СОДЕРЖАЩИЕ АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА ПОЛИМЕРНЫЕ СЕТЧАТЫЕ СТРУКТУРЫ, СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2013 года по МПК A01N25/10 A01N25/18 A61L9/04 

Изобретение относится к способу получения содержащих активные вещества полимерных сетчатых структур из олигомеров с (мет)акрилатными группами, которые могут содержать другие мономеры и активные вещества, к получаемым таким способом полимерным сетчатым структурам, а также к их применению для различных целей, в частности для защиты материалов или для защиты растений.

Во многих областях применения, в которых используются активные вещества, желательно, чтобы используемые активные вещества присутствовали в системе в сравнительно низкой концентрации для того, чтобы исключить нежелательные побочные эффекты, однако при этом желательно, чтобы такая низкая концентрация надежно поддерживалась в течение длительного периода времени. В этой связи можно назвать, например, биоциды, которые используются в качестве консервирующих средств для лаков, пленок или других материалов и которые должны присутствовать в системе всегда лишь в минимальной эффективной концентрации. Для этого требуются системы, которые только постепенно выделяют активные вещества в систему.

Известным способом замедления выделения активных веществ является капсулирование активных веществ. Так, например, можно заключать активные вещества в микрокапсулы (ядерно-оболочечное капсулирование), как это представлено в заявках на международные патенты №90/02655, №2004000953 или в заявке на европейский патент №1460089 A1. Однако такое техническое решение не представляет возможности выделения активных веществ с определенной скоростью выделения в течение длительного периода времени, поскольку активное выделение активного вещества происходит сразу после разрушении капсулы.

Известно также встраивание активных веществ в полимерные сетчатые структуры, из которых активные вещества постепенно выделяются постепенно. Этот технический прием известен также как матричное капсулирование.

Патент США №3220960 относится к формованным телам из гидрофильных сополимеров с невысокой разветвленностью с содержанием воды от 20 до 97%. Сополимеры сетчатой структуры содержат в качестве основной составляющей моноолефиновые мономеры, а именно эфиры (мет)акриловых кислот, а также в качестве дополнительной составляющей эфиры (мет)акриловых кислот, которые включают не менее двух остатков (мет)акриловых кислот. В воде могут быть растворены такие лекарственные вещества, как, например, бактерицидные субстанции. Формованные тела из гидрогеля могут быть добавлены к защищаемым средам.

Заявка на патент ФРГ №2528068 С2 относится к нерастворимым в воде гидрофильным гелям из сополимера, которые содержат активные вещества. Сополимеры содержат от 10 до 70 мас.% гидрофобного макромера с молекулярной массой от 400 до 8000 г/моль, который в каждом отдельном случае имеет две концевых олефиновых группы, и от 30 до 90 мас.% растворимого в воде моноолефинового мономера, который в соответствующих случаях может также представлять собой смесь с нерастворимыми в воде мономерами. Введение активных веществ в гель происходит в результате того, что их еще перед полимеризацией растворяют в смеси мономеров, или же в результате того, что проводят абсорбцию гелем после получения геля. В примерах описывается, что время, за которое происходит выделение в воду 90% активного вещества, в зависимости от вида активного вещества составляет от 30 до 300 часов. Это слишком быстро для многих областей применения.

Задача изобретения состояла в том, чтобы разработать улучшенные полимерные сетчатые структуры, с помощью которых можно было бы достигать еще более значительного замедления выделения активных веществ. При этом строение сетчатой структуры должно как можно более простым способом приспосабливаться к области применения различных активных веществ и к желательным скоростям их выделения. Кроме того, активное вещество не должно изменяться в результате того, что оно встраивается в сетчатую структуру.

В соответствии с этим был разработан способ получения содержащих активные вещества полимерных сетчатых структур путем смешивания полимеризующихся олигомеров и активных веществ, а также в соответствующих случаях других мономеров и/или вспомогательных веществ, с последующей термической или фотохимической полимеризацией смеси, при этом полимеризующаяся смесь включает следующие компоненты:

(А) от 19,9 до 99,8 мас.% по крайней мере одного олигомера с (мет)акрилатными группами со средней молекулярной массой M_n от 350 до 5000 г/моль, выбираемого из группы эпокси(мет)акрилатов, полиэфирных (мет)акрилатов, уретановых (мет)акрилатов или простых полиэфирных (мет)акрилатов, причем среднее арифметическое значение числа (мет)акрилатных групп на молекулу олигомера составляет от 2,1 до 5,

(Б) от 0 до 49,8 мас.% по крайней мере одного мономера с олефиновыми группами с молекулярной массой M_n менее 350 г/моль,

(В) от 0,1 до 8 мас.% по крайней мере одного растворимого в фотополимеризующейся смеси инициатора полимеризации,

(Г) от 0,1 до 80 мас.% по крайней мере одного растворимого или диспергирующегося в фотополимеризующейся смеси активного вещества,

(Д) от 0 до 20 мас.% других вспомогательных веществ и/или добавок,

при этом данные по количествам в каждом отдельном случае относятся к общему количеству всех компонент полимеризующейся смеси и количество всех используемых компонент от (А) до (Д) составляет 100%.

Кроме того, были разработаны содержащие активные вещества полимерные сетчатые структуры, которые могут быть получены названным способом.

И, наконец, были определены области применения названных полимерных сетчатых структур, содержащих активные вещества, для защиты технических материалов, пленок, лаков и дисперсий, а также для защиты растений.

Далее приводится детальное описание отдельных элементов изобретения.

Олигомер (А)

Полимеризующаяся смесь для построения соответствующих изобретению полимерных сетчатых структур содержит по крайней мере один олигомер (А) с (мет)акрилатными группами.

