КАТАЛИЗАТОР ГИДРООЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ, НОСИТЕЛЬ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРООЧИСТКИ, СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НОСИТЕЛЯ, СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ГИДРООЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ Российский патент 2013 года по МПК B01J23/882 B01J37/02 B01J23/883 B01J21/02 B01J21/04 B01J21/06 B01J27/02 B01J27/20 B01J27/47 B01J32/00 B01J37/04 B01J37/20 C10G45/08 

Изобретение относится к катализаторам получения нефтепродуктов с низким содержанием серы, способам приготовления таких катализаторов, носителям и способам получения носителей для катализаторов гидроочистки, а также процессам гидроочистки углеводородного сырья.

В связи с переходом российской нефтепереработки на выпуск моторных топлив, по содержанию серы соответствующих нормам ЕВРО-4 и ЕВРО-5 и аналогичным им российским [ГОСТ Р 52368-2005. (EH 590-2004). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия; ГОСТ Р 51866-2002. (EH 228-1999). Бензин неэтилированный], возникает острая необходимость в высокоактивных отечественных катализаторах гидроочистки, позволяющих получать либо непосредственно моторные топлива с низким остаточным содержанием серы, либо малосернистое сырье для их производства, например вакуумный газойль содержащий не более 500 ppm серы. При этом условия проведения процессов гидроочистки должны быть осуществимы на российских нефтеперерабатывающих заводах без их коренной реконструкции.

Известны различные катализаторы гидроочистки нефтяных дистиллятов, способы их приготовления, носители и способы приготовления носителей для этих катализаторов, а также способы гидроочистки различного углеводородного сырья, однако общим недостатком для них является высокое остаточное содержание серы в получаемых продуктах.

Чаще всего для проведения гидрообессеривания нефтяного сырья используют катализаторы, содержащие оксиды кобальта или никеля и молибдена, нанесенные на оксид алюминия. Так, известен катализатор гидрообессеривания [Заявка РФ №2002124681, C10G 45/08, B01J 23/887, 16.09.2002], содержащий в своем составе оксид кобальта, оксид молибдена и оксид алюминия, отличающийся тем, что имеет соотношение компонентов, мас.%: оксид кобальта 3,0-9,0, оксид молибдена 10,0-24,0 мас.%, оксид алюминия остальное, удельную поверхность 160-250 м²/г. При этом процесс гидроочистки ведут при температуре 310-340°С, давлении 3,0-5,0 МПа, при соотношении водород/сырье 300-500 нм³/м³ и объемной скорости подачи сырья 1,0-4,0 ч^-1. Основным недостатком такого катализатора и способа проведения процесса гидроочистки является высокое содержание серы в получаемых продуктах.

Снижение остаточного содержания серы в получаемых нефтепродуктах достигается путем использования катализаторов, обладающих повышенной активностью. Ранее катализаторы гидроочистки чаще всего готовили методом влажного смешения гидроксида алюминия с соединениями активных металлов с последующей формовкой, сушкой и прокалкой. Такие катализаторы описаны в патентах РФ №№1774555, 2073566, 2103065, 2137541, 2147256, 2189860, 2271861. Общим недостатком для этих катализаторов является низкая активность в гидроочистке.

В последние годы для приготовления катализаторов гидроочистки используют метод нанесения активных металлов на уже сформованный носитель. В качестве носителя чаще всего используют оксид алюминия с определенным размером и формой гранул и определенными текстурными характеристиками. Носитель часто модифицируют различными добавками, в том числе соединениями бора и соединениями титана, однако во всех случаях используют раздельную модификацию либо бором, либо титаном. В научной и патентной литературе отсутствует информация о совместном модифицировании носителей соединениями бора и титана.

По отдельности соединения бора или титана вводят в носитель либо до стадии его формования путем соосаждения модификаторов и алюминия из совместных растворов [Journal of Catalysis 115 (1989) 441-451, Microporous and Mesoporous Materials 23 (1998) 265-275], либо путем смешения гидроксида алюминия с модифицирующим соединением на стадии приготовления пасты для формовки [Pat. US №6147432, Catal. Today 65 (2-4) (2001) 225], либо вводят добавку методом пропитки в сформованный носитель, с последующей сушкой и прокалкой [Catalysis Today 107-108 (2005) 551-558, Pat. US №6383975].

