ПОЛИУРЕТАНОВЫЙ СОСТАВ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГОЛОГРАФИЧЕСКИХ СРЕД Российский патент 2014 года по МПК C08G18/10 C08G18/48 C08G18/67 C08G18/77 C08L75/04 G03F7/00 G03F7/28 G03F7/35 G11B7/245 G11B7/246 

Настоящее изобретение относится к области голографических сред, в частности к составу и к его применению для получения голографических сред.

Голографические среды могут быть, в частности, использованы как хранители информации в области обеспечения безопасности (например, для трехмерного изображения лиц или предметов, а также для идентификации человека или предмета), для изображения объектов, они могут быть использованы в рекламных целях, в качестве вспомогательных материалов для получения сложных трехмерных структур и в качестве экранов или же в качестве конструкционных элементов экранов, а также для получения оптического элемента, выполняющего функцию линзы, зеркала, фильтра, рассеивателя света, дифракционного элемента, световода и/или в качестве маски.

Голографические среды, основанные на полимерной матрице и одном или нескольких полимеризующихся по радикальному механизму соединениях, которые входят в ее состав в качестве записывающих мономеров, описаны, например, в патенте США №6743552.

Такие двухкомпонентные полиуретановые составы известны по материалам патентов США №6743552, №6765061, №6780546 и заявки на патент США №2006/0194120.

Описанные в них составы включают форполимеры в качестве изоцианатной компоненты, причем они представляют собой только такие форполимеры, которые содержат вторичные изоцианатные группы, и следствием этого становится неудовлетворительная скорость их отверждения.

Полимерные составы для получения топографических сред описаны также в неопубликованных заявках на европейский патент №08017279.4, №08017277.8, №08017273.7, №08017275.2. В заявках на европейский патент №08017277.8 и №08017273.7 описаны основанные на простых полиэфирах и основанные на форполимерах полиуретановые составы, которые в общем случае могут быть использованы для получения голографических сред. В заявке на европейский патент №08017275.2 описаны полиуретановые составы со специальными акрилатами, которые подходят для записи голограмм. В заявке на европейский патент №08017279.4 впервые описано также типичное послойное строение и нанесение различных полиуретановых составов в качестве фотополимера в составе композиционного материала из пленок. Однако использование основанных на форполимерах полиуретановых составов для нанесения пленки с сочетанием смеси красителя и инициатора, которая полностью закрывает весь видимый спектр длин волн (от 400 до 800 нм), до настоящего времени не описывалось.

Задача настоящего изобретения состояла в разработке полиуретановых составов, из которых можно было бы получать голографические форполимеры с высоким качеством поверхности и с хорошими технологическими показателями, которые к тому же характеризуются хорошей контрастностью в отношении показателя преломления.

Неожиданно было обнаружено, что названные выше требования могут быть обеспечены в случае, когда в качестве матричных материалов используются основанные на форполимерах полиуретановые составы в сочетании с определенными простыми полиэфирными полиолами, а также специальные высокопреломляющие уретановые акрилаты в качестве записывающих мономеров с не менее чем одной ароматической структурной единицей.

В соответствии с изложенным объектом изобретения является полиуретановый состав, включающий

A) полиизоцианатную компоненту, содержащую по крайней мере один полиуретановый форполимер с концевыми изоцианатными группами, у которого изоцианатные группы связаны с первичным алифатическим остатком и который основан на соединениях с гидроксильными функциональными группами с функциональностью по гидроксильным группам от 1,6 до 2,05,

Б) реагирующие с изоцианатами простые полиэфирные полиолы,

B) уретановые акрилаты и/или уретановые метакрилаты с не менее чем одной ароматической структурной единицей и с коэффициентом преломления более 1,50 при 405 нм, которые сами не имеют изоцианатных групп и гидроксильных групп,

Г) радикальные стабилизаторы,

Д) фотоинициаторы на основе сочетаний боратных солей и одного или нескольких красителей с полосами поглощения, которые по крайней мере частично покрывают область спектра от 400 до 800 нм,

Е) в случае необходимости катализаторы и

Ж) в случае необходимости вспомогательные вещества и добавки.

Соответствующие изобретению форполимеры компоненты А) получают известными специалисту способами путем взаимодействия мономерных, олигомерных или полимерных изоцианатов А1) с реакционно-способными по отношению к изоцианатам соединениями А2) в соответствующем стехиометрическом соотношении с использованием в случае необходимости катализаторов и растворителей.

Таким способом можно получать функционализированные изоцианатными группами форполимеры с уретановыми, аллофанатными, биуретовыми и/или амидными группами.

В качестве полиизоцианатов А1) подходят все известные специалисту алифатические, циклоалифатические, ароматические или аралифатические ди- и триизоцианаты, при этом не имеет значения получены ли они с помощью фосгенирования или бесфосгенными способами. Наряду с ними могут быть использованы хорошо известные специалисту, полученные на основе мономерных ди- и/или триизоцианатов продукты с более высокой молекулярной массой с уретановыми, мочевинными, карбодиимидными, ацилмочевинными, изоциануратными, аллофанатными, биуретовыми, оксадиазин-трионовыми, уретдионовыми, иминооксадиазиндионовыми структурами в каждом отдельном случае в индивидуальном виде или в виде любых смесей между ними.

Предпочтительными мономерными ди- или триизоцианатами, которые могут быть использованы в качестве компоненты А1), являются бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, триметилгексаметилендиизоцианат и/или изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат. Особое предпочтение отдается изоцианатометил-1,8-октандиизоцианату, триметилгексаметилендиизоцианату и гексаметилендиизоцианату, а наиболее предпочтительным является гексаметилендиизоцианат.

В качестве реакционно-способных по отношению к изоцианатам соединений А2) для получения форполимеров используют соединения с гидроксильными функциональными группами с функциональностью по гидроксильным группам в предпочтительном случае от 1,9 до 2,01, в особо предпочтительном случае 2,0.

Для этого подходят такие олигомерные или полимерные реагирующие с изоцианатами соединения с функциональностью в названных выше пределах, как низкомолекулярные короткоцепочечные, то есть содержащие от 2 до 20 атомов углерода, алифатические, аралифатические или циклоалифатические диолы. Примерами таких диолов служат этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 2-этил-2-бутилпропандиол, триметилпентандиол, изомерные по положениям диэтилоктандиолы, 1,3-бутиленгликоль, циклогександиол, 1,4-циклогександиметанол, 1,6-гександиол, 1,2- и 1,4-циклогександиол, гидрированный бисфенол А (2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан), 2,2-диметил-3-гидрокси-пропиловый эфир 2,2-диметил-3-гидроксипропионовой кислоты.

Подходят также такие алифатические и циклоалифатические полиолы с более высокой молекулярной массой и с функциональностью в названных выше пределах, как полиэфирные полиолы с функциональными группами сложных эфиров, полиэфирные полиолы с функциональными группами простых эфиров, поликарбонатные полиолы, акриловые смолы с гидроксильными функциональными группами, полиуретаны с гидроксильными функциональными группами, эпоксидные смолы с гидроксильными функциональными группами или соответствующие гибриды.

В качестве таких полиолов с функциональными группами простых эфиров могут выступать, например, бифункциональные продукты полиприсоединения этиленоксида, пропиленоксида, тетрагидрофурана, бутиленоксида, а также продукты, получаемые присоединением их смесей, и продукты привитой сополимеризации, кроме того, полиэфирные полиолы с функциональными группами простых эфиров, получаемые при конденсации двухатомных спиртов или их смесей и алкоксилированием двухатомных спиртов. Предпочтительными бифункциональными полиэфирными полиолами с функциональными группами простых эфиров являются полипропиленоксиды, полиэтиленоксиды и их комбинации в виде статистических сополимеров или блоксополимеров, а также их смеси со среднечисловой молекулярной массой от 200 до 18000 г/моль, в предпочтительном случае со среднечисловой молекулярной массой от 600 до 8000 г/моль и в самом предпочтительном случае со среднечисловой молекулярной массой от 1000 до 4500 г/моль.

В особо предпочтительном случае в качестве А2) используют полипропиленоксиды с названными выше пределами функциональности со среднечисловыми молекулярными массами от 650 г/моль до 4500 г/моль, в более предпочтительном случае со среднечисловыми молекулярными массами от 1000 г/моль до 4100 г/моль и в самом предпочтительном случае со среднечисловыми молекулярными массами от 1900 г/моль до 2100 г/моль.