Используемые олигомеры (А) представлены по крайней мере одним олигомером, выбираемым из группы эпокси(мет)акрилатов, полиэфирных (мет)акрилатов, уретановых (мет)акрилатов или простых полиэфирных (мет)акрилатов. Понятно, что могут быть использованы и смеси нескольких различных олигомеров (А). Кроме того, используемые олигомеры могут также иметь несколько из названных структурных особенностей. Так, например, могут быть использованы олигомеры, в составе которых присутствуют структурные единицы простых эфиров, эпоксидные группы и уретановые группы. Понятия полиэфирных (мет)акрилатов и простых полиэфирных (мет)акрилатов включают также в каждом отдельном случае (мет)акрилаты с функциональными группами сложных и простых эфиров.

Такие олигомеры или, соответственно, их смеси в общем случае известны специалисту. Способы получения таких олигомеров представлены, например, в заявке на патент ФРГ №10259673 А1, в заявках на европейский патент №280222 А2, №686621 А1 или №903363 A1.

Простые полиэфирные (мет)акрилаты могут быть получены в принципе известным способом в результате этерификации алкоксилированных полиолов (мет)акриловой кислотой.

Алкоксилированные полиолы могут быть получены известными специалисту способами в результате взаимодействия полиолов с алкиленоксидами. Различные варианты проведения реакции представлены в Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4-е издание, 1979, Thieme Verlag, Штуттгарт, Изд. Heinz Kropf, Том 6/1 a, Часть 1, страницы от 373 до 385.

Используемые полиолы могут быть алифатическими, циклоалифатическими или ароматическими полиолами. В предпочтительном случае речь идет о линейных или разветвленных алифатических полиолах. Как правило, в состав полиолов входят от четырех до пятидесяти атомов углерода, в предпочтительном случае от пяти до сорока, в особо предпочтительном случае от шести до тридцати и в самом предпочтительно случае от восьми до двадцати шести атомов углерода. Примеры подходящих полиолов представлены в заявке на патент ФРГ №10259673 А1 в разделе от [0011] до [0026]. Примеры предпочтительных полиолов включают триметилолбутан, триметилолпропан, триметилолэтан, неопентиленгликоль или пентаэритрит, особое предпочтение отдается триметилолэтану, триметилпропану и пентаэритриту.

Речь может идти об этоксилированных, пропоксилированных или смешанных этоксилированных и пропоксилированных полиолах, предпочтение отдается этоксилированным полиолам. Степень алкоксилирования может быть определена специалистом в зависимости от желательных свойств полимерных сетчатых структур. В предпочтительном случае речь идет о триметилолпропане, триметилолэтане или пентаэритрите с алкоксилированием от однократного до двадцатикратного, в более предпочтительном случае от пятикратного до двадцатикратного, в особо предпочтительном случае от десятикратного до двадцатикратного и в самом предпочтительном случае от двенадцатикратного до двадцатикратного, при этом указанные степени алкоксилирования относятся, как это известно, в каждом отдельном случае к средней степени алкоксилирования.

Этерификацию алкоксилированных полиолов (мет)акриловой кислотой с образованием простых полиэфирных (мет)акрилатов можно проводить способами, описанными в заявке на патент ФРГ №10259674 А1 в разделе от [0038] до [0132].

Полиэфирные (мет)акрилаты могут быть получены по аналогии с получением полиэфиров в принципе известным способом, исходя из эфиров таких дикарбоновых кислот, как, например, адипиновая кислота, и из таких диолов, как, например, 1,4-бутандиол, а также из спиртов с более чем двумя гидроксильными группами, например, из триметилолэтана, триметилолпропана и пентаэритрита. (Мет)акрилатные группы в предпочтительном случае образуются в результате того, что концевые СООН-группы полиэфира реагируют с гидроксиалкил(мет)акрилатами, например, с гидроксиэтилакрилатом.

Эпокси(мет)акрилаты могут быть получены в принципе известным способом при взаимодействии полиэпоксидов с (мет)акриловой кислотой. В качестве эпоксидных соединений могут быть использованы, например, простые глицидиловые эфиры алифатических или ароматических полиолов. Такая продукция широко представлена на рынке. Особое предпочтение отдается полиглицидиловым соединениям на основе бисфенола А, бисфенола Ф или бисфенола Б, их полностью гидрированным производным и простым глицидиловым эфирам многоатомных спиртов, например, 1,4-бутандиола, 1,4-циклогександиметанола, неопентиленгликоля, 1,6-гександиола, глицерина, триметилолпропана и пентаэритрита. Наиболее предпочтительными являются простой диглицидиловый эфир бисфенола А, простой диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола, простой триглицидиловый эфир триметилолпропана и тетраглицидиловый эфир пентаэритрита, в частности диглицидиловый эфир бисфенола А. Подробное описание такого взаимодействия представлено в заявке на патент ФРГ №10259674 в разделе от [0133] до [0143].

В еще одном варианте реализации изобретения могут быть использованы эпокси(мет)акрилаты в смеси с простыми полиэфирными (мет)акрилатами. При описанной выше этерификации алкоксилированных полиолов (мет)акриловой кислотой в предпочтительном случае (мет)акриловую кислоту используют в избытке. Для того чтобы исключить отделение избыточной акриловой кислоты, ее избыточную часть легко удаляют из реакционной смеси за счет образования эпокси(мет)акрилатов в результате прибавления стехиометрического количества полиэпоксидов. Такие смеси могут содержать наряду с полностью этерифицированным алкоксилированным полиолом и эпоксидным сложным эфиром еще другие продукты в качестве побочных составляющих, например, в виде частично этерифицированного алкоксилированного полиола и продуктов его взаимодействия с эпоксидами.

