СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ФОРМИАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ В ПРОТИВОГОЛОЛЕДНЫХ РЕАГЕНТАХ Российский патент 2013 года по МПК G01N31/16 

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам количественного определения формиатов в составах противогололедных реагентов, содержащих хлориды кальция и щелочных металлов.

Как известно, формиаты щелочных металлов применяются в составах противогололедных реагентов. Например, известно противогололедное средство, называемое «Твердый комбинированный реагент на основе композиции карбоната кальция(мраморный щебень), формиата натрия (натриевая соль муравьиной кислоты) и хлорида натрия(пищевая соль) с добавлением хлоридов (кальция и калия)», следующего состава ( мас.%): формиат натрия - 10-30, карбонат кальция - 20-50, хлорид кальция и хлорид калия - не более 20, хлорид натрия - не более 50 (КРЗ СТО 2149-009-93988694-2007, 2007 г. и MP ТУ2149-001-93988694-06, 2006 г.).

В процессе использования противогололедных реагентов (ПГР) часто требуется проведение дополнительных аналитических исследований с целью определения количественного содержания компонентов, входящих в состав используемого ПГР, в частности формиатов щелочных металлов.

Анализ достигнутого уровня техники показывает, что данная проблема мало изучена. Выявленная патентная и научно-техническая документация показывает, что аналитические исследования проводились в основном в отношении самой муравьиной кислоты, но не ее солей. Поскольку как в случае анализа муравьиной кислоты, так и в случае анализа ее солей основной анализируемой группой является HC(O)O-, то при анализе достигнутого уровня техники учитываются и известные способы анализа самой муравьиной кислоты.

Существуют различные способы количественного определения муравьиной кислоты: масс-спектрометрические (Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. Издание 2-е, пер. и доп. М.: Химия, 1974), алкалиметрический (Hog M.F., Ernest W.R. et al. Tappi, 1991, vol.74, 8. p.217-220), газохроматографический (Котельникова Т.И. и др. Ж. Аналитическая химия, 2006, том 61, №4, стр.338-342), метод капиллярного электрофореза (Castedo PeCa M., Herrero G.M. (International journal of environmental analytical chemistry, 2002, vol. 83, 3, p.247-253), спектрофотометрический (RU 2342649, G01N 21/77, 2008). Однако все известные методы анализа не применимы для количественного определения формиатов в противогололедных реагентах, дополнительно содержащих хлорид кальция.

Согласно ГОСТу 5559-68, разработанному в СССР в 1968 году для реактива «Натрий муравьинокислый», количественное содержание муравьинокислого натрия (формиата натрия) может определяться ионообменным методом и методом неводного титрования. При осуществлении ионообменного метода пробу, содержащую муравьинокислый натрий, растворяют в воде и пропускают с определенной скоростью через колонку, заполненную катионитом марки КУ-1, КУ-2 или СБС, затем промывают водой, к промывным водам прибавляют раствор фенолфталеина и титруют раствором едкого натра до появления розовой окраски. Содержание муравьинокислого натрия (формиата натрия) рассчитывают по определенной формуле, приведенной в цитированном выше ГОСТе: X=V·0,006801·250·100/G 25, где V - объем 0,1 н. раствора едкого натра, пошедший на титрование, навеска препарата.

Однако, как показывают дополнительные исследования, ионообменный метод не эффективен для определения формиатов щелочных металлов, в частности формиата натрия или калия, в составах противогололедных реагентов, дополнительно содержащих хлориды кальция. Кроме того, ионообменный метод довольно трудоемок и требует тщательного подбора индивидуальных ионообменных смол и их частой регенерации.

В ГОСТе 5559-68 дается также описание способа определения количественного содержания муравьинокислого натрия (формиата натрия) методом неводного титрования.

Этот способ осуществляют по следующей схеме: исходный продукт - муравьинокислый натрий (формиат натрия) растворяют в уксусной кислоте, затем прибавляют незначительное количество уксусного ангидрида, прикапывают раствор кристаллического фиолетового и титруют уксуснокислым раствором хлорной кислоты (до перехода окраски в чисто зеленую). Количественное содержание муравьинокислого натрия (в процентах) вычисляют по формуле:

X=V·0,006801·100/G, где V - объем 0,1 н. уксуснокислого раствора хлорной кислоты, пошедшей на титрование (мл), G - навеска препарата (г), 0,006801 - количество муравьинокислого натрия, соответствующее 1 мл точно 0,1 н. уксуснокислого раствора хлорной кислоты (г).

Однако данный способ, как и рассмотренные выше способы количественного анализа, не осуществим для количественного определения содержания формиатов щелочных металлов в рассматриваемых противогололедных реагентах из-за присутствия в них хлорида кальция в форме кристаллогидратов, содержащих 2-6 молекул воды. Именно присутствие воды при неводном титровании делает невозможным осуществление калориметрического титрования и функционирование индикатора (не происходит переход его окраски из одного цвета в другой).

Описание способов количественного определения формиатов щелочных металлов в противогололедных реагентах любого состава при анализе достигнутого уровня техники не выявлено.

