017, No. 6, pp.889-895).

В таблице 1 введены обозначения: H и D - кристаллы, выращенные в легкой (Н₂О) и тяжелой (D₂О) воде, Z - направление вдоль оси С₆, X - направление, перпендикулярное оси С₆.

Полосы поглощения 1070 см^-1 (силикаты) и 1120 см^-1 (иодат лития) соответствуют энергии активации 0,133-0,14 эВ, что хорошо совпадает с результатами исследования спектров ТСТД (0,15±0,02 эВ) для гидроксония Н₃О⁺ (табл. 3) (В.М. Тимохин Известия вузов. Физика. ТГУ, Томск. 3, 2009, С.46). Перевод волнового числа из см^-1 в эВ можно осуществить по формуле Планка, из которой получается соотношение 1 см^-1=1,24^.10^-4 эВ.

Полосы поглощения 3170 см^-1 обнаружены у иодата лития и 3640 см^-1 у силикатов (мусковита и флогопита, таблица 2), соответствующие энергиям активации 0,40 и 0,45 эВ, что хорошо совпадает с данными спектров ТСТД для гидроксила ОН^-. Гидроксильная группа ОН^- способна сильно поглощать в инфракрасной области спектра. Для воды полосы 3725 и 3627 см^-1 относятся к симметричному и антисимметричному колебаниям групп ОН^-, а полосы 1600 см^-1 - к деформационному колебанию О-Н. Температурная зависимость отдельных полос спектра воды является весьма сложной, что часто вызывает затруднения при их интерпретации.

Из таблиц 1 и 2 видно, что полосы, соответствующие частотам 530 см^-1 (силикаты) и 550 см^-1 (иодат лития), имеют энергию 0,066-0,068 эВ, что хорошо совпадает с энергией активации максимума №1 (Т_м=86-100 К) спектра ТСТД (0,07 эВ), обусловленного релаксацией аниона в силикатах (или в иодатах) (Патент РФ №2566389. Термостимулированный способ диагностики анизотропии оптических осей кристаллов; Опубл. 27.10.2015 Бюл. №30 / В.М. Тимохин/). Переориентация ионов или вряд ли возможна, скорее всего, здесь происходит перегруппировка протонов. В результате колебаний соседних ионов может возникнуть такая ориентация, при которой потенциальный барьер сужается на несколько сотых долей нанометра и облегчается туннельный переход протона к этим ионам. Поэтому скорее всего полосы 530 см^-1 в ИК-спектре силикатов соответствуют не колебаниям Si-O в группе , а колебаниям Si-O-Н в протонированном анионе .

Аналогичный вывод можно сделать и о колебаниях группы I-O-H в анионедля полос 550 см^-1. Однако в иодате лития эти полосы во много раз слабее.

Интересной представляется полоса с колебаниями 950-970 см^-1, о которой в литературе нет информации. Она присутствует в силикатах и в кристаллах иодата лития, выращенных в легкой воде. В кристаллах иодата лития, выращенных в тяжелой воде эта полоса отсутствует. Это еще раз подтверждает тот факт, что в изученных кристаллах присутствуют протоны в подвижной фазе, образующие центры поглощения, а дейтроны таких центров не образуют в виду своей малой подвижности. На низких частотах это скорее всего колебательный центр I-O-H (иодаты) или Si-O-Н (силикаты).

В структуре силикатов содержатся тетраэдрические группы . В центре тетраэдра находится Si, а в вершинах O. Полосы поглощения в области 8-12 и 20 мкм являются характеристическими для групп . Исследования ряда авторов показали, что, несмотря на разнообразие спектров силикатов, обладающих различным строением и составом, все они без исключения содержат один общий характерный признак: во всех спектрах силикатов имеются две резкие полосы около 10 мкм (1000 см^-1) и 20 мкм (500 см^-1) (И.И. Плюснина. Инфракрасные спектры силикатов. МГУ, М. 1967. 190 с.; В.Н. Бредихин, Л.А. Дмитриенко, Н.В. Киселева. Кристаллография. 27, 1982, 5, С.928).

Для слоистых силикатов мусковита и флогопита самыми сильными в структуре являются Si-O связи. Слоистые силикаты обнаруживают одну интенсивную полосу в районе 1000 см^-1 (10 мкм). Замещение Al на Mg вызывает смещение полосы у мусковита до 960 см^-1, у флогопита до 950 см^-1. То есть полоса 1000 см^-1 относится к связи ОН-Ме(Fe,Al). У иодата лития также присутствуют достаточно интенсивные полосы 970 см^-1 у кристаллов, выращенных в Н₂О, что свидетельствует о наличии сильной связи I-O.

Деформационные колебания Н₂О в кристаллах мусковита и флогопита хорошо наблюдаются в области высоких частот (1800 см^-1) (фиг.6, 7) и становятся асимметричными. В области валентных колебаний ОН-связи мусковит и флогопит дают заметную полосу с частотой в максимуме 3640 см^-1.