Уретановые (мет)акрилаты содержат как уретановые группы, так и (мет)акрилатные группы. Они могут быть получены в принципе известным способом, когда соединения, содержащие несколько гидроксильных групп, реагируют с ди- или с полиизоцианатами и далее с не менее чем одним гидроксиалкил(мет)акрилатом. В качестве ди- или полиизоцианатов используют, например, алифатические, ароматические и циклоалифатические ди- и полиизоцианаты с функциональностью по изоцианатным группам не менее 1,8, в предпочтительном случае от 1,8 до 5 и в особо предпочтительном случае от 2 до 4, а также их изоцианураты, биуреты, аллофанаты и уретдионы. Предпочтение отдается 2,4- или 2,6-толуилендиизоцианату и смесям этих изомеров, гексаметилендиизоцианату, 1,3-бис(изоцианатометил)циклогексану, изофорондиизоцианату и ди(изоцианатоциклогексил)метану. В предпочтительном случае в качестве гидроксиалкил(мет)акрилатов могут быть использованы 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2- или 3-гидроксипропил(мет)акрилат, 1,4-бутандиол-моно(мет)акрилат, неопентилгликольмоно(мет)акрилат, моно- и ди(мет)акрилат глицерина, моно- и ди(мет)акрилат триметилолпропана, моно-, ди- и три(мет)акрилат пентаэритрита. Особое предпочтение отдается 2-гидроксиэтил(мет)акрилату.

В качестве соединений с гидроксильными группами могут быть использованы названные выше полиэфиры. В особо предпочтительном варианте реализации изобретения могут быть также использованы названные выше смеси эпокси(мет)акрилатов и простых полиэфирных (мет)акрилатов. После этерификации (мет)акриловой кислотой эпокси(мет)акрилаты содержат гидроксильные группы, которые могут реагировать с изоцианатными группами, гидроксильные группы содержатся также в присутствующих в смеси не полностью этерифицированных алкоксилированных полиолах. Изоцианатные группы, остающиеся после взаимодействия ди- и полиизоцианатов с гидроксиалкил(мет)акрилатами, могут быть дезактивированы взаимодействием с такими моноспиртами, как, например, метанол или этанол. Другие особенности получения уретановых (мет)акрилатов описаны в заявке на патент ФРГ №10259674 А1 в разделе от [0145] до [0171].

Олигомеры (А) имеют среднюю молекулярную массу M_n от 350 до 5000 г/моль. В предпочтительном случае M_n составляет от 400 до 3000 г/моль, в особо предпочтительном случае от 500 до 2000 г/моль и в наиболее предпочтительном случае от 600 до 1500 г/моль.

Среднее арифметическое число (мет)акрилатных групп в молекуле олигомера (А) составляет от 2,1 до 5. При этом среднее значение относится ко всем присутствующим в полимеризующейся смеси олигомерным молекулам. В предпочтительном случае среднее значение составляет от 2,5 до 4,5 и в особо предпочтительном случае от 2,8 до 4,2. В смеси могут также вполне содержаться ди- или монофункциональные олигомеры при условии, что среднее значение находится в этих пределах.

Специалист может сделать соответствующий выбор из числа возможных в принципе мономеров (А) в зависимости от тех свойств, которые должна иметь полимерная сетчатая структура.

Количество используемых олигомеров (А) из всех используемых вместе в полимеризующейся смеси составляет от 19,9 до 99,8 мас.%, в предпочтительном случае от 45 до 98 мас.%, в особо предпочтительном случае от 50 до 96 мас.% и в самом предпочтительном случае от 55 до 95 мас.%.

Мономеры (Б)

Наряду с олигомерами (А) в случае необходимости могут быть использованы другие мономеры (Б) с олефиновыми группами с молекулярной массой менее 350 г/моль. В предпочтительном случае молекулярная масса не превышает 300 г/моль. Такие мономеры могут быть использованы специалистом для того, чтобы в соответствии с требованиями регулировать такие свойства полимерных сетчатых структур, как, например, плотность сетчатой структуры или полярность сетчатой структуры.

В предпочтительном случае эти мономеры имеют от одной до трех олефиновых групп. В предпочтительном случае олефиновые группы входят в состав (мет)акрилатных групп и/или функциональных групп простых виниловых эфиров, в особо предпочтительном случае это (мет)акрилатные группы и в самом предпочтительном случае это акрилатные группы.

В качестве мономеров (Б) могут быть использованы, например, алкилметакрилаты с числом атомов углерода в алкильных группах от одного до двадцати или винилзамещенные ароматические соединения с числом атомов углерода до двадцати. Их примерами служат метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат или 4-трет-бутилциклогексил(мет)акрилат. В качестве винилзамещенных ароматических соединений могут рассматриваться, например, винилтолуол, α-бутилстирол, 4-н-бутилстирол, 4-н-децилстирол или стирол. С такими сравнительно малополярными мономерами (Б) можно получать сетчатые структуры с пониженной полярностью.

В одном из вариантов реализации изобретения могут быть использованы мономеры, которые содержат другие функциональные группы. При соответствующем выборе групп можно направленно устанавливать вторичные взаимодействия между сетчатой структурой и активным веществом, например, это может быть образование водородных связей, и тогда, благодаря этому, можно регулировать скорость выделения активного вещества. Полярные сетчатые структуры могут быть получены в результате использования в качестве мономеров (Б) замещенных гидроксильными группами алкил(мет)акрилатов с числом атомов углерода в алкильной группе от одного до двадцати или (мет)акрилатов с полиалкиленоксидными структурными единицами, в частности, с полиэтиленоксидными структурными единицами. В качестве примеров можно назвать гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксибутил(мет)акрилат или полиэтиленгликоль(мет)акрилат.

Примеры других мономеров (Б) включают три(мет)акриловые эфиры триметилолпропана, тетра(мет)акриловые эфиры пентаэритрита и их этоксилированные и/или пропоксилированные производные, ди(мет)акриловые эфиры дипропиленгликоля, трипропиленгликоля, диэтиленгликоля, 1,2-этандиола, 1,3- или 1,4-бутандиола или же 1,6-гександиола. Кроме того, могут быть также использованы, например, мономеры (Б) с карбоксильными группами.