При получении форполимера для образования уретана проводят взаимодействие соответствующего А1) изоцианата с соответствующим А2) спиртом в стехиометрическом соотношении, в результате которого и образуется уретановая группа. На роль спиртов для взаимодействия с названными ди-, три- и полиизоцианатами в этом случае подходят все олигомерные или полимерные первичные или вторичные дифункциональные спирты представленного выше вида. В ряду уретановых форполимеров ими в предпочтительном случае являются этандиол, ди-, три-, тетраэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, ди-, три-, тетрапропиленгликоль, 1,3-пропандиол, бутандиол-1,4, бутандиол-1,3, бутандиол-2,3, пентандиол-1,5, гександиол-1,6, 2,2-диметилпропандиол-1,3, 1,4-дигидроксициклогексан, 1,4-диметилолциклогексан, октандиол-1,8, декандиол-1,10, додекандиол-1,12, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, блоксополимеры и/или сополимеры этиленоксида и пропиленоксида и/или других 1-алкеноксидов, политетрагидрофуран, сложные полиэфирные, поликарбонатные и полиакрилатные полиолы со среднечисловыми молекулярными массами до 10000 г/моль или любые их смеси между собой.

Для образования аллофаната при получении форполимера проводят сначала взаимодействие соответствующего А1) изоцианата с соответствующим А2) спиртом в стехиометрическом соотношении и получают уретан, на который после этого действуют еще одним изоцианатом и получают аллофанат. На роль спиртов для взаимодействия с названными ди-, три- и полиизоцианатами в этом случае подходят все олигомерные или полимерные первичные или вторичные дифункциональные спирты представленного выше вида. Для последующего взаимодействия, ведущего к образованию аллофаната, в предпочтительном случае прибавляют такие мономерные ди- или триизоцианаты, как гексаметилендиизоцианат, триметилгексаметилен-диизоцианат и изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат.

Предпочтительные форполимеры представлены уретанами или аллофанатами на основе алифатических соединений с изоцианатными функциональными группами и на основе олигомерных или полимерных соединений, реагирующих с изоцианатами, причем форполимеры имеют среднечисловые молекулярные массы от 200 до 10000 г/моль и функциональность по изоцианатным группам от 1,9 до 5,0. Особое предпочтение отдается уретанам с функциональностью по изоцианатным группам от 1,9 до 2,1 и со среднечисловыми молекулярными массами от 650 до 8200 г/моль, которые получают из алифатических соединений с изоцианатными функциональными группами и олигомерных или полимерных полиолов, а также аллофанатам с функциональностью по изоцианатным группам от более 2,0 до 3,2 или от 3,9 до 4,2 со среднечисловыми молекулярными массами от 650 до 8200 г/моль, которые получают из алифатических соединений с изоцианатными функциональными группами и олигомерных или полимерных полиолов или любых их смесей. Наибольшее предпочтение отдается уретанам с функциональностью по изоцианатным группам от 1,9 до 2,1 и со среднечисловыми молекулярными массами от 1900 до 4100 г/моль, которые получают из алифатических соединений с изоцианатными функциональными группами и олигомерных или полимерных полиолов, а также аллофанатам с функциональностью по изоцианатным группам от более 2,0 до 3,2 или от 3,9 до 4,2 со среднечисловыми молекулярными массами от 1900 до 4100 г/моль, которые получают из алифатических соединений с изоцианатными функциональными группами и олигомерных или полимерных полиолов или любых их смесей.

В предпочтительном случае описанные выше форполимеры имеют остаточное содержание свободного мономерного изоцианата менее 1 масс.%, в особо предпочтительном случае менее 0,5 масс.%, в наиболее предпочтительном случае менее 0,2 масс.%.

Само собой разумеется, что компонента А) наряду с описанными форполимерами, имеющими важное значение по сути изобретения, может содержать частичные количества других изоцианатов. В соответствии с этим могут быть использованы ароматические, аралифатические, алифатические и циклоалифатические ди-, три- или полиизоцианаты. Могут быть также использованы смеси таких ди-, три- или полиизоцианатов. Примерами подходящих ди-, три- или полиизоцианатов служат бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)октан, 2,2,4- и/или 2,4,4-триметилгексаметилен-диизоцианат, изомерные бис(4,4'-изоцианатоциклогексил)метаны и их смеси с любым содержанием изомеров, изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат, 1,4-циклогексилен-диизоцианат, изомерные циклогександиметилендиизоцианаты, 1,4-фенилен-диизоцианат, 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,4'- или 4,4'-дифенилметандиизоцианат, трифенилметан-4,4',4''-триизоцианат или их производные с уретановыми, мочевинными, карбодиимидными, ацилмочевинными, изоциануратными, аллофанатными, биуретовыми, оксадиазинтрионовыми, уретдионовыми, иминооксадиазиндионовыми структурными единицами и их смеси. Предпочтение отдается полиизоцианатам на основе превращенных в олигомеры и/или в производные диизоцианатов, которые с помощью соответствующих способов были освобождены от избыточного диизоцианата, в частности, они представлены веществами на основе гексаметилендиизоцианата. Особое предпочтение отдается олигомерным изоциануратам, уретдионам и иминооксадиазиндионам на основе гексаметилендиизоцианата и их смесям.

В случае необходимости названная выше изоцианатная компонента А) может полностью или частично состоять из изоцианатов, которые полностью или частично прореагировали с блокирующими средствами, которые известны специалисту в области технологии средств для нанесения покрытий. В качестве примера блокирующих средств можно назвать спирты, лактамы, оксимы, малоновые эфиры, алкилацетоацетаты, триазолы, фенолы, имидазолы, пиразолы и такие амины, как, например, бутаноноксим, диизопропиламин, 1,2,4-триазол, диметил-1,2,4-триазол, имидазол, а также диэтиловый эфир малоновой кислоты, ацетоуксусный эфир, ацетоноксим, 3,5-диметилпиразол, ε-капролактам, N-трет-бутилбензиламин, циклопентанонкарбоксиэтиловый эфир или любые смеси этих блокирующих средств.

В предпочтительном случае в составе А) используют исключительно описанные выше соответствующие изобретению форполимеры.

В общем случае в качестве компоненты Б) могут быть использованы все реагирующие с изоцианатами полифункциональные простые полиэфирные полиолы, в молекуле которых в предпочтительном случае содержится в среднем не менее 1,5 реагирующих с изоцианатами групп.

В предпочтительном случае в рамках настоящего изобретения реагирующие с изоцианатами группы представлены гидроксильными соединениями.

Подходящими полифункциональными реагирующими с изоцианатами соединениями названного выше вида являются, например, сложные полиэфирные, простые полиэфирные, поликарбонатные, поли(мет)акрилатные и/или полиуретановые полиолы, в предпочтительном случае они представляют собой простые полиэфирные полиолы с гидроксильными функциональными группами.

Простые полиэфирные полиолы могут представлять собой построенные по блочному принципу продукты полиприсоединения циклических простых эфиров к исходным молекулам с гидроксильными функциональными группами. Подходящими циклическими простыми эфирами являются, например, стиролоксиды, этиленоксид, пропиленоксид, тетрагидрофуран, бутиленоксид, эпихлоргидрин, а также любые их смеси.

В качестве исходных соединений могут быть использованы многоатомные спирты с функциональностью по гидроксильным группам >2 или же первичные или вторичные амины и аминоспирты. Примерами таких соединений служат этандиол, ди-, три-, тетраэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, ди-, три-, тетрапропиленгликоль, 1,3-пропандиол, бутандиол-1,4, бутандиол-1,3, бутандиол-2,3, пентандиол-1,5, гександиол-1,6, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,4-дигидроксициклогексан, 1,4-диметилолциклогексан, октандиол-1,8, декандиол-1,10, додекандиол-1,12, триметилолпропан, глицерин или любые их смеси между собой.

Такие простые полиэфирные полиолы в предпочтительном случае имеют среднечисловые молекулярные массы от 500 до 8500 г/моль, в особо предпочтительном случае от 1000 до 6500 г/моль и в еще более предпочтительном случае от 1900 до 4500 г/моль. В предпочтительном случае функциональность по гидроксильным группам составляет от 1,5 до 4,0, в особо предпочтительном случае от 1,8 до 3,0.