Протоны в результате перескакивания с большой частотой от одной молекулы воды к другой и обратно вызывают появление ионов ОН^- и Н₃О⁺. При этом происходит их раскачивание с частотой порядка 10⁴ Гц. Для воды полосы 3725 см^-1 и 3627 см^-1 отнесены к симметричному и антисимметричному колебаниям ОН-группы, которым соответствуют полосы 3740 и 3640 см^-1 у кристаллов силикатов. Полосы поглощения 3170 см^-1 и 3640 см^-1, соответствующие энергии активации 0,40эВ и 0.45 эВ, в ИК спектрах обнаружены для иодата лития и силикатов (флогопита и мусковита), что хорошо совпадает с данными спектров ТСТД для гидроксила ОН^- (таблица 3).

Для получения лазерных кристаллов высокого качества в раствор вводится иодноватая кислота HIO₃ с кислотностью pH=1,5. Иодноватая кислота является хорошим донором протонов, поэтому даже при минимальной кислотности раствора ионы водорода сами активно входят в растущий кристалл. В нашем случае кислотность раствора иодата лития минимальная, поэтому полосы поглощения в районе 2941 см^-1 хоть и слабые, но хорошо заметны. Наглядным подтверждением существования релаксационного процесса, обусловленного ионными дефектами ОН^- в спектрах ТСТД исследованных кристаллов является наличие хорошо выраженных максимумов как на спектрах ТСТД, так и на ИК- спектрах (таблица 3).

Наличие туннельных переходов с образованием протонированных ионов НSiO₄^3-(силикаты) и НIO₃ (иодаты) подтверждается хорошим совпадением энергий активации максимумов 1 спектра ТСТД и ИК-спектра (линия Si-O-Н 530 см^-1) для силикатов, а также спектра ТСТД и ИК-спектра (линия I-O-Н 550 см^-1) для иодата лития (таблица 3). Несмотря на разную физическую природу спектров ТСТД и ИК-спектров совпадение энергий активации свидетельствует о том, что одни и те же релаксаторы являются причиной образования как максимумов ТСТД, так и колебательных центров, проявляющихся в виде линий ИК-спектров.

На ядерном магнито-резонансном спектре (ЯМР-спектре) протонов, полученном на ЯМР-спектрометре AVANCE III ТМ 300 (фирмы BRUKER), в дейтерированном кристалле α-LiIO₃ обнаружена достаточно заметная сдвоенная линия, свидетельствующая о наличии двух типов неэквивалентных протонов, которые могут принадлежать ионам Н₃О⁺и ОН^- (В.М. Тимохин, В.М. Гармаш, В.П. Тарасов. ФТТ. 57, 2015, 7, С.1290 / V.M. Timokhin, V.M. Garmash, V.P. Tarasov. Physics of the Solid State, Pleiades Publishing, Ltd, Vol.57. 2015, No.7).

Кроме того, из ЯМР-спектров определена трансляционная подвижность протонов, равная 5,1⋅10^-5 м²/В^.с, которая значительно больше подвижности ионов Н₃О⁺ в кристаллах льда по Н. Маэно, где она равна 7,5⋅10^-6 м²/В^.с (Маэно Н. Наука о льде. М.: Мир, 230, 1988), что свидетельствует о большей вероятности образования протонных колебательных центров в изученных кристаллах. А энергии активации 0,054 эВ и 0,31 эВ, полученные по температурной зависимости полуширины линии ЯМР-спектра протонов, хорошо совпадает с энергией активации линий 530-550 см^-1 и 2941-2945 см^-1 ИК-спектров, что еще раз подтверждает реальность существования и возможность диагностики колебательных центров в ИК-спектрах кристаллов с водородными связями, связанных с протонами и протонными дефектами.

Заключение

Выводы, полученные по результатам исследования ИК спектров широкого набора кристаллов, позволили скорректировать некоторые колебательные центры и идентифицировать новые, что хорошо коррелируют с исследованными спектрами ТСТД и спектрами ЯМР. Зафиксировав связь волновых чисел с определенными колебательными центрами, можно проводить диагностику любых кристаллических систем (см. таблицы 1-3).

Для широкозонных кристаллов с водородными связями, выращенных в растворах Н₂О и D₂O, удалось провести прямое доказательство наличия протонов в подвижной фазе, определить их энергию активации, направление главных оптических осей и показать механизм трансляционной диффузии протонов, свидетельствующий о большой вероятности образования протонных колебательных центров. Исследование ИК-спектров показало присутствие колебательных центров поглощения, связанных с ионами Н⁺, ОН^-, Н₃О⁺, Н₂О, а также молекул полутяжелой воды HDO и др. Под действием электрического поля свободные протоны способны двигаться по системе Н-связей, обеспечивая протонно-ионную проводимость в кристалле в результате изменения ориентации протонированных ионов типа , или , происходящих за счет туннельных переходов протонов между ионами кислорода внутри тетраэдров или октаэдров .

Полученные результаты позволяют использовать ИК-спектры для определения не только направления оптических осей в кристаллах и типов колебательных центров, но и наличия анизотропии кристаллической решетки исследуемых кристаллов.