Введение активных металлов, чаще всего Co, Ni и Mo в состав катализатора осуществляют путем пропитки сформованного носителя водными растворами их солей. При этом могут использовать как раздельное нанесение активных металлов путем пропитки в несколько стадий [РФ №№2242501, 2246987], так и их нанесение из совместных растворов, стабилизированных различными агентами [РФ №№2073567, 2216404, 2306978].

Катализаторы гидроочистки также могут быть приготовлены с использованием комплексных солей металлов. Так, известен способ получения катализатора гидроочистки нефтяных фракций, [РФ №2074025, B01J 21/04, 27.02.1997] содержащий, мас.%: 14-21 MoO₃; 3-8 NiO или CoO; 0,5-6 P₂O₅, Al₂O₃ - остальное, путем нанесения соединений активных компонентов на окись алюминия соосаждением солей металлов VIII и VI групп Периодической системы, а также фосфора с последующей формовкой каталитической массы в виде экструдатов, сушкой и прокладкой полученных гранул, характеризующийся тем, что с целью получения катализатора с повышенной активностью в реакциях гидрообессеривания нефтяных фракций, при синтезе катализатора активные компоненты вводятся в гидроокись алюминия в виде комплексного раствора солей металлов VIII и VI групп, стабилизированного фосфорной кислотой при условии, что рН раствора фосфорной кислоты составляет 0,5-2,5 при температуре 40-60°С.

Общим недостатком для вышеперечисленных катализаторов и способов их приготовления является то, что с их использованием не удается достичь низкого остаточного содержания серы в получаемых продуктах.

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому катализатору и способу его приготовления является катализатор гидрообессеривания дизельной фракции и способ его приготовления [РФ №2313392, B01J 37/02, B01J 21/02, C10G 45/08, 13.10.2006]. Известный катализатор имеет объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м²/г и средний диаметр пор 9-13 нм, содержит следующие компоненты, мас.%: соединения кобальта с концентрацией 2,5-7,5 в пересчете на CoO, соединения молибдена с концентрацией 12-25 в пересчете на MoO₃, лимонную кислоту с концентрацией 15-35, соединения бора 0,5-3,0 в пересчете на B₂O₃, оксид алюминия Al₂O₃ - остальное, при этом кобальт, молибден, лимонная кислота и бор могут входить в состав комплексных соединений различной стехиометрии. Способ приготовления катализатора заключается в одностадийной пропитке носителя пропиточным раствором, полученным растворением в воде или водном растворе аммиака следующих соединений: лимонной кислоты, парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O, как минимум одного соединения кобальта, как минимум одного соединения бора, при этом используются такие порядок и условия растворения компонентов, чтобы обеспечить в растворе образование комплексных соединений, а концентрации компонентов в растворе подбираются таким образом, чтобы полученный после сушки катализатор содержал компоненты с указанными выше концентрациями.

Основным недостатком прототипа, также как и других известных катализаторов, приготовленных известными способами, является высокое содержание серы в гидроочищенных продуктах.

Наиболее близким к заявляемому носителю и способу приготовления носителя является способ, описанный в патенте US №6174432, C10G 45/04; B01J 21/04, 16.01.2001. Согласно известному решению, сначала получают гидроксид алюминия по следующей многостадийной схеме: 1 стадия - осаждения водного раствора алюмината натрия раствором сульфата алюминия при рН 7 и 60°С, 2 стадия - фильтрация, 3 стадия - отмывка 0,3% водным раствором аммиака, 4 стадия - добавление 10% водного раствора аммиака до рН 11, 5 стадия - перемешивание при 90°С в течение 25 ч, 6 стадия - добавление 5н. водного раствора азотной кислоты до рН 2, 7 стадия - перемешивание 15 мин, 8 стадия - добавление 10% водного раствора аммиака до рН 11, 9 стадия - фильтрация и промывка водой. Далее полученный гидроксид алюминия смешивают с определенным количеством водного раствора борной кислоты, формуют, сушат при 110°С 10 ч и прокаливают 2 ч при 800°С. В результате получают носитель, содержащий 1-12% бора в пересчете на оксид. После пропитки носителя раствором парамолибдата аммония и нитрата никеля, сушки при 110°С и прокалки при 500°С получен катализатор, имеющий величину удельной поверхности 70-130 м²/г, средний диаметр пор 19-25 нм, объем пор 0,65-0,8 мл/г. Описанный способ приготовления носителя является технологически очень сложным и приводит к образованию большого количества сточных вод, при этом получаемый носитель имеет неоптимальные текстурные характеристики - низкую величину удельной поверхности и завышенный сверх необходимости диаметр пор. Как следствие, приготовленный на его основе катализатор имеет низкую активность в гидроочистке.