Для количественного определения формиатов щелочных металлов в противогололедных реагентах предлагается способ определения содержания формиатов щелочных металлов, основанный на титриметрическом методе количественного анализа и применяемый для противогололедных реагентов, содержащих 1-50 мас.% формиатов щелочных металлов, а также дополнительно содержащих хлориды кальция и хлориды щелочных металлов, который включает обработку водного раствора анализируемой пробы щелочным раствором брома, имеющим концентрацию брома 0,1 моль/дм³, с добавлением ледяной уксусной кислотой до рН менее 1, выдерживание анализируемой пробы при комнатной температуре, последующее добавление к ней солянокислого раствора йодида калия и титрование 5-водным раствором тиосульфата натрия с концентрацией 0,1 моль/дм³ до слабо-желтой окраски, последующее добавление 0,5%-ного водного раствора крахмала и титрование до полного обесцвечивания.

При количественном определении формиатов щелочных металлов при массовой доле формиата 1-50 мас.% используют 0,02-0,08 мас.% щелочного раствора брома по отношению к формиату.

Оптимальными условиями проведения количественного анализа формиатов щелочных металлов в противогололедных реагентах являются: температура окружающей среды, равная 15-25°С, относительная влажность окружающего воздуха от 45 до 80% и атмосферное давление от 630 до 800 мм рт.ст.

При количественном анализе противогололедного реагента, содержащего формиат натрия, хлориды кальция и натрия, массовую долю формиата натрия вычисляют по формуле:

где V - объем 5-водного раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование раствора противогололедного средства,

V_k - объем 5-водного раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование контрольного раствора.

Существенным признаком предлагаемого способа является определенная последовательность обработки исследуемой пробы различными химическими реагентами: сначала осуществляется обработка щелочным раствором брома, а затем после добавления уксусной кислоты для создания уксуснокислой среды проводится обработка солянокислым раствором йодида калия, а затем титрование водным раствором тиосульфата натрия и водным раствором крахмала.

На первой стадии обработки имеет место окислительно-восстановительная реакция формиата с бромноватистокислым натрием в уксуснокислой среде. Именно эта реакция, протекающая с образованием бромида щелочного металла и углекислого газа, позволяет исключить мешающее влияние хлоридов кальция в процессе осуществления количественного анализа формиатов в противогололедном средстве. Данный способ применяется для количественного определения формиатов в противогололедных реагентах, содержание которых в известных средствах может находиться в интервале от 1 до 50 мас.%.

Второй этап способа - титрование проводится с применением тиосульфата натрия в качестве цветореагента (индикатора), с помощью которого после добавления иодида калия при титровании определяется остаток непрореагировавшего брома. Конечная стадия анализа - титрование раствором крахмала до обесцвечивания раствора, что позволяет подтвердить полное отсутствие непрореагировавшего брома в титруемой пробе.

Для анализа применяются реактивы определенной концентрации, а именно: щелочной раствор брома с концентрацией брома, равной 0,1 моль/дм³, и раствор 5-водного натрия тиосульфата (натрий серноватистокислый) с концентрацией 0,1 моль/дм³, что позволяет с наименьшей погрешностью осуществлять анализ.

В предлагаемом способе приводится (см.выше) формула расчета массового содержания формиата натрия, которая учитывает соотношение окислителя (брома) и восстановителя (формиат иона в реакции окисления-восстановления):

Br₂+HCOONa=NaBr+CO₂

и рассчитана для противогололедного реагента, содержащего формиат натрия, хлорид кальция и хлорид натрия.

Предлагаемый способ анализа применим для определения содержания формиатов любых щелочных металлов, используемых в качестве противогололедных реагентов, но наиболее применимым для указанных целей является формиат натрия.

Далее способ иллюстрируется детальным описанием способа и конкретными примерами его осуществления.

При подготовке к выполнению измерений проводятся следующие работы:

- приготовление раствора брома (ч.д.а.) с концентрацией C(Br)=0,1 моль/дм³;

- приготовление раствора натрия серноватистокислого (натрия тиосульфата) 5-водного с концентрацией C(Na₂S₂O₃·5H₂O)=0,1 моль/дм³;

- приготовление водорастворимого крахмала с концентрацией 0,5%.

Раствор брома с концентрацией брома, равной 0,1 моль/дм³, готовят следующим образом: в мерную колбу вместимостью 500 см³ помещают 100 см³ воды дистиллированной, прибавляют 20,00 г гидроокиси натрия (х.ч.), растворяют в 200 см³ воды, охлаждают, затем прибавляют 1,5 см³ брома, доводят объем раствора до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Порядок выполнения измерений

При выполнении измерений проводят следующие операции:

- 20,00 г противогололедного реагента помещают в стакан, прибавляют 80 см³ воды, помещают на магнитную мешалку и растворяют;

- 2,00 г/см³ полученного раствора помещают в коническую колбу, прибавляют раствор брома в объеме в соответствии с таблицей 2, затем 5 см³ ледяной уксусной кислоты (ч.д.а.) до рН менее 1 закрывают пробкой и выдерживают в течение 30 мин при комнатной температуре;

- к раствору прибавляют 100 см³ воды, 5 см³ 25%-ного раствора соляной кислоты, 2,00 г йодистого калия (х.ч.), перемешивают и титруют до слабо-желтой окраски раствором натрия серноватистокислого (натрия тиосульфата) 5-водного (с концентрацией 0,1 моль/дм³, добавляют 2,00 см³ 0,5%-ного раствора крахмала и продолжают титрование до обесцвечивания раствора.