Наряду с этим компонента Б) может также содержать низкомолекулярные, то есть с молекулярными массами менее 500 г/моль, короткоцепочечные, то есть содержащие от двух до двадцати атомов углерода, алифатические, аралифатические или циклоалифатические ди-, три- или полифункциональные спирты. Предпочтение отдается использованию чистых простых полиэфирных полиолов с гидроксильными функциональными группами.

Предпочтительными соединениями компоненты Б) являются полипропиленоксиды, полиэтиленоксиды и их комбинации в виде статистических сополимеров или блоксополимеров, а также в виде блоксополимеров из пропиленоксида и/или этиленоксида. При этом в предпочтительном случае содержание этиленоксида из расчета на проценты массы всего продукта составляет менее 55%, в особо предпочтительном случае в пределах от 55% до 45% или же менее 30% и в самом предпочтительном случае менее 10%.

Особо предпочтительными соединениями компоненты Б) являются дифункциональные простые полиэфирные полиолы, основанные на пропиленоксиде и этиленоксиде с содержанием этиленоксида менее 10 процентов массы из расчета на общую массу всего простого полиэфира и со среднечисловой молекулярной массой в пределах от 2000 до 4200 г/моль.

В типичном случае при получении фотополимерного состава компоненты А) и Б) используют отношение гидроксильных групп к изоцианатным группам от 0,9 до 1,2, в предпочтительном случае от 0,95 до 1,05.

В компоненте В) используют уретановые акрилаты и/или уретановые метакрилаты с не менее чем одной ароматической структурной единицей с показателем преломления более 1,50 при 405 нм. Понятие уретановых (мет)акрилатов относится к соединениям с не менее чем одной акрилатной или, соответственно, метакрилатной группой, которые в дополнение к этому имеют по крайней мере одну уретановую связь. Известно, что такие соединения могут быть получены при взаимодействии эфира (мет)акриловой кислоты, содержащего гидроксильную функциональную группу, с соединением, содержащим изоцианатную функциональную группу.

Примерами используемых при этом изоцианатов служат ароматические, аралифатические, алифатические и циклоалифатические ди-, три- или полиизоцианаты. Могут быть также использованы смеси таких ди-, три- или полиизоцианатов. Примерами подходящих ди-, три- или полиизоцианатов служат бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)октан, 2,2,4- и/или 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат, изомерные бис(4,4'-изоцианатоциклогексил)метаны и их смеси с любым содержанием изомеров, изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат, 1,4-циклогексилендиизоцианат, изомерные циклогександиметилендиизоцианаты, 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианат, 2,4'- или 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 1,5-нафтилен-диизоцианат, трифенилметан-4,4',4''-триизоцианат и трис(п-изоцианатофенил)-тиофосфат или их производные с уретановыми, мочевинными, карбодиимидными, ацилмочевинными, изоциануратными, аллофанатными, биуретовыми, оксадиазинтрионовыми, уретдионовыми, иминооксадиазиндионовыми структурными единицами и их смеси. Предпочтение при этом отдается ароматическим ди-, три- или полиизоцианатам.

В качестве акрилатов или метакрилатов с гидроксильными функциональными группами, используемых для получения уретановых акрилатов, могут рассматриваться, например, такие соединения, как 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, моно(мет)акрилаты полиэтиленоксидов, моно(мет)акрилаты полипропиленоксидов, моно(мет)акрилаты полиалкиленоксидов, поли(ε-капролактон)моно(мет)акрилаты, такие продукты, как, например, Tone^® M100 (Dow, Швальбах, Германия), 2-гидроксипропил(мет)акрилат, 4-гидроксибутил(мет)акрилат, 3-гидрокси-2,2-диметилпропил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, 2-гидрокси-3-фенилпропиловый эфир акриловой кислоты, моно-, ди- или тетраакрилаты с гидроксильными группами на основе таких многоатомных спиртов, как триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, дипентаэритрит, этоксилированный, пропоксилированный или алкоксилированный триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, дипентаэритрит или их технические смеси. Предпочтение отдается 2-гидроксиэтилакрилату, гидроксипропилакрилату, 4-гидроксибутилакрилату и поли(ε-капролактон)моно(мет)акрилатам. Кроме того, в качестве реагирующих с изоцианатами соединений могут быть использованы содержащие акрилатные и/или метакрилатные группы олигомерные или полимерные ненасыщенные соединения как в индивидуальном виде, так и в виде комбинаций с названными выше мономерными соединениями. Могут быть также использованы известные содержащие гидроксильные группы эпокси(мет)акрилаты с гидроксильным числом от 20 до 300 мг KОН на грамм или содержащие гидроксильные группы полиуретан(мет)акрилаты с гидроксильным числом от 20 до 300 мг KОН на грамм, или акрилированные полиакрилаты с гидроксильным числом от 20 до 300 мг KОН на грамм, а также их смеси между собой и смеси с содержащими гидроксильные группы ненасыщенными сложными полиэфирами, а также смеси с полиэфирными (мет)акрилатами или смеси содержащих гидроксильные группы ненасыщенных сложных полиэфиров с полиэфирными (мет)акрилатами. Предпочтение отдается содержащим гидроксильные группы эпоксиакрилатам с определенной функциональностью по гидроксильным группам. Содержащие гидроксильные группы эпокси(мет)акрилаты основаны, в частности, на продуктах взаимодействия акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты с эпоксидами (глицидиловыми соединениями) мономерных, олигомерных или полимерных бисфенола А, бисфенола Ф, гександиола и/или бутандиола или их этоксилированных и/или пропоксилированных производных. Предпочтение отдается также эпоксиакрилатам с определенной функциональностью, которые могут быть получены путем известного взаимодействия акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты с глицидил(мет)акрилатом.

Предпочтительны уретановые (мет)акрилаты названного выше типа, которые имеют не менее чем одну ароматическую структурную единицу. В типичном случае такие уретановые (мет)акрилаты имеют показатель преломления более 1,50, в предпочтительном случае более 1,55 и в самом предпочтительном случае более 1,58 при 405 им.

При использовании в качестве компоненты В) особое предпочтение отдается таким соединениям, как уретановые акрилаты и уретановые метакрилаты на основе ароматических изоцианатов и 2-гидроксиэтилакрилата, гидроксипропилакрилата, 4-гидроксибутилакрилата, моно(мет)акрилатов полиэтиленоксидов, моно(мет)акрилатов полипропиленоксидов, моно(мет)акрилатов полиалкиленоксидов и поли(ε-капролактон)моно(мет)акрилатам.

В наиболее предпочтительном варианте реализации в качестве компоненты В) используют продукты присоединения ароматических триизоцианатов (в самом предпочтительном случае берут трис-(4-фенилизоцианато)тиофосфат или тримеры таких ароматических диизоцианатов, как толуилендиизоцианат) к гидроксиэтилакрилату, гидроксипропилакрилату, 4-гидроксибутилакрилату. В еще одном наиболее предпочтительном варианте реализации в качестве компоненты В) используют продукты присоединения 3-тиометил-фенилизоцианата к гидроксиэтилакрилату, гидроксипропилакрилату, 4-гидроксибутилакрилату.

В качестве соединений компоненты Г) подходят, например, ингибиторы и антиоксиданты, описанные, например, в «Methoden der organischen Chemie» (Houben-Weyl), 4-е издание, Том XIV/1, с.433 и сл., Georg Thieme Verlag, Штутгарт, 1961. Подходящими классами веществ являются, например, такие фенолы, как, например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, крезолы, гидрохиноны, такие бензиловые спирты, как, например, бензгидрол, а в отдельных случаях и такие хиноны, как, например, 2,5-ди-трет-бутилхинон, и в соответствующих случаях также такие ароматические амины, как диизопропиламин или фенотиазин.

Предпочтение отдается 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолу, фенотиазину, п-метоксифенолу, 2-метокси-п-гидрохинону и бензгидролу.

В качестве компоненты Д) используют один или несколько фотоинициаторов. Обычно они представляют собой активируемые возбуждающим излучением инициаторы, которые вызывают полимеризацию соответствующих полимеризующихся групп. Фотоинициаторами являются известные приобретаемые коммерческим путем соединения, при этом они разделяются на мономолекулярные (типа I) и димолекулярные (типа II) инициаторы. Кроме того, эти инициаторы в зависимости от их химической природы используются для радикальных, анионных (или катионных), катионных (или смешанных) видов названных выше полимеризаций.