Предлагаемое изобретение решает задачу создания улучшенного катализатора гидроочистки и способа его приготовления, носителя для катализатора и способа приготовления носителя, а также способа гидроочистки углеводородного сырья, характеризующихся:

1. Оптимальным химическим составом катализатора и его оптимальными текстурными характеристиками, обеспечивающим получение нефтепродуктов с низким содержанием серы.

2. Носителем, имеющим заданный размер гранул и заданные текстурные характеристики, которые обеспечивают получение катализаторов с оптимальными текстурными характеристиками и заданным химическим составом технологически простым методом однократной пропитки.

3. Носителем, модифицированным бором и титаном, что обуславливает дальнейшее получение катализатора с оптимальным строением активного компонента, имеющего повышенную активность в гидроочистке.

4. Простым и безотходным методом приготовления носителя, позволяющим получить носитель с оптимальным для катализаторов гидроочистки химическим составом, текстурными характеристиками и размером гранул.

5. Способом приготовления катализатора, заключающимся во введении активных металлов в состав катализатора методом одностадийной пропитки носителя водным раствором, содержащим одновременно молибден и кобальт или никель в форме комплексных соединений. Данный способ сочетает технологическую простоту с возможностью надежного получения катализаторов с заданными свойствами, имеющими повышенную активность в гидроочистке.

6. Низким содержанием серы в получаемых нефтепродуктах, достигаемым за счет использования заявляемого катализатора на заявляемом носителе, приготовленными заявляемыми способами.

Задача решается катализатором гидроочистки углеводородного сырья, который содержит, мас.%: Mo - 8,0-15,0; Co или Ni - 2,0-5,0; S - 5,0-15,0; C - 0,2-8,0; Ti - 0,3-4,1; B - 0,2-2,2; Al₂O₃ - остальное, имеющим объем пор 0,3-0,7 см³/г, удельную поверхность 130-280 м²/г, средний диаметр пор 6-20 нм и представляющим собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.

Задача решается также носителем для катализатора гидроочистки, содержащим, мас.%: TiO₂ - 1,0-10,0; B₂O₃ - 1,0-10,0; Al₂O₃ - остальное; имеющим удельную поверхность 150-300 м²/г, объем пор 0,5-0,95 см³/г, средний диаметр пор 7-22 нм, и представляющим собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.

Задача решается также способом приготовления носителя для катализатора гидроочистки углеводородного сырья, который заключается в приготовлении пасты из порошка гидроксида алюминия AlOOH, со структурой бемита или псевдобемита с размером кристаллов 30-100 Å и со средним размером частиц порошка 30-60 мкм, как минимум, одного порошка диоксида титана, как минимум, одного соединения бора, воды и пептизирующей добавки, в качестве которой используются водные растворы аммиака, азотной или уксусной кислот, формовке полученной пасты через фильеру в форме трилистника при давлении до 10 МПа, сушке и прокалке.

В качестве порошка гидроксида алюминия AlOOH может быть использован бемит или псевдобемит, удовлетворяющий вышеуказанным требованиям по размеру кристаллов и агломератов, полученный по любой из промышленных технологий получения гидроксида алюминия: щелочному осаждению солей алюминия или кислотному осаждению алюминатов щелочных металлов, см. например, [З.Р.Исмагилов, Р.А.Шкрабина, Н.А.Корябкина. Алюмооксидные носители: производство, свойства и применение в каталитических процессах защиты окружающей среды. Новосибирск, 1998, 82 с. - (Сер. Экология. Вып.50)]; термохимической активации гиббсита с последующей пластификацией и распылительной сушкой [Смирнов В.К., Усманов И.Ф., Поняткова З.Ю., Бодрый А.Б., Ирисова К.Н., Талисман Е.Л. Производство катализаторов гидроочистки по бессточной и безотходной технологии в ООО «Стерлитамакский завод катализаторов». - Мир нефтепродуктов. 2008 №3. - с.16-18.]; по технологии гидролиза алкоголятов алюминия [F.Alber. Variationen der physikalisch-chemischen Eigenschaften von Alkoxid-basierten Tonerden. Materials Valley Workshop Heterogene Katalyse - Einfluss des Designs von Tragerwerkstoffen auf den katalytischen Effekt Hanau, 26. Marz 2009].