Одновременно проводят контрольное определение на все используемые реактивы.

Количество раствора брома, необходимое для проведения анализа

Массовая доля формиата натрия (калия) в противогололедном реагенте, % Количество раствора брома, необходимое для проведения анализа, см³ 1,0 0,02 30 0,06 50 0,08

Чаще всего в состав противогололедных реагентов вводят формиаты натрия. Содержание формиата натрия, а именно определение массовой доли формиата натрия в противогололедных средствах (X), в % вычисляют по предлагаемой в данном изобретении формуле:

где V - объем натрия серноватистокислого (натрия тиосульфата) 5-водного, пошедший на титрование раствора смеси противогололедных реагентов, см³;

V_k - объем натрия серноватистокислого (натрия тиосульфата) 5-водного, пошедший на титрование контрольного раствора, см³;

0,0034 - масса формиата натрия, соответствующая 1 см³ раствора тиосульфата натрия концентрации точно 0,1 моль/дм³, г.

Результат анализа записывают с точностью до первого знака после запятой.

За результат анализа принимают среднее арифметическое двух параллельных определений, абсолютное расхождение между которыми не превышает допускаемое расхождение, равное 0,3%.

Способ количественного анализа формиатов довольно эффективен, поскольку относительная суммарная погрешность результата анализа при доверительной вероятности P=0,95, что соответствует высокоточным характеристикам титриметрических методов, используемых для количественного определения основного вещества в химических продуктах, и составляет +(-) 0,5 (относительных).

Контроль качества результатов измерений в лаборатории при реализации способа осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений», используя контроль стабильности среднеквадратического (стандартного) отклонения повторяемости по 6.2.2 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Проверку стабильности осуществляют с применением контрольных карт Шухарта.

При неудовлетворительных результатах контроля, например, при превышении предела действия или регулярном превышении предела предупреждения выясняют причины этих отклонений, в том числе проводит смену реактивов, проверяют работу оператора.

Периодичность контроля стабильности результатов выполняемых измерений устанавливают, принимая в качестве контролируемого периода временной промежуток поступлений на испытания противогололедных реагентов по условиям договора с заказчиком. В пределах контролируемого периода проводят от 20 до 30 контрольных измерений.

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к способу количественного определения формиатов щелочных металлов в противогололедных реагентах, дополнительно содержащих хлориды кальция и щелочных металлов. Сущность способа: в водный раствор анализируемой пробы противогололедного реагента, содержащего 1-50 мас.% формиатов щелочных металлов, добавляют щелочной раствор брома с концентрацией брома, составляющей 0,1 моль/дм³, и в количестве 0,02-0,08 мас.% от веса формиата, добавляют ледяную уксусную кислоту до рН менее 1, выдерживают при комнатной температуре, после добавляют солянокислый раствор иодида калия и титруют 5-ти водным раствором тиосульфата натрия, а затем добавляют водный раствор крахмала и титруют до обесцвечивания раствора. Оптимальные условия проведения способа: 15-25°С, относительная влажность 45-80% и атмосферное давление 630-800 мм рт.ст. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

1. Способ определения содержания формиатов щелочных металлов в противогололедных реагентах, относящийся к титриметрическому методу количественного анализа и заключающийся в том, что водный раствор анализируемой пробы противогололедного реагента, содержащего от 1,0 до 50 мас.% формиатов щелочных металлов, а также дополнительно содержащего хлориды кальция и натрия, обрабатывают щелочным раствором брома с концентрацией брома, составляющей 0,1 моль/дм³, добавляют ледяную уксусную кислоту до рН менее 1 и выдерживают анализируемую пробу при комнатной температуре, после чего добавляют к ней солянокислый раствор йодида калия и титруют 5-ти водным раствором тиосульфата натрия с концентрацией 0,1 моль/дм³ до слабо-желтой окраски, а затем добавляют 0,5%-ный водный раствор крахмала и титруют до обесцвечивания раствора.

2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что при анализе противогололедного реагента, содержащего 1-50% формиата щелочного металла используют 0,02-0,08 мас.% щелочного раствора брома по отношению к формиату.

3. Способ по п.1, характеризующийся тем, что определение массовой доли формиата натрия в противогололедных средствах оптимально проводится при следующих условиях: температуре окружающей среды, составляющей 15-25°С, относительной влажности воздуха от 45 до 80% и атмосферном давлении от 630 до 800 мм рт.ст.

4. Способ по п.1, характеризующийся тем, что массовую долю формиата натрия вычисляют по формуле:

где V - объем 5-ти водного раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование раствора противогололедного реагента,
V_k - объем 5-ти-водного раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование контрольного раствора, см³.