В данном случае используют инициаторы типа II, в частности, описанные в заявке на европейский патент №А 0223587 фотоинициирующие системы, состоящие из смеси арилбората аммония и одного или нескольких красителей. В качестве арилборатов аммония подходят, например, трифенилгексилборат тетрабутиламмония, трис-(3-фтор-фенил)гексилборат тетрабутиламмония и трис-(3-хлор-4-метилфенил)гексилборат тетрабутиламмония. В качестве красителей подходят, например, Новый Метиленовый синий, Тионин, Основный желтый, Пинацианол хлорид, Родамин 6G, Галлоцианин, Этилвиолет, Виктория Blue R, Целестин синий, Хинальдиновый красный, Кристаллвиолет, Бриллиантовый зеленый, Астразон Orange G, Darrow Red, Пиронин Y, Основный красный 29, Пириллий I, Цианин и Метиленовый синий, Азур А (Cunningham и др., RadTech'98 North America UV/EB Conference Proceedings, Чикаго, апрель 19-22,1998).

В предпочтительном случае фотоинициаторы Д) представляют собой смеси тетрагексилбората тетрабутиламмония, трифенилгексилбората тетрабутиламмония, трис-(3-фтор-фенил)гексилбората тетрабутиламмония, трис-(3-хлор-4-метилфенил)-гексилбората тетрабутиламмония (компонента Д1)) и таких красителей, как, например, Астразон Orange G, Метиленовый синий, Новый Метиленовый синий, Азур А, Пириллий I, Сафранин О, Цианин, Галлоцианин, Бриллиантовый зеленый, Кристаллвиолет, Этилвиолет и Тионин (компонента Д2)). В частности, предпочтение отдается сочетанию, которое включает по одному красителю с чувствительностью к синему цвету, к зеленому цвету и к красному цвету (например, Астразон Orange G, Этилвиолет и Новый Метиленовый синий) и одну из названных боратных солей.

В качестве соединений компоненты Е) можно использовать, в случае необходимости, один или несколько катализаторов. При этом речь идет о катализаторах для ускорения образования уретана. Известными катализаторами для этого являются, например, октоат олова, октоат цинка, дилаурат дибутилолова, диметил-бис[(1-оксонеодецил)окси]станнан, дикарбоксилат диметилолова, бис(этилгексаноат) циркония, ацетилацетонат циркония или такие третичные амины, как, например, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, диазабициклононан, диазабициклоундекан, 1,1,3,3-тетраметилгуанидин, 1,3,4,6,7,8-гексагидро-1 -метил-2Н-пиримидо(1,2-а)-пиримидин.

Предпочтение отдается дилаурату дибутилолова, диметил-бис[(1-оксонеодецил)окси]-станнану, дикарбоксилату диметилолова, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октану, диазабициклононану, диазабициклоундекану, 1,1,3,3-тетраметилгуанидину, 1,3,4,6,7,8-гексагидро-1-метил-2Н-пиримидо(1,2-а)-пиримидину.

Само собой разумеется, что в случае необходимости могут быть использованы другие дополнительные вещества Ж). При этом речь может идти, например, о таких обычных для технологии лаков добавках, как растворители, пластификаторы, средства, облегчающие растекание, пеногасители или средства, улучшающие адгезию. Предпочтительно, когда в качестве пластификаторов при этом используют жидкости с хорошей растворяющей способностью, невысокой летучестью и высокой температурой кипения. В качестве средств, облегчающих растекание, могут быть использованы такие поверхностно-активные вещества, как, например, полидиметилсилоксаны. Можно также получить определенные преимущества за счет использования сразу нескольких добавок одного типа. Само собой разумеется, что определенные преимущества можно также получить за счет использования нескольких добавок разных типов.

Типичные составы для фотополимеризации включают

от 10 до 30 масс.% компонент А),

от 25 до 79,497 масс.% компоненты Б),

от 10 до 40 масс.% компоненты В),

от 0 до 1 масс.% радикальных стабилизаторов Г),

от 0,5 до 3 масс.% фотоинициаторов Д1),

в каждом отдельном случае от 0,001 до 0,2 масс.% трех красителей Д2), спектр поглощения которых согласован с длинами волн красного, зеленого и синего лазеров,

от 0 до 4 масс.% катализаторов Е),

от 0 до 10 масс.% вспомогательных веществ и добавок Ж).

В предпочтительном случае соответствующие изобретению полиуретановые составы включают

от 15 до 30 масс.% компоненты А),

от 30 до 60,96 масс.% компоненты Б),

от 20 до 35 масс.% компоненты В),

от 0,01 до 0,5 масс.% радикальных стабилизаторов Г),

от 1 до 3 масс.% фотоинициаторов Д1),

в каждом отдельном случае от 0,01 до 0,2 масс.% трех красителей Д2), спектр поглощения которых согласован с длинами волн красного, зеленого и синего лазеров,

от 0 до 1 масс.% катализаторов Е),

от 3 до 8 масс.% вспомогательных веществ и добавок Ж).

В особо предпочтительном случае соответствующие изобретению полиуретановые составы включают

от 18 до 30 масс.% компоненты А),

от 40 до 52,37 масс.% компоненты Б),

25 масс.% компоненты В),

от 0,02 до 0,1 масс.% радикальных стабилизаторов Г),

от 1 до 1,5 масс.% фотоинициаторов Д1),

в каждом отдельном случае от 0,03 до 0,1 масс.% трех красителей Д2), спектр поглощения которых согласован с длинами волн красного, зеленого и синего лазеров,

от 0,02 до 0,1 масс.% катализаторов Е),

от 3,5 до 5 масс.% вспомогательных веществ и добавок Ж).

Сразу после полного смешивания всех компонент соответствующие изобретению полиуретановые составы имеют значения вязкости при 25°С в типичном случае от 10 до 100000 мПас, в предпочтительном случае от 100 до 20000 мПас, в более предпочтительном случае от 200 до 10000 мПас, в особо предпочтительном случае от 500 до 5000 мПас, благодаря чему они уже в свободном от растворителя виде имеют благоприятные для переработки свойства. В растворах в соответствующих растворителях их вязкость при 25°С можно устанавливать не превышающей 10000 мПас, в предпочтительном случае не более 2000 мПас, в особо предпочтительном случае не более 500 мПас.

Оптимальными оказались полиуретановые составы названного выше вида, которые при содержании катализатора от 0,004 масс.% до 0,1 масс.% отверждаются при 80°С в течение времени не более 6 минут, в предпочтительном случае концентрации составляют от 0,01 масс.% до 0,08 масс.%, в особо предпочтительном случае концентрации составляют от 0,03 масс.% до 0,06 масс.%.

Для нанесения на субстрат или, соответственно, для заполнения в форму можно использовать все подходящие и известные специалисту способы, в частности, это может быть нанесение с помощью ракля, заливка в форму, печать, трафаретная печать, литье под давлением или струйная печать. Предпочтение отдается способу нанесения с помощью ракля и из щелевых дюз.

Еще одним объектом изобретения являются фотополимеры, получаемые из соответствующих изобретению полиуретановых составов и их применение для получения оптических изделий, в частности, сред, подходящих для записи голограмм.

Еще одним объектом настоящего изобретения является способ получения таких сред для записи визуальных голограмм, в соответствии с которым один или несколько соответствующих изобретению полиуретановых составов наносят на субстрат или помещают в форму и отверждают. Объектом изобретения являются также получаемые таким способом среды.

Такие среды могут представлять собой составленные из пленок композиционные материалы, включающие не менее чем одну пленку или один несущий слой (I), один или нескольких фотополимерных слоев (II), основанных на соответствующих изобретению полиуретановых составах, а также кроющую или каширующую пленку (III). Пленочные композиционные материалы могут включать и другие пленки.

При этом соответствующие изобретению полиуретановые составы наносят подходящим для этого способом на покрываемую пленку или на несущий слой (I).