Предлагаемое изобретение, основанное на исследовании ИК-спектров, позволяет решить одну из фундаментальных научно-технических проблем науки и народного хозяйства по определению направления оптических осей и типов колебательных центров при разработке оптических и лазерных кристаллов, созданию надежных технологий и методов диагностики кристаллических материалов при их производстве, что обеспечит увеличение безопасности жизнедеятельности оборудования и обслуживающего персонала в условиях производства, а также снижение вероятности чрезвычайных ситуаций и аварий в промышленно-транспортных комплексах. Например, при лазерной проводке морских судов, лазерной локации объектов, охранной сигнализации, лазерной сварке и резке металлов, микроэлектронике и оптоэлектронике и др.

Таблица 1 ИК-спектр поглощения кристаллов α-LiIO₃ № полосы Волновое число ν, см^-1 Энергия по ИК-спектру, эВ Колебательные центры 1 550 (НZ) 0,068 I-O-Н, Н⁺ 2 970 (HXZ) 0,12 I-O-Н 3 1090 (HDXZ) 0,135 I-O 4 1120 (HDXZ) 0,14 Н₃О+(δ) 5 1250 (HDXZ) 0,155 Н₂О (δ) 6 1580 (НZ) 0,195 ОН^- (δ) 7 1580 (DZ) 0,195 HDO(δ) 8 2170 (HXZ) 0,27 Н₃О⁺ (δ) 9 2850 (HXZ) 0,35 ОН^- (ν_s) 10 2941 (HZ) 0,364 Н⁺ 11 3055(НZ) 0,38 ОН^- (ν_s) 12 3170 (HZ) 0,40 ОН^- (ν_s)

Таблица 2 ИК-спектр поглощения кристаллов мусковита и флогопита Мусковит Флогопит Колебательные центры № Волновое число ν,см^-1 Энергия по ИК-спектру, эВ Волновое число ν,см^-1 Энергия по ИК-спектру, эВ 1 530 0,066 530 0,066 Si-O-Н, Н⁺ 3 750 0,093 750 0,093 ОН^- 4 960 0,12 950 0,118 Si-O-Н 5 1070 0,133 1070 0,133 Н₃О⁺(δ) 6 1680 0,21 1640 0,20 ОН^-(δ) 7 1800 0,22 1800 0,22 Н₂О(δ) 8 2020 0,25 2020 0,25 Н₃О⁺ 9 2941 0,364 2945 0,365 Н⁺ 10 3640 0,45 3640 0,45 ОН^-(ν_s) 11 3740 0,464 3700 0,459 ОН^- (ν_s) 12 3800 0,47 3800 0,47 ОH^- (структ.)(ν_as)

Таблица 3 Сравнительные данные спектров ТСТД и ИК-спектров №
макс. Спектр ТСТД флогопита ИК-спектр
флогопита Спектр ТСТД иодата лития ИК-спектр
иодата лития Колебательные
центры U_а, эВ ν, см^-1 U_а, эВ U_а, эВ ν, см^-1 U_а, эВ 1 0,06±0,01 530 0,066 0,07±0,02 550 0,068 Si-O-Н, Н⁺ 2 0,15±0,02 1070 0,133 0,15±0,02 1120 0,14 Н₃О⁺ 3 0,23±0,02 1800 0,22 0,30±0,03 2850 0,35 Н₂О 4 0,31±0,04 2945 0,365 0,35±0,04 2941 0,364 Н⁺ 5 0,41±0,04 3640 0,45 0,42±0,04 3170 0,40 ОН^-(ν_s)

Изобретение относится к области измерительной техники и касается способа спектральной диагностики оптических осей и типов колебательных центров в кристаллах с водородными связями. Способ включает в себя измерение для исследуемого кристалла термостимулированных токов деполяризации и получение инфракрасных спектров пропускания и поглощения в различных направлениях. По полученным данным определяют ширину запрещённой зоны для каждого кристалла, выделяют протонную составляющую в колебательных центрах и для каждой линии, соответствующей определённому колебательному центру, определяют энергию активации, длину волны и волновое число, по величине и наличию которых в данном направлении определяют типы колебательных центров и направление оптических осей. Технический результат заключается в повышении точности, экспрессности и достоверности измерений. 7 ил., 3 табл.

Способ спектральной диагностики оптических осей и типов колебательных центров в кристаллах с водородными связями, заключающийся в том, что для исследуемого кристалла измеряют термостимулированные токи деполяризации (ТСТД), отличающийся тем, что с целью повышения точности, экспрессности и достоверности спектральной диагностики оптических осей и типов колебательных центров в кристаллах с водородными связями тщательно отполированные образцы помещают в ИК-спектрометр, снимают инфракрасные спектры пропускания и поглощения в различных направлениях, по которым определяют ширину запрещённой зоны для каждого кристалла, выделяют протонную составляющую в колебательных центрах, а для каждой линии, соответствующей определённому колебательному центру, определяют энергию активации, длину волны и волновое число, по величине и наличию которых в данном направлении определяют типы колебательных центров и направление оптических осей.