В качестве порошка диоксида титана может быть использован TiO₂ со структурой рутила или анатаза, получаемый по любой известной промышленной технологии.

В качестве соединения бора может быть использовано, как минимум, одно соединение, выбранное из ряда: окись бора B₂O₃, борная кислота (орто) H₃BO₃, борная кислота (пиро) H₂B₄O₇, аммоний борнокислый (тетра) (NH₄)₂B₄O₇×4H₂O, аммоний борнокислый (тетра) кислый NH₄HB₄O₇×3H₂O, аммоний борнокислый (пента) NH₄B₅O₈×4H₂O.

При приготовлении пасты компоненты берут в следующих весовых отношениях - гидроксид алюминия: диоксид титана: соединение бора: вода: пептизирующая добавка=1:0,008-0,095:0,008-0,17:0,6-1,0:0,01-0,07.

Далее пасту перемешивают в смесителе с Z-образными лопастями при температуре 15-95°С в течение 10-480 мин и формуют через фильеру, обеспечивающую получение частиц в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм, формовку ведут при давлении 0,5-10,0 МПа, полученные гранулы сушат при температуре 100-150°С и прокаливают при температуре 500-600°С.

Задача решается также способом приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья, который заключается в пропитке носителя, содержащего бор и титан, водным раствором, содержащим молибден и кобальт или никель в форме комплексных соединений, например в форме биметаллического комплексного соединения [M(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], где: М=Со²⁺ и/или Ni²⁺; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C₆H₆O₇ или аммиак NH₃, х=0 или 2; у=0; 1 или 2; и, как минимум, одного кислородсодержащего органического соединения. Нанесение осуществляют методом пропитки по влагоемкости или пропиткой из избытка раствора с последующей сушкой и сульфидированием.

При этом концентрации молибдена и кобальта или никеля в форме комплексных соединений, и кислородсодержащего органического соединения в растворе, а также условия сушки и сульфидирования таковы, чтобы обеспечить в готовом катализаторе следующее содержание компонентов, мас.%: Mo - 8,0-15,0; Co или Ni - 2,0-5,0; S - 5,0-15,0; C - 0,2-8,0; Ti - 0,3-4,1; B - 0,2-2,2; Al₂O₃ - остальное.

В качестве кислородсодержащего органического соединения используют как минимум одно соединение, выбранное из ряда: этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль или полиэтиленоксид с молекулярной массой 200-10000, а также метиловые и этиловые эфиры вышеперечисленных спиртов.

Катализатор пропитывают при температуре 15-90°С в течение 5-60 мин, далее, в том случае, если использовалась пропитка из избытка раствора, избыток раствора сливают, после пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-250°С и сульфидируют путем его обработки в сероводороде, либо в смеси сероводорода и водорода при температуре до 450°С.

Задача получения малосернистых нефтепродуктов решается проведением гидроочистки углеводородного сырья при температуре 320-400°С, давлении 0,5-10 МПа, весовом расходе сырья 0,5-5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 100-1000 м³/м³ в присутствии катализатора, содержащего, мас.%: Mo - 8,0-15,0; Co или Ni - 2,0-5,0; S - 5,0-15,0; C - 0,2-8,0; Ti - 0,3-4,1; B - 0,2-2,2; Al₂O₃ - остальное, имеющего объем пор 0,3-0,7 см³/г, удельную поверхность 130-280 м²/г, средний диаметр пор 6-20 нм и представляющего собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.

Отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является то, что катализатор содержит, мас.%: Mo - 8,0-15,0; Co или Ni - 2,0-5,0; S - 5,0-15,0; C - 0,2-8,0; Ti - 0,3-4,1; B - 0,2-2,2; Al₂O₃ - остальное. Выход содержания компонентов катализатора за заявляемые границы приводит к снижению активности катализатора.

Отличительным признаком предлагаемого носителя по сравнению с прототипом является то, что носитель содержит, мас.%: TiO₂ - 1,0-10,0; B₂O₃ - 1,0-10,0; Al₂O₃ - остальное, имеет удельную поверхность 150-300 м²/г, объем пор 0,5-0,95 см³/г, средний диаметр пор 7-22 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.