Предпочтительные материалы или композиционные материалы для несущего слоя (I) основаны на поликарбонате, полиэтилентерефталате, полибутилентерефталате, полиэтилене, полипропилене, ацетате целлюлозы, гидрате целлюлозы, нитрате целлюлозы, циклоолефиновых полимерах, полистироле, полиэпоксидах, полисульфоне, триацетате целлюлозы, полиамиде, полиметилметакрилате, поливинилхлориде, поливинилбутирале или полидициклопентадиене или на их смесях. Наряду с этим в качестве несущего слоя (I) могут быть использованы такие композиционные материалы, как пленочные ламинаты или соэкструдированные пленки. Примерами композиционных материалов служат дуплексные и триплексные пленки, построенные по схеме А/Б, А/Б/А или А/Б/В, например, поликарбонат/полиэтилентерефталат, полиэтилентерефталат/поликарбонат/полиэтилентерефталат и поликарбонат/ТПУ (ТПУ это термопластичный полиуретан). В особо предпочтительном случае в качестве несущего слоя (I) используют поликарбонат и полиэтилентерефталат.

Предпочтение отдается прозрачным носителям (I), которые оптически прозрачны, то есть не замутнены. Мутность (по-английски Haze) может быть определена показателем Haze, который в предпочтительном случае не превышает 3,5%, в предпочтительном случае он менее 1%, в особо предпочтительном случае он менее 0,3%.

Показатель Haze относится к той части проходящего через образец света, которая рассеивается освещаемым образцом в переднем направлении. В соответствии с этим он представляет собой показатель опалесценции или мутности прозрачных материалов, количественно идентифицируя таким образом дефекты материала, наличие включений, негомогенности или фазовых границ на кристаллах в материале или на его поверхности, которые нарушают прозрачность. Способы измерения мутности описаны нормами ASTMD 1003.

В предпочтительном случае носитель (I) имеет не слишком высокое двойное лучепреломление, то есть в типичном случае у него средняя задержка волны составляет менее 1000 нм, в предпочтительном случае менее 700 нм, в особо предпочтительном случае менее 300 нм.

Задержка волны R представляет собой результат умножения двойного преломления Δn на толщину носителя d. Автоматическое и объективное измерение задержки волны проводят на специальном поляриметре, например, фирмы ills GmbH, модель StainMatic® M3/M.

Задержку волны определяют в вертикальном направлении. Указанные для носителя (I) значения задержки волны представляют собой усредненные значения.

Включая односторонние или двухсторонние покрытия, носитель (I) в типичном случае имеет толщину от 5 до 2000 мкм, в предпочтительном случае от 8 до 300 мкм, в особо предпочтительном случае от 30 до 200 мкм, в частности, от 125 до 175 мкм или от 30 до 45 мкм.

Фотополимерные слои (II) имеют в предпочтительном случае общую толщину слоев, с учетом всех включенных в слой (II) фотополимерных слоев, не более 200 мкм, в особо предпочтительном случае от 3 до 100 мкм, в самом предпочтительном случае от 15 до 60 мкм.

В дополнение к составляющим слоям (I) и (II) в пленочном композиционном материале на фотополимерном слое (II) могут находиться один или несколько покрывающих слоев (III) для того, чтобы защитить его от загрязнений и от воздействий окружающей среды. Для этого могут быть использованы полимерные пленки или композиционные пленочные системы, а также прозрачные лаки.

В предпочтительном случае в качестве кроющих слоев (III) используют пленочные материалы, аналогичные материалам, которые используются в несущем слое, при этом в типичном случае они имеют толщину от 5 до 200 мкм, в предпочтительном случае от 8 до 125 мкм, в особо предпочтительном случае от 20 до 50 мкм.

В предпочтительном случае кроющие слои (III) имеют как можно более гладкую поверхность. Характеристику шероховатости определяют в соответствии с нормами DIN EN ISO 4288 «Геометрические спецификации продукции (Geometrical Product Specifications (GPS)) - структура поверхности», условия определения для передней стороны и для задней стороны - R3z. В предпочтительном случае шероховатость поверхности составляет ≤2 мкм, в более предпочтительном случае ≤0,5 мкм.

В качестве каширующих пленок (III) в предпочтительном случае используют полиэтиленовые или полиэтилентерефталатные пленки толщиной от 20 до 60 мкм, в особо предпочтительном случае используют полиэтиленовую пленку толщиной 40 мкм.

Могут быть использованы и другие защитные слои, например, каширование несущей пленки с нижней стороны.

Соответствующий изобретению способ получения сред в предпочтительном случае реализуют так, чтобы компоненты, образующие соответствующие изобретению полиуретановые составы, за исключение компоненты А), гомогенно смешивались между собой и чтобы компонента А) добавлялась непосредственно перед нанесением на субстрат или перед загрузкой в форму.

Для осуществления подачи и требуемой точности при дозировании подходят все известные специалисту насосные системы, которые, в частности, не зависят от противодавления, имеют незначительную пульсацию и осуществляют точную подачу. В соответствии с этим предпочтение отдается мембранным насосам, шестеренчатым насосам, насосам с эксцентрично установленным шнеком (насосы Моно), перистальтическим насосам и поршневым насосам. Особое предпочтение отдается шестеренчатым насосам и насосам с эксцентрично установленным шнеком (наосам Моно).

Предпочтительно, когда подаваемое количество лежит в пределах от 2 мл/мин до 1000 мл/мин, в особо предпочтительном случае подача составляет от 2 мл/мин до 100 мл/мин.

Для смешивания могут быть использованы все известные специалисту в области перемешивающих устройств способы и аппараты, например емкостные аппараты с мешалкой или же динамические и статические смесители. Но все же предпочтение отдается аппаратам без «мертвого» пространства или с небольшим «мертвым» пространством. Кроме того, предпочтение отдается способам, которые обеспечивают смешивание в течение очень короткого периода времени с высокой интенсивностью перемешивания двух смешиваемых компонент. В частности, для этого подходят динамические смесители, прежде всего такие, в которых компоненты непосредственно входят в контакт друг с другом только в смесителе.

Температуры при этом составляют от 0 до 100°С, в предпочтительном случае от 10 до 80°С, в самом предпочтительном случае от 20 до 60°С.

В случае необходимости можно также проводить удаление газов из отдельных компонент или из всей смеси при пониженном давлении, составляющем, например, 1 мбар. Удаление газов, в частности после прибавления компоненты А), представляет собой целесообразную операцию, которая предотвращает образование пузырьков из остаточных газов в получаемых средах.

Смеси из стабильной при хранении промежуточной продукции могут в случае необходимости храниться в течение нескольких месяцев перед добавлением компоненты А).

После подмешивания компоненты А) к соответствующим изобретению полиуретановым составам получают прозрачный жидкий продукт, который в зависимости от состава отверждается при комнатной температуре в течение времени от нескольких секунд до нескольких часов.

В предпочтительном случае соотношение, природу и реакционную способность компонент, образующих полиуретановый состав, выбирают так, чтобы отверждение после подмешивания компоненты А) проходило при комнатной температуре в течение времени от минут до одного часа. В предпочтительном варианте реализации отверждение ускоряют нагреванием состава после подмешивания до температур от 30 до 180°С, в более предпочтительном случае от 40 до 120°С, в особо предпочтительном случае от 50 до 100°С.

Представленное выше определение показателей процесса отверждения легко осуществляется специалистом путем проведения обычных экспериментов в рамках указанных выше количественных соотношений компонент и представленного для каждого отдельного случая выбора составляющих компонент, относящихся, в частности, к предпочтительным.

Еще одним объектом настоящего изобретения является применение соответствующих изобретению сред для записи визуальных голограмм, для получения оптических элементов, картин, изображений, а также способ записи голограмм с использованием соответствующих изобретению полиуретановых составов и получаемых с их помощью сред или топографических пленок.

С помощью соответствующих изобретению полиуретановых составов при соответствующем освещении можно получать голограммы для оптического использования во всей видимой области и в области близкого УФ-света (300-800 нм). Визуальные голограммы представлены всеми голограммами, которые могут быть записаны известными специалисту способами; наряду с другими в их число входят голограммы In-Line (голограммы Габора), внеосевые голограммы (голограммы Off-Axis), голограммы Full-Aperture Transfer, голограммы пропускания белого света («радужные голограммы»), голограммы Денисюка, внеосевые отражательные голограммы, голограммы пограничного отражения и голографические стереограммы; предпочтение отдается отражательным голограммам, голограммам Денисюка, голограммам пропускания. Предпочтительными оптическими элементами являются линзы, отражающие зеркала, зеркала, фильтры, рассеиватели света, дифракционные элементы, светопроводящие элементы, элементы, изменяющие направление света (волноводы), проекционные экраны и/или маски. Часто такие оптические элементы характеризуются частотной избирательностью в зависимости от способа освещения голограмм и от размеров голограмм.