Примеры предпочтительных мономеров (Б) включают диакрилат 1,4-бутандиола, диакрилат 1,6-гександиола, диакрилат дипропиленгликоля, диакрилат трипропиленгликоля, триакрилат триметилолпропана, дициклопентадиенилакрилат и дивиниловый эфир триэтиленгликоля.

Количество используемых мономеров (Б) из всех используемых вместе в полимеризующейся смеси составляет от 0 до 49,8 мас.%, в предпочтительном случае от 5 до 45 мас.%, в особо предпочтительном случае от 10 до 40 мас.% и в самом предпочтительном случае от 20 до 40 мас.%.

Количество мономеров (Б), если они присутствуют, в оптимальном случае выбирают таким, чтобы количество мономеров (Б) составляло не более 50 мас.%, в предпочтительном случае не более 45 мас.% из расчета на общее количество олигомеров (А) и мономеров (Б).

Инициатор полимеризации (В)

Полимеризующаяся смесь включает также не менее чем один растворимый в фотополимеризующейся смеси инициатор полимеризации. Речь при этом может идти как об активируемых фотохимическим путем, так и о термически активируемых инициаторах полимеризации, которые выбираются специалистом в зависимости от используемой технологии полимеризации.

В качестве фотоинициаторов могут быть использованы, например, моно- или бис-ацилфосфиноксиды, бензофеноны или гидроксиацетофеноны, их производные или смеси этих фотоинициаторов. Конкретные примеры названы в заявке на патент ФРГ №10259673 А1 в разделе от [0179] до [0184]. Фотоинициатор выбирается специалистом, исходя из известных принципов, в зависимости от вида используемого излучения.

В принципе в качестве термических инициаторов могут быть использованы известные специалисту инициаторы, если они настолько термически стабильны, что не распадаются преждевременно. В число их примеров входят дибензоилпероксид, трет-бутилпероктоат, трет-бутилпероксиизобутират или 2,2'-азо-бис(изобутиронитрил).

Количество инициаторов полимеризации составляет от 0,1 до 8 мас.% из расчета на количество всех компонент полимеризующейся смеси, в предпочтительном случае от 1 до 6 мас.% и в особо предпочтительном случае от 2 до 5 мас.%.

Активные вещества (Г)

Полимеризующаяся смесь включает также по крайней мере одно активное вещество (Г). Под понятием «активное вещество» специалист понимает обычно вещества, которые вызывают в организме определенный эффект или реакцию. Их примеры включают средства защиты растений, лекарственные средства, биоциды, антисептики, сигнальные или же душистые или вкусовые вещества. Понятие «активное вещество» по сути настоящего изобретения должно использоваться в самом широком смысле и должно также включать вещества, которые оказывают какое-либо действие или вызывают какую-либо реакцию и в неживых системах. Примеры таких веществ включают красители или маркирующие вещества.

Активное вещество (Г) растворимо в полимеризующейся смеси или, по крайней мере, может быть в ней диспергировано, в предпочтительном случае оно должно быть растворимо в смеси. Специалисту понятно, что растворимость зависит от природы фотополимеризующейся смеси, в частности, от вида олигомеров (А) и от вида присутствующих в случае необходимости мономеров (Б). Активное вещество, которое имеет хорошую растворимость в одном олигомере, может быть плохо растворимым в другом олигомере. Растворимость должна быть по крайней мере настолько высокой, чтобы в каждом отдельном случае достигалась требуемая концентрация при растворении в полимеризующейся смеси. В зависимости от активного вещества специалист делает определенный выбор, относящийся к олигомеру (А) или к мономеру (Б).

Кроме того, активное вещество по ходу реакции полимеризации по возможности не должно реагировать с сетчатой структурой с образованием химических связей с компонентами сетчатой структуры для того, чтобы не оказывать отрицательного эффекта на выделение активного вещества. В частности, в нем не должны содержаться полимеризующиеся олефиновые группы.

Несмотря на то, что предпочтение отдается растворимым активным веществам, для реализации изобретения достаточно, чтобы активное вещество (Г) можно было диспергировать в полимеризующейся смеси, причем диспергируемость в принципе может быть улучшена известным способом за счет соответствующих вспомогательных веществ, в частности соответствующих поверхностно-активных веществ.

Количество всех используемых активных веществ (Г) в сумме в полимеризующейся смеси составляет от 0,1 до 80 мас.%, в предпочтительном случае от 1 до 30 мас.%, в особо предпочтительном случае от 2 до 10 мас.% и в самом предпочтительном случае от 3 до 8 мас.%.

В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения активное вещество представляет собой биоцид. Речь при этом может идти обо всех видах веществ с биоцидной активностью, это могут быть, например, бактерициды, фунгициды, гербициды, инсектициды, альгициды, акарициды, микробициды, моллюскициды, нематоциды, родентициды или вируциды.

Биоциды могут представлять собой, например, биоциды для консервирования баночных или групповых упаковок, которые должны защищать такие упаковки от плесени и/или от гниения, в частности после первого вскрытия упаковки. Примерами защищаемых материалов служат, в частности, дисперсионные краски или лаки в таких упаковках.

Биоциды могут представлять собой также биоциды для консервирования пленок, которые защищают нанесенное покрытие от поражения его плесневыми грибами, бактериями и/или водорослями.

Примеры подходящих биоцидов включают 1,2-бензизотиазолин-3-он, 2-метил-изотиазолин-3-он, бронопол, цинк-пиритион, N2-трет-бутил-N4-этил-6-метилтио-1,3,5-триазин-2,4-диамин (тербутрин), 3-иод-2-пропинилбутилкарбамат, такие производные изотиазолинона, как метилизотиазолинон, октилизотиазолинон, дихлороктил-изотиазолинон или бензоизотиазолинон.