Основным отличительным признаком способа приготовления носителя по сравнению с прототипом является то, что для приготовления пасты для формовки используют порошок гидроксида алюминия AlOOH, имеющий структуру бемита или псевдобемита с размером кристаллов 30-100 Å, со средним размером агломератов 30-60 микрометров, как минимум один порошок диоксида титана, как минимум одно соединение бора и пептизирующую добавку.

Также отличительным признаком способа приготовления носителя по сравнению с прототипом является то, что пасту для формовки готовят смешением порошка гидроксида алюминия, как минимум одного порошка диоксида титана, в качестве которого используют TiO₂ со структурой рутила или анатаза; как минимум одного соединения бора, выбранного из ряда: окись бора B₂O₃, борная кислота (орто) H₃BO₃, борная кислота (пиро) H₂B₄O₇, аммоний борнокислый (тетра) (NH₄)₂B₄O₇×4H₂O, аммоний борнокислый (тетра) кислый NH₄HB₄O₇×3H₂O, аммоний борнокислый (пента) NH₄B₅O₈×4H₂O и пептизирующей добавки, в качестве которой используются водные растворы аммиака, азотной или уксусной кислот.

Отличительным признаком способа приготовления носителя по сравнению с прототипом является также то, что для приготовления пасты компоненты берут в следующих весовых отношениях - гидроксид алюминия: диоксид титана: соединение бора: вода: пептизирующая добавка=1:0,008-0,095:0,008-0,17:0,6-1,0:0,01-0,07.

Отличительным признаком способа приготовления носителя является также то, что пасту перемешивают при температуре 15-95°С в течение 10-480 мин, формуют при давлении 0,5-10,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм, полученные гранулы сушат при температуре 100-150°С и прокаливают при температуре 500-600°С.

Основным отличительным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора по сравнению с прототипом является то, что носитель, содержащий бор и титан, пропитывают водным раствором, содержащим молибден и кобальт или никель в форме комплексных соединений.

Отличительным признаком способа приготовления катализатора является то, что в пропиточный раствор, содержащий молибден и кобальт или никель в форме комплексных соединений, добавляют как минимум одно кислородсодержащее органическое соединение, при этом концентрации молибдена и кобальта или никеля в форме комплексных соединений, и кислородсодержащего органического соединения в растворе, а также условия сушки и сульфидирования катализатора таковы, чтобы обеспечить в готовом катализаторе следующее содержание компонентов мас.%: Mo - 8,0-15,0; Co или Ni - 2,0-5,0; S - 5,0-15,0; C - 0,2-8,0; Ti - 0,3-4,1; B - 0,2-2,2; Al₂O₃ - остальное.

Также отличительным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора по сравнению с прототипом является то, что в качестве комплексного соединения молибдена и кобальта или никеля используют биметаллическое комплексное соединение [M(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], где: М=Со²⁺ и/или Ni²⁺; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C₆H₆O₇ или аммиак NH₃, x=0 или 2; у=0; 1 или 2; а в качестве кислородсодержащего органического соединения используют как минимум, одно соединение, выбранное из ряда: этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль или полиэтиленоксид с молекулярной массой 200-10000, а также метиловые и этиловые эфиры вышеперечисленных спиртов.

Отличительным признаком способа приготовления катализатора является то, что пропитку носителя осуществляют по влагоемкости или из избытка раствора при температуре 15-90°С в течение 5-60 мин при периодическом перемешивании, в случае пропитки из избытка раствора после пропитки избыток раствора сливают с катализатора и используют для приготовления следующих партий катализатора.

Отличительным признаком способа приготовления катализатора является также то, что после пропитки влажный катализатор, содержащий нанесенные комплексные соединения молибдена и кобальта или никеля, и кислородсодержащее органическое соединение, сушат и сульфидируют при условиях, обеспечивающих получение катализатора с требуемым содержанием компонентов, а именно сушат на воздухе при температуре 100-250°С и далее сульфидируют путем нагрева сначала до 150-250°С, а затем до 350-450°С в токе сероводороде, либо его смеси с водородом, содержащей 2 об.% и более сероводорода.