Кроме того, с помощью соответствующих изобретению полиуретановых составов можно также получать голографические фотографии или изображения, например, для персонального портрета, для биометрических изображений в относящихся к безопасности документах или в общих случаях для изображений и образных структур для рекламных целей, для подтверждающих подлинность этикеток, для защиты торговых марок, для продвижения торговых марок, для этикеток, элементов дизайна, украшений, иллюстраций, накопительных карт, картин и т.д., а также для изображений, которые могут отражать цифровые данные, в том числе и в комбинированном с представленной выше продукцией виде. Голографические картины могут создавать впечатление трехмерного изображения, на них могут быть также записаны последовательности изображений, короткие фильмы или может быть представлено определенное число различных объектов в зависимости от того, под каким углом и каким источником света (в том числе и подвижным) они освещаются. Благодаря этим многогранным дизайнерским возможностям, голограммы, в частности объемные голограммы, представляют собой привлекательное техническое решение для перечисленных выше областей применения.

Примеры

Исходные вещества

Desmodur^® ХР 2599 представляет собой опытную продукцию фирмы Bayer MaterialScience AG, Леверкузен, Германия, он представляет собой полный аллофанат на основе гександиизоцианата на Acclaim 4200, содержание изоцианатных групп составляет 5,6-6,4%.

Форполимер 1 представляет собой опытную продукцию фирмы Bayer MaterialScience AG, Леверкузен, Германия, он представляет собой уретан на основе гександиизоцианата и Acclaim 2200, содержание изоцианатных групп составляет 3,2-3,75%.

Полиол 1 (Acclaim^® 4200) представляет собой полипропиленоксид со среднечисловой молекулярной массой 4000 г/моль фирмы Bayer MaterialScience AG, Леверкузен, Германия.

Полиол 2 (Acclaim^® 4220 N) представляет собой привитый этиленоксидом полипропиленоксид со средней молекулярной массой 4000 г/моль фирмы Вауег MaterialScience AG, Леверкузен, Германия.

Полиол 3 (Acclaim^® 2200) представляет собой полипропиленоксид со среднечисловой молекулярной массой 2000 г/моль фирмы Bayer MaterialScience AG, Леверкузен, Германия.

Уретановый акрилат 1 представляет собой опытную продукцию фирмы Bayer MaterialScience AG, Леверкузен, Германия, он представляет собой уретановый акрилат на основе НЕА и трис(п-изоцианатофенил)тиофосфата.

Fomrez^® UL28: катализатор реакции образования уретана, диметил-бис[(1-оксонеодецил)окси]станнан, это поступающий в продажу продукт фирмы Momentive Performance Chemicals, Уилтон, Коннектикут, США (используется в виде 10%-ного раствора в N-этилпирролидоне).

CGI 909: дополнительный инициатор на боратной основе фирмы Ciba Inc., Базель, Швейцария.

Новый Метиленовый синий (не содержит цинка): краситель фирмы Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Штейнгейм, Германия.

Этилвиолет: краситель фирмы МР Biomedicals LLC, Солон, Огайо, США.

Астразон Оранжевый G: краситель фирмы Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Штейнгейм, Германия.

Byk 310: поверхностноактивная добавка на силиконовой основе фирмы BYK-Chemie GmbH, Везель, Германия (примерно 25%-ный раствор в ксилоле), среднечисловая молекулярная масса около 2200 г/моль.

Определение степени эффективности дифракции DE и различия в коэффициентах преломления Δn.

Голографические свойства полученных в рамках экспериментальной части соответствующих изобретению сред и сред сравнения испытывались с помощью измерительного устройства, представленного на фиг.1.

Фиг.1. Принципиальная схема прибора для исследования при λ=633 нм (гелий-неоновый лазер) топографической среды, предназначенной для записи отражательной голограммы: М - зеркало, S - затвор, SF - объемный фильтр, CL - коллиматорная линза, λ/2=λ/2 пластина, PBS - поляризационный разделитель луча, D - детектор, I - диафрагма, α, равный 21,8°, и β, равный 41,8°, представляют собой углы падения когерентного света вне исследуемого образца (соответствующей среды).

Каширующую пленку при этом удаляют с составленного из пленок композиционного материала и ламинируют после этого фотополимерный материал на стекло так, чтобы субстратная пленка смотрела наружу.

Луч гелий-неонового лазера (длина волны излучаемого света 633 нм) с помощью объемного фильтра (SF) и коллиматорной линзы (CL) преобразуют в параллельный гомогенный луч. Конечные поперечные сечения сигнального и опорного лучей устанавливают с помощью диафрагм (I). Диаметр отверстия в диафрагме составляет 4 мм. Поляризационные разделители лучей (PBS) разделяют луч лазера на два когерентных луча с одинаковой поляризацией. С помощью пластинок λ/2 мощность опорного луча устанавливают равной 0,5 мВ, а мощность сигнального луча равной 0,65 мВ. Мощности определяют с помощью полупроводниковых детекторов (D) после установки исследуемого образца. Угол падения (α) опорного луча составляет 21,8°, угол падения (β) сигнального луча составляет 41,8°. В месте нахождения исследуемого образца (среды) интерференционная картина двух перекрывающихся лучей создает решетку из светлых и темных полос, которые расположены перпендикулярно к линии, разделяющей пополам угол между двумя падающими на исследуемый образец лучами (отражательная голограмма). Расстояние между полосами в среде составляет 225 нм (коэффициент преломления среды принимают равным примерно 1,49).

Запись голограмм на среде осуществляют представленным далее способом.

Оба затвора (S) открывают на время экспозиции t. После этого при закрытых затворах (S) оставляют среду на 5 минут для того, чтобы прошла диффузия записывающих мономеров, которые еще не заполимеризовались. Считывание записанных голограмм проводят описываемым далее способом. Затвор сигнального луча остается закрытым. Затвор опорного луча открывают. Диафрагму опорного луча закрывают до диаметра менее 1 мм. За счет этого достигается эффект того, что при любых углах (Ω) поворота среды луч всегда полностью остается в пределах записанной перед этим голограммы. Теперь управляемый компьютером поворотный столик пересекает угловую область от Ω=0° до Ω=20° с угловым шагом, равным 0,05°. При каждом угле падения измеряют мощности проходящего в нулевом порядке луча с помощью соответствующего детектора D и мощности преломленного в первом порядке луча с помощью детектора D. Эффективность дифракции η для каждого угла падения Ω определяют по уравнению

$$\eta =\frac{P_D}{P_D+P_T}$$ ,

где P_D означает мощность в детекторе отклоненного луча и P_T означает мощность в детекторе прошедшего луча.

С помощью описанного выше способа получают кривую Брэгга, которая описывает эффективность дифракции η в зависимости от угла поворота Ω записанной голограммы, и сохраняют ее в памяти компьютера. В дополнение к этому определяют также зависимость интенсивности пропущенного в нулевом порядке света от угла поворота Ω и сохраняют ее в памяти компьютера.

Определяют максимальную эффективность дифракции (DE=η_макс) голограммы, то есть ее пиковое значение. В отдельных случаях для этого приходится менять положение детектора отклоненного луча для того, чтобы получить это максимальное значение.

Различие в коэффициентах преломления Δn и толщину d фотополимерного слоя определяют по методике в соответствии с теорией Coupled Wave Theorie (см. H.Kogelnik, The Bell System Technical Journal, Том 48, ноябрь 1969, номер 9, страницы от 2909 до 2947) на основании полученной кривой Брэгга и угловой зависимости для интенсивности пропущенного света. Далее дается описание этого способа.