Другие примеры включают биоцидные активные вещества, которые могут быть использованы для защиты растений. В их число входят такие фунгициды, как фенпропиморф, эпоксиконазол или дитианон, или такие гербициды, как дикамба, имазапир, имазамокс, имазапик, метазахлор, сафлуфенацил или тербутрин.

В предпочтительном случае речь может идти о таких гербицидах, как, например, N2-трет-бутил-N4-этил-6-метилтио-1,3,5-триазин-2,4-диамин (тербутрин).

В еще одном предпочтительном варианте реализации изобретения речь идет об активных веществах, представляющих собой сигнальные вещества или душистые вещества, феромоны, в частности феромоны, используемые для защиты растений. Примером феромона служит (Z)-додец-9-енилацетат. Они могут быть использованы, например, для привлечения (ловушки для короедов) или для дезориентации (виноградная листовертка).

Само собой разумеется, что могут быть использованы и смеси различных активных веществ. Специалисту не составит труда найти подходящий выбор активных веществ для соответствующей цели применения.

Вспомогательные вещества и добавки (Д)

Полимеризующаяся смесь может также содержать еще от 0 до 20 мас.% других вспомогательных веществ и/или добавок (Д). Это позволяет соответствующим образом согласовывать свойства полимерных сетчатых структур и цели их применения.

Речь при этом может идти, например, об ингибиторах окисления, УФ-стабилизаторах, активаторах, наполнителях, пигментах, красителях, средствах для удаления газов, блескобразующих средствах, антистатиках, огнезащитных средствах, загустителях, тиксотропных агентах, вспомогательных средствах для улучшения растекания, связующих средствах, ингибиторах ценообразования или о поверхностно-активных веществах.

УФ-Стабилизаторы могут быть представлены, например, оксанилидами, триазинами, бензотриазолами и бензофенонами. Они могут использоваться как в виде индивидуальных веществ, так и вместе с соответствующими акцепторами радикалов, например с такими стерически затрудненными аминами, как 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 2,6-ди-трет-бутилпиперидин или их производные, например, бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацинат.

В предпочтительном случае количество других вспомогательных веществ и/или добавок (Д) составляет от 0 до 15 мас.%, в особо предпочтительном случае от 0 до 10 мас.%, и в наиболее предпочтительном случае от 0 до 5 мас.%.

Получение полимерных сетчатых структур

В предпочтительном случае полимерные сетчатые структуры могут быть получены в результате фотохимически или термически активированной радикальной полимеризации полимеризующихся составов.

Для этого сначала смешивают компоненты (А), (В), (Г) и в случае необходимости (Б) и (Д). Смешивание можно проводить с помощью обычных смешивающих устройств, например, с помощью простых роликовых смесителей. Инициатор полимеризации выбирают в зависимости от соответствующей технологии полимеризации. Если полимеризация должна проводиться термическим способом, надо обращать внимание на то, чтобы температура при смешивании была значительно ниже температуры для времени полупревращения инициатора, равного 10 часам. Оправдало себя использование температуры Т, которая ниже температуры для времени полупревращения, равного 10 часам, на более чем 80°С.

В предпочтительном варианте реализации изобретения получение проводят фотохимически. Для этого полимеризующуюся массу, как правило, наносят в виде тонкого слоя, например, с помощью ракля на подходящий для этого субстрат, например на стекло. Толщина слоя при этом не ограничивается. Так, например, слой может иметь толщину до 5 мм, как правило, его толщина не превышает 2 мм. Оправдало себя использование толщины слоя от 10 до 500 мкм, в предпочтительном случае от 20 до 350 мкм, в более предпочтительном случае от 30 до 250 мкм и в самом предпочтительном случае от 50 до 200 мкм.

После этого для полимеризации слоя его можно подвергнуть облучению подходящим источником света. Отверждение при облучении протекает в предпочтительном случае при действии УФ-света или УФ-света и видимого света. В качестве источников излучения служат, например, ртутные лампы высокого давления, лазеры, импульсные лампы (фотовспышки), галогеновые лампы или эксимерные излучатели. Само собой разумеется, что для отверждения можно также использовать несколько источников излучения.

В случае необходимости облучение можно также проводить без доступа кислорода, например, в атмосфере инертного газа. В качестве инертных газов подходят, в частности, азот, благородные газы или диоксид углерода.

Полимеризованный слой можно отделить от субстрата после образования сетчатой структуры. Его можно использовать в том виде, в котором он получен, или же его можно измельчить после полимеризации, например, после нарезки его на полоски или размола в порошок. Полученные частицы могут иметь, например, диаметр от 5 до 100 мкм, в предпочтительном случае от 10 до 60 мкм, однако объем притязаний изобретения этим не ограничивается. Можно также использовать полимеризованный слой вместе с субстратом или измельчать слой вместе с субстратом.

Термическая полимеризация может протекать аналогично фотохимической полимеризации при нагревании слоя до соответствующей температуры, при этом пленки, получаемые термической полимеризацией, могут быть и толще 500 мкм.

В предпочтительном варианте реализации изобретения термическую поляризацию проводят как суспензионную полимеризацию (ее называют также грануляционной полимеризацией). При этом полимерная сетчатая структура получается в виде мелких частиц полимера. Технология суспензионной полимеризации в общем случае известна специалисту, она описана, например, в Houben-Weyl, Том Е 20, страница 1149. Способы получения продукции с особенно узким распределением по размерам частиц представлены в европейском патенте №046535 и в заявке на международный патент №02/24755.