Отличительным признаком предлагаемого способа гидроочистки углеводородного сырья является то, что процесс гидроочистки проводят при температуре 320-400°С, давлении 0,5-10 МПа, весовом расходе сырья 0,5-5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 100-1000 м³/м³ в присутствии катализатора, содержащего, мас.%: Mo - 8,0-15,0; Co или Ni - 2,0-5,0; S - 5,0-15,0; C - 0,2-8,0; Ti - 0,3-4,1; B - 0,2-2,2; Al₂O₃ - остальное, имеющего объем пор 0,3-0,7 см³/г, удельную поверхность 130-280 м²/г, средний диаметр пор 6-20 нм и представляющего собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.

Технический эффект предлагаемого катализатора, носителя, способа приготовления катализатора и способа приготовления носителя, а также способа гидроочистки углеводородного сырья складывается из следующих составляющих:

1. Предлагаемый химический состав катализатора и его текстура обуславливают максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья. Наличие титана, бора и углерода в предлагаемых интервалах в составе катализатора минимизирует нежелательное химическое взаимодействие нанесенных металлов с поверхностными функциональными группами оксида алюминия и обеспечивает образование поверхностных соединений кобальта/никеля, молибдена и серы оптимального для катализа строения и морфологии, что и обеспечивает повышенный уровень активности катализатора.

2. Использование носителя, имеющего предлагаемый химический состав, предлагаемые гранулометрические и текстурные характеристики, приводит к получению катализатора с химическим составом и текстурными характеристиками, оптимальными для катализаторов гидроочистки, обеспечивающими доступ практически всех сераорганических соединений подвергаемого гидроочистке углеводородного сырья к активному компоненту, локализованному в порах носителя, и тем самым, обеспечивает получение продуктов с минимальным остаточным содержанием серы.

3. Использование носителя, содержащего необходимое количество титана и бора, исключает необходимость введения титана и бора в катализатор другим способом, позволяет использовать для приготовления катализатора пропиточные растворы с высокой концентрацией комплексных соединений молибдена, кобальта или никеля и кислородсодержащих органических соединений, минимизирует образование неактивных в катализе соединений кобальта/никеля и молибдена с носителем и обеспечивает максимальную активность катализатора.

4. Использование предлагаемого способа приготовления носителя, включающего приготовление формовочных паст предлагаемого состава, предлагаемые условия формовки, сушки и прокалки, позволяет получить носитель, сочетающий оптимальные текстурные характеристики и оптимальный химический состав, что обеспечивает последующее получение катализатора, имеющего максимальную активность.

5. Предлагаемые способы получения носителя и катализатора характеризуются полным отсутствием сточных вод, требующих очистки и утилизации.

6. Способ приготовления катализатора методом пропитки носителя, содержащего титан и бор, водными растворами, содержащими комплексные соединения молибдена и кобальта или никеля и кислородсодержащие органические соединения, позволяет получать катализатор, имеющий оптимальный химический состав, однородное распределение активного компонента по грануле и оптимальное строение и морфологию частиц активного компонента, что приводит к получению катализатора, имеющего повышенную активность в реакциях гидроочистки.

7. Использование биметаллических комплексных соединений и кислородсодержащих органических соединений, имеющих высокую растворимость в воде, позволяет получать катализаторы с требуемым массовым содержанием элементов, при этом практически все нанесенные металлы входят в состав биметаллических сульфидных активных центров реакций гидроочистки - Co(Ni)MoS фазы.

8. Нанесение активных металлов на носитель, содержащий бор и титан, методом однократной пропитки существенно упрощает технологию приготовления катализатора и исключает образование каких-либо отходов и стоков.

9. Сушка катализатора в интервале температур 100-250°С, помимо получения высокоактивного катализатора, имеющего предлагаемый химический состав, приводит к существенной экономии топлива или теплоносителей.

10. Сульфидирование катализатора в предлагаемых условиях обеспечивает получение катализатора с требуемым химическим составом и текстурными характеристиками, обладающего максимальной активностью в гидроочистке.

11. Проведение гидроочистки углеводородного сырья в предлагаемых условиях в присутствии катализатора, приготовленного заявляемым способом на предлагаемом носителе, приготовленным предлагаемым способом, позволяет получать нефтепродукты с пониженным содержанием серы.

Описание предлагаемого технического решения.