Для кривой Брэгга зависимости η/(Ω) в отражательной голограмме в соответствии с теорией Коджельника действует зависимость

$$\eta =\frac{1}{1+\frac{1-{(\chi /Ф)}^2}{{\sinh }^2\left(\sqrt{{Ф}^2-{\chi }^2}\right)}}$$ ,

где

$$Ф=\frac{\pi \cdot \Delta n\cdot d}{\lambda \cdot \sqrt{\cos (\alpha \text{'})\cdot \cos (\alpha \text{'}-2\psi )}}$$

$$\chi =\Delta \theta \cdot \frac{2\pi \cdot \sin (\alpha \text{'}-\psi )}{\Lambda \cdot \cos (\alpha \text{'}-2\psi )}\cdot \frac{d}{2}$$

$$\psi =\frac{\beta \text{'}-\alpha \text{'}}{2}$$

$$\Lambda =\frac{\lambda }{2\cdot n\cdot \cos (\psi -\alpha \text{'})}$$

n·sin(α')=sin(α), n·sin(β')=sin(β)

$$\Delta \theta =-\Delta \Omega \cdot \sqrt{\frac{1-{\sin }^2(\alpha )}{n^2-{\sin }^2(\alpha )}}$$

при этом Ф означает толщину решетки, χ означает параметр нерегулярности и Ψ означает угол поворота решетки коэффициента преломления, на которой была проведена запись, α' и β' соответствуют углам α и β при записи голограммы, но в самой среде; ΔΘ означает измеренное в среде отклонение угла, то есть отклонение от угла α'; ΔΩ означает отклонение угла, определенное за пределами среды, то есть отклонение от угла α, n означает среднее значение коэффициента преломления для фотополимера, оно было принято равным 1,504.

Максимальная дифракционная эффективность (DE=η_макс) получается тогда для случая, когда χ=0, то есть ΔΩ=0, равной

$$DE={\tanh }^2(Ф)={\tanh }^2\left(\frac{\pi \cdot \Delta n\cdot d}{\lambda \cdot \sqrt{\cos (\alpha \text{'})\cdot \cos (\alpha \text{'}-2\psi )}}\right)$$

Данные измерений дифракционной эффективности, теоретическая кривая Брэгга и интенсивность пропускания были сопоставлены с центрированным углом поворота Ω-α-сдвига так, как это представлено на фиг 2. Поскольку из-за сокращения геометрических размеров и изменения среднего коэффициента преломления при фотополимеризации угол, при котором определялось значение DE, отклоняется от α, ось х центрируют по этому сдвигу. Сдвиг в типичном случае составляет от 0° до 2°.

Поскольку значение DE известно, форма теоретической кривой Брэгга по Коджельнику определяется только толщиной d слоя фотополимера. При этом для определенной толщины d значение Δn дополнительно корректируют с учетом DE так, чтобы данные измерений и теоретическое значение DE всегда совпадали. Значение d также изменяют так, чтобы положения углов первого побочного минимума на теоретической кривой Брэгга совпадали с угловыми положениями первого побочного максимума интенсивности пропускания и чтобы к тому же согласовывались полная ширина половинного значения высоты (FWHM) у теоретической кривой Брэгга и интенсивность пропускания.

Поскольку направление, в котором вращается отражательная голограмма при ее восстановлении с помощью Ω-скана, следует за сканом, а детектор для отклоненного света может воспринимать лишь конечную угловую область, кривая Брэгга для широких голограмм (с небольшими значениями d) не полностью охватывается Ω-сканом и тогда при соответствующем позиционировании детектора она отражает лишь центральную область. Поэтому для подгонки комплементарной к кривой Брэгга формы интенсивности пропускания дополнительно привлекается толщина слоя d.

Фиг.2. На графике представлена кривая Брэгга η по Коджельнику (штриховая линия), зависимость эффективности дифракции (заштрихованные кружки) и интенсивности пропускания (сплошная линия) от углового отклонения ΔΩ. Поскольку из-за уменьшения геометрических размеров и изменения среднего коэффициента преломления при фотополимеризации угол, при котором определяют DE, отличается от α, ось x центрируют по этому сдвигу. Сдвиг составляет обычно от 0° до 2°.

Для определенного состава различных сред эта процедура может многократно повторяться для различных продолжительностей освещения t для того, чтобы установить время, когда среднее количество энергии падающего луча лазера при записи голограммы DE достигает значения насыщения. Среднее количество энергии Е описывается уравнением

$$E(mJ/c{m}^2)=\frac{2\cdot [0.50mW+0.67mW]\cdot t(s)}{\pi \cdot {0.4}^{2}c{m}^2}$$

Мощности разделенных лучей согласовывают так, чтобы для используемых углов α и β достигалась одинаковая плотность по мощности в среде.

В альтернативном случае проводят также эквивалентный эксперимент с представленным на фиг.1 оформлением с использованием зеленого лазера с длиной волны излучаемого света λ в вакууме 532 нм. При этом α=11,5° и β=33,5°, P_α=1,84 мВ и P_β=2,16 мВ.

Получение уретанового акрилата 1

В круглодонную колбу объемом 500 мл загружают 0,1 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, 0,05 г дилаурата дибутилолова (Desmorapid Z, Bayer MaterialScience AG, Леверкузен, Германия) и 213,07 г 27%-ного раствора трис(п-изоцианатофенил)-тиофосфата в этилацетате (Desmodur^® RFE, продукция Bayer MaterialScience AG, Леверкузен, Германия) и нагревают до 60°С. Затем прибавляют по каплям 42,37 г 2-гидроксиэтилакрилата и продолжают нагревание смеси при 60°С до снижения содержания изоцианата до уровня ниже 0,1%. После этого охлаждают и полностью отгоняют этилацетат в вакууме. Продукт реакции получают в виде частично кристаллизующегося твердого вещества.

Для получения топографических сред компоненту В), компоненту Г) (она может быть предварительно растворена в компоненте В)) и, в случае необходимости, компоненты Ж) и Е) растворяют в компоненте Б, растворение можно проводить при 60°С, и тщательно перемешивают. После этого в темноте или при соответствующем освещении дозируют компоненту Д) в чистом виде или в виде разбавленного раствора в N-этилпирролидоне и снова перемешивают. В отдельных случаях нагревают в сушильном шкафу при 60°С не более 10 минут. Полученную смесь можно при перемешивании освободить от газов при давлении менее 10 мбар.

Компоненту А можно также при перемешивании освободить от газов при давлении менее 10 мбар. После этого оба состава можно под давлением непрерывно подавать дозирующими насосами, смешивая их описанным выше способом. Затем непрерывно и гомогенно наносят смесь на субстрат с помощью соответствующего устройства, например с помощью ракля или щелевой дюзы.

Субстрат с нанесенным слоем сушат при температуре около 80°С и после этого покрывают его одним из названных выше защитных слоев и помещают его в светонепроницаемую упаковку.

Толщину d фотополимерного слоя определяют на основании известных специалисту параметров соответствующего устройства для нанесения покрытий.

Следующие далее примеры предназначены для иллюстрации соответствующего изобретению способа, вследствие чего они не могут быть использованы для ограничения объема притязаний. Если не указано иное, то все процентные данные по фотополимеру относятся к процентам массы.

Пример 1

В темноте к 27,83 г полиола 1 (компонента Б) последовательно прибавляют 13,75 г уретанового акрилата 1 (компонента В), затем 0,275 г Fomrez^® UL 28 (компонента Е) и 0,165 г Byk 310 (компонента Ж), после этого прибавляют раствор 0,825 г CGI 909, 0,028 г Нового Метиленового синего, 0,028 г Этилвиолета и 0,028 г Астразона Orange G (вместе они представляют собой компоненту Д) в 1,678 г N-этилпирролидона (компонента Ж) и перемешивают так, чтобы образовался прозрачный раствор. Затем при 30°С прибавляют 10,395 г Desmodur^® XP 2599 (компонента А) и снова перемешивают. После этого полученную жидкую массу наносят на поликарбонатную пленку толщиной 175 мкм и сушат в течение 4,5 минут при 80°С. Толщина высушенного слоя составляет 45 мкм, максимальное значение Δn составляет 0,016 (633 нм); 0,017 (532 нм).

Пример 2

В темноте к 10,245 г полиола 2 (компонента Б) последовательно прибавляют 5,00 г уретанового акрилата 1 (компонента В), затем 0,100 г Fomrez^® UL 28 (компонента Е) и 0,060 г Byk 310 (компонента Ж), после этого прибавляют раствор 0,300 г CGI 909, 0,010 г Нового Метиленового синего, 0,010 г Этилвиолета и 0,010 г Астразона Orange G (вместе они представляют собой компоненту Д) в 0,610 г N-этилпирролидона (компонента Ж) и перемешивают так, чтобы образовался прозрачный раствор. Затем при 30°С прибавляют 3,655 г Desmodur^® XP 2599 (компонента А) и снова перемешивают. После этого полученную жидкую массу наносят на поликарбонатную пленку толщиной 175 мкм и сушат в течение 4,5 минут при 80°С. Толщина высушенного слоя составляет 25 мкм, максимальное значение Δn составляет 0,012 (633 нм); 0,010 (532 нм).