При суспензионной полимеризации полимеризующуюся смесь сначала суспендируют в воде с помощью подходящего устройства для диспергирования. При этом оказалось целесообразным добавление к водной фазе небольшого количества подходящего поверхностно-активного вещества, например, додецилсульфата натрия. После этого суспендированные частицы полимеризуют при нагревании всей смеси, например, при температуре от 80 до 100°С, при этом в отдельных случаях может оказаться достаточной уже та теплота, которая генерируется в результате диспергирования. Размер частиц можно регулировать за счет интенсивности диспергирования и содержания поверхностно-активного вещества. Речь при этом может идти о сферических частицах, эллипсоидных, продолговатых, планарных частицах или также о частицах нерегулярной формы. В предпочтительном случае частицы имеют размер от 0,2 до 50 мкм. Если частицы имеют форму, отличающуюся от сферической, то эти данные относятся к самой длинной оси.

Свойства и применение содержащих активные вещества полимерных сетчатых структур

Способ использования содержащих активные вещества (Г) полимерных сетчатых структур состоит в том, что сетчатые структуры контактируют с системами, в которых должно проявиться действие активного вещества. Это может происходить в результате того, что с системой контактирует неизмельченная пленка, или в результате того, что с системой контактирует измельченный материал, например порошок.

Активные вещества (Г) интегрированы в сетчатую структуру в основном без участия ковалентных взаимодействий. В результате встраивания активных веществ в сетчатую структуру их поступление в систему очень сильно заторможено. Кроме того, активные вещества защищены сетчатой структурой от влияния окружающей среды, вследствие чего они не разлагаются или, по крайней мере, разлагаются значительно медленнее. Сетчатые структуры нерастворимы в воде, благодаря чему в водной среде можно создавать постоянную концентрацию даже растворимых в воде активных веществ.

Скорость выделения активных веществ можно регулировать химическими и физическими параметрами. Используемые для этого химические и физические параметры включают нековалентные взаимодействия между активным веществом и сетчатой структурой, а также плотность сетчатой структуры и набухание сетчатой структуры. Повышение плотности сетчатой структуры за счет использования олигомера (А) и/или мономера (Б) с повышенным числом (мет)акрилатных групп (например, с тремя или более) приводит в общем случае к замедлению выделения активного вещества. Понятно, что при повышенных температурах выделение идет с более высокой скоростью, чем при пониженных.

Полимерные сетчатые структуры, содержащие в качестве активных веществ биоциды, могут быть использованы, например, для защиты технических материалов, в частности для защиты материалов от повреждения их микроорганизмами.

Примеры технических материалов включают в предпочтительном случае жидкие технические материалы, в частности средства для нанесения покрытий, красящие материалы, пропиточные составы, лаки, краски или краски для печати, например краски для флексографической печати или краски для струйной печати, дисперсии, например акрилатные или стирол-акрилатные дисперсии, а также составы таких дисперсий, используемые, например, в качестве красок для стен, лакировок или вспомогательных средств для текстиля. Другие примеры включают полиуретановые дисперсии и их применение, например, для получения прозрачных лаков для дерева, бумаги и для лакирования пластмасс. Речь может идти и о продукции из области строительных материалов, например, о штукатурке для стен.

В предпочтительном случае технические материалы могут представлять собой лаки и/или дисперсии. При этом в предпочтительном случае речь может идти о технических материалах на водной основе, например о водных дисперсиях или о водных лаках. Кроме того, предпочтение отдается пленкам из любых материалов для нанесения покрытий.

Содержащие активные вещества полимерные сетчатые структуры могут быть использованы, например, путем смешивания порошка или, соответственно, частиц из сетчатых структур с техническим материалом, в частности с лаками и/или с дисперсиями. В предпочтительном случае это можно осуществлять перед заполнением соответствующих емкостей или сразу после заполнения. В результате этого технические материалы оказываются защищенными на длительные сроки хранения. После нанесения средств для образования покрытий, в частности лаков и/или дисперсий, защищенными оказываются и образующиеся пленки.

Специфика активного вещества, в частности используемого биоцида, определяется при этом и видом защищаемого материала и, соответственно, внешней средой, в которой должен использоваться материал. Так, например, средства для образования покрытий, представляющие собой краски для подводных объектов, или, соответственно, пленки, нанесенные для использования в таких условиях, должны быть особенно хорошо защищены от обрастания водорослями. Специалисту известно, какие активные вещества особенно хорошо подходят для каждого отдельного случая практического применения.

В зависимости от предназначенной цели практического применения можно также использовать несколько различных активных веществ в комбинированном виде. Это достигается в результате того, что при получении сетчатых структур используют несколько активных веществ.

В особо предпочтительном варианте реализации изобретения может быть использовано сочетание по крайней мере двух различных полимерных сетчатых структур, когда каждая полимерная сетчатая структура содержит разные активные вещества. В таком случае каждая полимерная сетчатая структура может быть согласована с активным веществом так, чтобы скорости выделения активных веществ были одинаковыми. Благодаря этому обеспечивается сохраняющееся во времени соотношение обоих активных веществ в системе.

В еще одном предпочтительном варианте реализации изобретения активное вещество может представлять собой средство защиты растений, например, инсектицид или гербицид. Такие полимерные сетчатые структуры могут быть использованы для защиты растений.

В предпочтительном варианте применения для защиты растений речь идет об активном веществе, представляющем собой гербицид. Для получения оптимальной эффективности гербициды не должны проникать слишком глубоко в почву, оставаясь в самом верхнем ее слое. Частицы полимерных сетчатых структур из-за своего размера и нерастворимости в воде остаются на поверхности почвы, или же, в крайнем случае, их проникновение в более глубокие слои сильно замедленно. Благодаря этому обеспечивается эффективная концентрация активного вещества на поверхности или в верхних слоях почвы.

Соответствующие изобретению сетчатые структуры особенно эффективно замедляют выделение защищающих растения активных веществ. В соответствии с этим сетчатые структуры подходят лучше всего для применения в течение длительного времени, так как они значительно увеличивают интервалы времени, в которые должна проводиться повторная обработка защищаемых площадей. Примерами для такого применения служат лесное хозяйство, обработка железнодорожных насыпей и путей, а также обработка площадей под линиями высокого напряжения.