Сначала готовят алюмооксидный носитель, содержащий титан и бор. К навеске порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру бемита или псевдобемита с размером кристаллов 30-100 Å, со средним размером агломератов 30-60 мкм при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями последовательно добавляют расчетные количества порошков диоксида титана со структурой анатаза или рутила; соединений бора, выбранных из ряда: окись бора B₂O₃, борная кислота (орто) H₃BO₃, борная кислота (пиро) H₂B₄O₇, аммоний борнокислый (тетра) (NH₄)₂B₄O₇×4H₂O, аммоний борнокислый (тетра) кислый NH₄HB₄O₇×3H₂O, аммоний борнокислый (пента) NH₄B₅O₈×4H₂O и пептизирующей добавки, представляющей собой водный раствор аммиака, азотной или уксусной кислоты.

Компоненты берут в следующих весовых отношениях - гидроксид алюминия: диоксид титана: соединение бора: вода: пептизирующая добавка=1:0,008-0,095:0,008-0,17:0,6-1,0:0,01-0,07.

Перемешивание продолжают в течение 10-480 мин при температуре 15-95°С. В результате образуется однородная пластичная паста. Полученную пасту экструдируют через фильеру с отверстиями, форма и размеры которых обеспечивают получение гранул с поперечным сечением в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Экструдирование ведут при давлении 0,5-10,0 МПа. Полученный влажный носитель сушат при температуре 100-150°С и прокаливают при температуре 500-600°С. Далее носитель измельчают по длине до частиц требуемого размера.

В результате получают однородный носитель белого цвета, представляющий собой гранулы с поперечным сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной 2-20 мм. Носитель содержит, мас.%: TiO₂ - 1,0-10,0; B₂O₃ - 1,0-10,0; Al₂O₃ - остальное и имеет удельную поверхность 150-300 м²/г, объем пор 0,5-0,95 см³/г и средний диаметр пор 7-22 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.

Далее готовят пропиточный раствор с заданной концентрацией комплексных соединений молибдена и кобальта или никеля и как минимум одного кислородсодержащего органического соединения. Для этого в воде при перемешивании растворяют требуемое количество лимонной кислоты C₆H₈O₇ или моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇×H₂O. К полученному раствору при перемешивании и нагревании добавляют требуемое количество как минимум одного соединения молибдена из ряда: парамолибдат аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O, аммоний молибденовокислый (NH₄)₂MoO₄, триоксид молибдена MoO₃, молибденовая кислота H₂MoO₄. Перемешивание продолжают до полного растворения компонентов и образования прозрачного раствора. При этом в растворе образуется комплексное соединение H_x-y(NH₄)_y[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], где х=4, у=0; 1; 2; 3 или 4.

Далее к полученному раствору при продолжающемся перемешивании добавляют требуемое количество как минимум одного соединения кобальта из ряда: кобальт азотнокислый Co(NO₃)₂×6H₂O, кобальт уксуснокислый Co(CH₃COO)₂×4H₂O, кобальт муравьинокислый Co(CHOO)₂×2H₂O, кобальт лимоннокислый Co₃(C₆H₅O₇)₂×2H₂O, гидроокись кобальта Co(OH)₂, кобальт углекислый CoCO₃, кобальт углекислый основной 2CoCO₃×3Co(OH)₂×H₂O; или соединения никеля из ряда: никель азотнокислый Ni(NO₃)₂×6H₂O, никель уксуснокислый Ni(CH₃COO)₂×4H₂O, никель муравьинокислый Ni(CHOO)₂×2H₂O, гидроокись никеля Ni(OH)₂, никель углекислый NiCO₃, никель углекислый основной 2NiCO₃×3Ni(OH)₂×4H₂O или NiCO₃×2Ni(OH)₂×4H₂O. Перемешивание продолжают до его полного растворения и образования раствора, не содержащего взвешенных частиц. В результате получают раствор биметаллического комплексного соединения

[M(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], где: М=Со²⁺ и/или Ni²⁺; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C₆H₆O₇ или аммиак NH₃, х=0 или 2; у=0; 1 или 2.

Далее, к раствору биметаллического комплексного соединения при продолжающемся перемешивании и нагревании добавляют требуемое количество кислородсодержащего органического соединения, выбранного из ряда: этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль или полиэтиленоксид с молекулярной массой 200-10000, метиловый и этиловый эфир вышеперечисленных спиртов.

Далее, путем добавления воды концентрацию компонентов раствора доводят до величины, обеспечивающей получение катализатора, содержащего компоненты в предлагаемых концентрациях.