Пример 3

В темноте к 19,946 г полиола 3 (компонента Б) последовательно прибавляют 13,75 г уретанового акрилата 1 (компонента В), затем 0,275 г Fomrez^® UL 28 (компонента Е) и 0,165 г Byk 310 (компонента Ж), после этого прибавляют раствор 0,825 г CGI 909, 0,028 г Нового Метиленового синего, 0,028 г Этилвиолета и 0,028 г Астразона Orange G (вместе они представляют собой компоненту Д) в 1,678 г N-этилпирролидона (компонента Ж) и перемешивают так, чтобы образовался прозрачный раствор. Затем при 30°С прибавляют смесь, состоящую из 6,467 г Desmodur^® XP 2599 и 11,812 г форполимера 1 (вместе они представляют собой компоненту А) и снова перемешивают. После этого полученную жидкую массу наносят на поликарбонатную пленку толщиной 175 мкм и сушат в течение 4,5 минут при 80°С. Толщина высушенного слоя составляет 32 мкм, максимальное значение Δn составляет 0,016 (633 нм); 0,017 (532 нм).

Пример 4

В темноте к 8,432 г полиола 3 (компонента Б) последовательно прибавляют 5,00 г уретанового акрилата 1 (компонента В), затем 0,100 г Fomrez^® UL 28 (компонента Е) и 0,060 г Byk 310 (компонента Ж), после этого прибавляют раствор 0,300 г CGI 909, 0,010 г Нового Метиленового синего, 0,010 г Этилвиолета и 0,010 г Астразона Orange G (вместе они представляют собой компоненту Д) в 0,610 г N-этилпирролидона (компонента Ж) и перемешивают так, чтобы образовался прозрачный раствор. Затем при 30°С прибавляют 5,468 г Desmodur^® XP 2599 (компонента А) и снова перемешивают. После этого полученную жидкую массу наносят на полиэтилентерефталатную пленку толщиной 36 мкм и сушат в течение 4,5 минут при 80°С. Толщина высушенного слоя составляет 30 мкм, максимальное значение Δn составляет 0,013 (633 нм); 0,014 (532 нм).

Настоящее изобретение относится к полиуретановому составу для получения голографических сред, включающему: (A) полиизоцианатную компоненту, содержащую по крайней мере один полиуретановый форполимер с концевой изоцианатной группой с функциональностью по изоцианатным группам от 1,9 до 5,0, у которого изоцианатная группа связана с первичным алифатическим остатком и который основан на соединениях с гидроксильными функциональными группами с функциональностью по гидроксильным группам от 1,6 до 2,05, (Б) реагирующие с изоцианатами простые полиэфирные полиолы, (B) уретановые акрилаты и/или уретановые метакрилаты с по меньшей мере одной ароматической структурной единицей и с коэффициентом преломления более 1,50 при 405 нм, которые свободны от изоцианатных групп и гидроксильных групп, (Г) радикальные стабилизаторы, (Д) фотоинициаторы на основе сочетаний боратных солей и одного или нескольких красителей с полосами поглощения, которые по крайней мере частично покрывают область спектра от 400 до 800 нм, (Е) в случае необходимости катализаторы и (Ж) в случае необходимости вспомогательные вещества и добавки. Также описаны способ получения сред для записи визуальных голограмм, среда для записи визуальных голограмм, применение среды и способ записи голограммы. Технический результат - разработка полиуретановых составов для получения голографических сред, обладающих высоким качеством поверхности, хорошими технологическими показателями и хорошей контрастностью в отношении показателя преломления. 5 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 пр.

1. Полиуретановый состав для получения голографических сред, включающий
A) полиизоцианатную компоненту, содержащую по крайней мере один полиуретановый форполимер с концевой изоцианатной группой с функциональностью по изоцианатным группам от 1,9 до 5,0, у которого изоцианатная группа связана с первичным алифатическим остатком и который основан на соединениях с гидроксильными функциональными группами с функциональностью по гидроксильным группам от 1,6 до 2,05,
Б) реагирующие с изоцианатами простые полиэфирные полиолы,
B) уретановые акрилаты и/или уретановые метакрилаты с по меньшей мере одной ароматической структурной единицей и с коэффициентом преломления более 1,50 при 405 нм, которые свободны от изоцианатных групп и гидроксильных групп,
Г) радикальные стабилизаторы,
Д) фотоинициаторы на основе сочетаний боратных солей и одного или нескольких красителей с полосами поглощения, которые по крайней мере частично покрывают область спектра от 400 до 800 нм,
Е) в случае необходимости катализаторы и
Ж) в случае необходимости вспомогательные вещества и добавки.

2. Полиуретановый состав по п.1, отличающийся тем, что в качестве А) используют форполимеры с изоцианатными функциональными группами и уретановыми, аллофанатными, биуретовыми и/или амидными группами.

3. Полиуретановый состав по п.1, отличающийся тем, что используемые в А) форполимеры с изоцианатными функциональными группами представляют собой уретаны или аллофанаты на основе алифатических соединений с изоцианатными функциональными группами и олигомерных или полимерных полиолов со среднечисловыми молекулярными массами от 650 до 8200 г/моль и с функциональностью по изоцианатным группам от 2,0 до 3,2 или от 3,9 до 4,2.

4. Полиуретановый состав по п.1, отличающийся тем, что используемые в А) форполимеры с изоцианатными функциональными группами представляют собой аллофанаты на основе гексаметилендиизоцианата и дифункциональных простых полиэфирных полиолов со среднечисловыми молекулярными массами от 1900 до 4100 г/моль и с функциональностью по изоцианатным группам от 2,0 до 3,2 или от 3,9 до 4,2.

5. Полиуретановый состав по п.1, отличающийся тем, что используемые в А) форполимеры с изоцианатными функциональными группами имеют остаточное содержание свободного мономерного изоцианата менее 0,5 мас.%.

6. Полиуретановый состав по п.1, отличающийся тем, что в компоненте Б) используют полипропиленоксиды, полиэтиленоксиды и их сочетания в виде статистических сополимеров или блоксополимеров.

7. Полиуретановый состав по п.1, отличающийся тем, что в компоненте Б) используют дифункциональные простые полиэфирные полиолы, основанные на пропиленоксиде и этиленоксиде с содержанием этиленоксидной составляющей менее 10 процентов массы из расчета на всю массу соответствующего простого полиэфира, со среднечисловой молекулярной массой от 2000 до 4200 г/моль.

8. Полиуретановый состав по п.1, отличающийся тем, что используемые в компоненте В) соединения имеют коэффициент преломления по n_D ²⁰>1,55.

9. Полиуретановый состав по п.1, отличающийся тем, что в компоненте В) используют уретановые акрилаты и уретановые метакрилаты на основе ароматических изоцианатов и 2-гидроксиэтилакрилата, гидроксипропилакрилата, 4-гидроксибутилакрилата, моно(мет)акрилата полиэтиленоксида, моно(мет)акрилата полипропиленоксида,
моно(мет)акрилата полиалкиленоксида и моно(мет)акрилатов поли(ε-капролактона).

10. Полиуретановый состав по одному из пп.1-9, отличающийся тем, что в компоненте Д) используют смеси из Д1) и Д2), причем группа соединений Д1) состоит из тетрагексилбората тетрабутиламмония, трифенилгексилбората тетрабутиламмония, трис-(3-фторфенил)гексилбората тетрабутиламмония и трис-(3-хлор-4-метилфенил)гексилбората тетрабутиламмония, а группа соединений Д2) состоит из Астразона Orange G, Метиленового синего, Нового Метиленового синего, Азура А, Пириллия I, Сафранина О, Цианина, Галлоцианина, Бриллиантового зеленого, Кристаллвиолета, Этилвиолета и Тионина.

11. Способ получения сред для записи визуальных голограмм, в соответствии с которым наносят на субстрат или помещают в форму полиуретановый состав по одному из пп.1-10 и отверждают его.

12. Среда для записи визуальных голограмм, получаемая способом по п.11.

13. Применение среды по п.12 в качестве оптических элементов, изображений или для получения или проецирования изображений.

14. Способ записи голограммы, в соответствии с которым применяют среду по п.12.