Кроме того, соответствующие изобретению сетчатые структуры подходят, например, в качестве составляющих покрытий, которые предохраняют от гниения, или покрытий, предназначенных, например, для обработки корпусов кораблей.

Следующие далее примеры предназначены для более детальной иллюстрации изобретения.

Используемые исходные материалы

Получение уретанового акрилата (А1)

В качестве уретанового акрилата используют уретановый акрилат Б1, получаемый в заявке на патент ФРГ №10259673 А1 по методике на странице 16. Средняя молекулярная масса M_n составляет примерно 1100 г/моль, а средняя функциональность по акрилатным группам составляет примерно 3,4.

Получение полиэфирного акрилата (А2)

Получение полиэфирного акрилата (А2) проводят в соответствии с примером на страницах 5 и 6 заявки на европейский патент №686621 А1. Средняя молекулярная масса M_n составляет примерно 650 г/моль, а средняя функциональность по акрилатным группам составляет примерно 4,0.

Получение полиэфирного акрилата (A3)

Получение полиэфирного акрилата (A3) проводят в соответствии с примером 8 заявки на европейский патент №0126341 А1. Средняя молекулярная масса M_n составляет примерно 1100 г/моль, а средняя функциональность по акрилатным группам составляет примерно 2,6.

Получение простого полиэфирного акрилата (А4)

Сначала с помощью обычных способов проводят этоксилирование триметилолпропана (средняя степень этоксилирования равна примерно 3,5). Полученный этоксилированный триметололпропан после этого полностью этерифицируют акриловой кислотой.

Средняя молекулярная масса M_n составляет примерно 450 г/моль, а средняя функциональность по акрилатным группам составляет примерно 3,0.

Получение эпоксидного акрилата (А5)

Получение эпоксидного акрилата (А5) проводят в соответствии с примером 1а заявки на европейский патент №921168 А1. Средняя молекулярная масса M_n составляет примерно 510 г/моль, а средняя функциональность по акрилатным группам составляет примерно 2,4.

Активное вещество

В качестве активных веществ Г использовались

Г1 - тербутрин (N2-трет-бутил-N4-этил-6-метилтио-1,3,5-триазин-2,4-диамин, альгицид и гербицид),

Г2 - дикамба (3,6-дихлор-2-метоксибензойная кислота, гербицид),

Г3 - феромон.

Растворимость тербутрина в уретановом акрилате (А1) составляет от 8 до 10 мас.%, в полиэфирном акрилате (А2) от 16 до 18 мас.% и в воде - около 20 мг/л.

Фотоинициатор

В качестве фотоинициатора используют 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1-он.

Примеры от 1 до 6

Фотохимическое получение содержащих активные вещества полимерных сетчатых структур.

Олигомер (А), в соответствующих случаях мономер (Б), фотоинициатор (В) и активное вещество (Г), а также в соответствующих случаях (Д) в указанных в таблице 1 количествах интенсивно смешивают между собой в роликовом смесителе в течение времени от 10 до 48 часов. После этого с помощью ракля на стеклянную пластинку наносят пленку указанной в таблице 1 толщины (примеры от 1 до 3-200 мкм, пример 4-50 мкм) и дважды облучают УФ-светом с интенсивностью 130 ватт/см примерно по 0,5 с.

Облученную пленку осторожно отделяют от стеклянной пластинки. Из одной части пленки вырезают с помощью штампа диск диаметром 70 мм. Этот диск используют в опытах по выделению активного вещества.

Пример 7

Переработка пленок в порошок

Полученную по примеру 4 нанесенную пленку сначала отделяют от стеклянной пластинки; при отделении она уже распадается на несколько кусочков меньшего размера. После этого кусочки размалывают в ультра-центрифугальной мельнице (ZM 100, Retsch), при этом ротор мельницы предварительно охлаждают сухим льдом.

Размол проводят два раза, при этом при первом размоле используют круглое сито на 500 мкм, при втором размоле используют круглое сито на 80 мкм. Получают частицы с примерными размерами от 5 мкм до 100 мкм.

Все данные по количествам в каждом отдельном случае представляют собой проценты массы по отношению к количеству всех компонент полимеризующегося состава (ТА ТМП - триакрилат триметилолпропана).

Пример 8

Получение содержащих активные вещества полимерных сетчатых структур суспензионной полимеризацией

Для суспензионной полимеризации используют олигомер А4.

Смесь, состоящую из 17,3 г (86,5 мас.%) олигомера (А4), 2 г тербутрина (10 мас.%), 0,6 г (3 мас.%) дибензоилпероксида и 0,1 г (0,5 мас.%) 1-октадеканола, 48 часов перемешивают в темноте до образования прозрачного раствора. После этого смесь выливают в 200 г 0,5%-ного раствора дифосфата натрия в воде и диспергируют в воде в установке для диспергирования (Ultra-Turrax Т 25, IKA Labortechnik) при 9500 об/мин, добавляя дополнительно 0,2 г додецилсульфата натрия. Смесь сначала быстро нагревают до 80°С и после этого медленно продолжают нагревание до начала полимеризации при температуре от 88 до 90°С в течение 10 минут. После завершения полимеризации полученный продукт отфильтровывают, промывают и сушат. Полученные куски агрегированного порошка осторожно измельчают в ступке. Получают мелкие частицы с размерами примерно от 50 до 200 нм.

Полученные порошки можно непосредственно добавлять к защищаемой среде (например, к дисперсионной краске).

Результаты испытаний

Каждую из полученных по примерам от 1 до 3 и по примеру 5 сетчатых структур исследуют на выделение активного вещества при контакте с водой.

Для этого полученные так, как это представлено выше, диски из пленок помещают при комнатной температуре в 40 мл полностью обессоленной воды в закрывающемся сосуде, закрывают сосуд и оставляют на определенное время при комнатной температуре.

После этого извлекают диск и снова выдерживают его определенное время в другом сосуде с 40 мл свежей воды при комнатной температуре. Такие циклы обработки повторяют несколько раз.

При каждом пребывании диска в воде выделяется активное вещество. Соответствующую концентрацию активного вещества в воде определяют с помощью ВЭЖХ перед извлечением.

Выделившиеся количества приведены в таблице 2.

Таблица 2 Пример № Время [ч] Выделившееся количество активного вещества Пример 1 290 6,5% 1010 98% Пример 2 1133 11% Пример 3 31 0,6% Пример 5 192 14%

Зависимость количества выделившихся активных веществ по примеру 1 и по примеру 2 от времени представлена на фиг.1.

Результаты показывают, что путем выбора компонент для полимерной сетчатой структуры можно очень легко регулировать скорость выделения, а также можно в очень значительной степени замедлять выделение за счет строения сетчатой структуры. Из образца по примеру 2 даже через 1000 часов выделилось только 11% активного вещества.

Изобретение относится к получению полимерных сетчатых структур для замедленного высвобождения активных веществ и их применению. Проводят смешивание полимеризующихся олигомеров, активных веществ, инициаторов полимеризации, мономеров и/или вспомогательных веществ, с последующей термической или фотохимической полимеризацией смеси. Полимеризующаяся смесь включает: (A) от 19,9 до 99,8 мас.%, по меньшей мере, одного олигомера с (мет)акрилатными группами со средней молекулярной массой M_n от 350 до 5000 г/моль, выбираемого из группы эпокси(мет)акрилатов, сложных полиэфирных (мет)акрилатов, уретановых (мет)акрилатов или простых полиэфирных (мет)акрилатов, причем среднее арифметическое значение числа (мет)акрилатных групп на молекулу олигомера составляет от 2,1 до 5, (Б) от 0 до 49,8 мас.%, по меньшей мере, одного мономера с олефиновыми группами с молекулярной массой M_n менее 350 г/моль, (B) от 0,1 до 8 мас.%, по меньшей мере, одного растворимого в полимеризующейся смеси инициатора полимеризации, (Г) от 0,1 до 80 мас.%, по меньшей мере, одного растворимого или диспергирующегося в полимеризующейся смеси активного вещества и (Д) от 0 до 20 мас.% других вспомогательных веществ и/или добавок. Количество всех используемых компонентов от (А) до (Д) составляет 100%. Сетчатые структуры применяют для защиты технических материалов, пленок, лаков, дисперсий, растений. Изобретение позволяет замедлить скорость выделения активных веществ. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 7 пр.

1. Способ получения содержащих активные вещества полимерных сетчатых структур для замедленного высвобождения активных веществ путем смешивания полимеризующихся олигомеров и активных веществ, а также необязательно других мономеров и/или вспомогательных веществ, с последующей термической или фотохимической полимеризацией смеси, отличающийся тем, что полимеризующаяся смесь включает следующие компоненты:
(A) от 19,9 до 99,8 мас.%, по меньшей мере, одного олигомера с (мет)акрилатными группами со средней молекулярной массой M_n от 350 до 5000 г/моль, выбираемого из группы эпокси(мет)акрилатов, сложных полиэфирных (мет)акрилатов, уретановых (мет)акрилатов или простых полиэфирных (мет)акрилатов, причем среднее арифметическое значение числа (мет)акрилатных групп на молекулу олигомера составляет от 2,1 до 5,
(Б) от 0 до 49,8 мас.%, по меньшей мере, одного мономера с олефиновыми группами с молекулярной массой M_n менее 350 г/моль,
(B) от 0,1 до 8 мас.%, по меньшей мере, одного растворимого в полимеризующейся смеси инициатора полимеризации,
(Г) от 0,1 до 80 мас.%, по меньшей мере, одного растворимого или диспергирующегося в полимеризующейся смеси активного вещества и
(Д) от 0 до 20 мас.% других вспомогательных веществ и/или добавок, при этом данные по количествам в каждом случае относятся к общему количеству всех компонентов полимеризующейся смеси и количество всех используемых компонентов от (А) до (Д) составляет 100%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученные полимерные сетчатые структуры после полимеризации измельчают в порошок.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимеризацию проводят фотохимическим путем переведения полимеризующейся смеси в форму пленки толщиной от 10 до 500 мкм, облучением пленки актиническим излучением и измельчением пленки после полимеризации.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимеризацию проводят термическим способом с помощью технологии суспензионной полимеризации, причем размер образующихся в ходе суспензионной полимеризации частиц полимерной сетчатой структуры составляет от 0,2 до 50 мкм.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что средняя молекулярная масса M_n олигомеров составляет от 400 до 3000 г/моль.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что среднее значение числа (мет)акрилатных групп на одну молекулу олигомера составляет от 2,5 до 4.5.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что мономеры (Б) с олефиновыми группами представляют собой мономеры с (мет)акрилатными группами и/или с группами простых виниловых эфиров.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что мономеры (Б) с олефиновыми группами содержат от 1 до 3 олефиновых групп.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что не менее чем одно активное вещество представляет собой активное вещество, выбираемое из группы биоцидов, гербицидов, средств защиты растений, сигнальных веществ и/или душистых веществ.

10. Способ по одному из пп.1-9, отличающийся тем, что используют не менее двух разных активных веществ.

11. Применение содержащих активные вещества полимерных сетчатых структур, получаемых способом по одному из пп.1-10, для защиты технических материалов, пленок, лаков и дисперсий.

12. Применение содержащих активные вещества полимерных сетчатых структур, получаемых способом по п.9, для защиты растений.

13. Применение по п.12 для борьбы с растительностью.

14. Применение по одному из пп.11-13, отличающееся тем, что в каждом отдельном случае используют сочетание по меньшей мере двух различных полимерных сетчатых структур, причем полимерные сетчатые структуры в каждом отдельном случае содержат разные активные вещества.