Полученным раствором пропитывают носитель, содержащий титан и бор, при этом используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора. Пропитку проводят при температуре 15-90°С в течение 5-60 мин при периодическом перемешивании, в случае пропитки из избытка раствора после пропитки избыток раствора сливают с катализатора и используют для приготовления следующих партий катализатора.

После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-250°С. Далее катализатор сульфидируют путем его нагрева сначала до 150-250°С, а затем до 350-450°С в токе сероводороде, либо его смеси с водородом, содержащей 2 об.% и более сероводорода.

В результате получают катализатор, характеристики которого полностью соответствуют предлагаемым интервалам.

В качестве исходного сырья используют прямогонную бензиновую фракцию с содержанием серы 0,3% и концом кипения 210°С, прямогонное дизельное топливо с содержанием серы 2,2% S и концом кипения 360°С, вакуумный газойль с содержанием серы 2,12 мас.% S и концом кипения 500°С. Гидроочистку бензина проводят при температуре 320°С, давлении 2,0 МПа, массовом расходе бензина 5 ч^-1, объемном отношении водород/бензин 200. Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят при температуре 340°С, давлении 3,5 МПа, массовом расходе дизельного топлива 2 ч^-1, объемном отношении водород/дизельное топливо 300. Гидроочистку вакуумного газойля проводят при 380°С, давлении 5,0 МПа, массовом расходе вакуумного газойля 1 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 400.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Согласно известному техническому решению (РФ №2313392)

18 г оксида алюминия, сформованного в виде экструдатов диаметром не более 2 мм и длиной не более 10 мм и имеющего удельную поверхность 330 м²/г, объем пор 0,7 см³/г и средний диаметр пор 120 Å пропитывают избытком раствора, который готовят следующим образом.

В 20 см³ дистиллированной воды растворяют при нагревании до 60°С и перемешивании 10,4 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O. После его полного растворения к раствору при перемешивании и нагревании при той же температуре добавляют 11,28 г лимонной кислоты C₆H₈O₇, перемешивание продолжают до полного растворения и образования желтоватого раствора. Далее к полученному раствору порциями добавляют 8,51 г нитрата кобальта Co(NO₃)₂×6H₂O и перемешивание продолжают до его полного растворения. После этого к раствору добавляют 1,18 г оксида бора B₂O₃, перемешивание и нагрев продолжают до отсутствия в растворе видимых взвешенных частиц. Далее объем раствора доводят дистиллированной водой до 40 см².

Пропиточный раствор и носитель контактируют в течение 30 мин, далее избыток раствора сливают, полученный катализатор переносят в чашку Петри, в которой провяливают его в течение 12 ч. Далее катализатор сушат в токе воздуха при 175°С 2 ч.

Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: соединения кобальта с концентрацией 4,0 в пересчете на CoO, соединения молибдена с концентрацией 15,4 в пересчете на MoO₃, соединения лимонной кислоты с концентрацией 20,5 в пересчете на лимонную кислоту, соединения бора 2,0 в пересчете на B₂O₃, оксид алюминия Al₂O₃ - остальное.

Перед испытаниями катализатор сульфидируют при 400°С и атмосферном давлении в потоке сероводорода, идущего с расходом 1 л/час, в течение 2 ч.

Примеры 2-9 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.

Пример 2

К 100 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру бемита со средним размером кристаллов 30 Å, со средним размером частиц порошка 30 мкм, при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями добавляют 0,8 г порошка TiO₂ со структурой анатаза, 0,8 г порошка B₂O₃, 55 мл воды и 5 г 20% водного раствора аммиака. Весовые отношения компонентов смеси - гидроксид алюминия: диоксид титана: соединение бора: вода: пептизирующая добавка=1:0,008:0,008:0,6:0,01.

Образовавшуюся пасту перемешивают при 15°С в течение 480 мин, затем формуют через фильеру с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,1 мм при давлении 10,0 МПа. Полученные гранулы сушат в термошкафу при 100°С 2 часа, затем прокаливают при 600°С 4 часа.

В результате получают носитель, содержащий, мас.%: TiO₂ - 1,0; B₂O₃ - 1,0; Al₂O₃ - остальное; имеющий удельную поверхность 300 м²/г, объем пор 0,5 см³/г, средний диаметр пор 7 нм, представляющий собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0 мм, длиной до 20 мм.

Далее в растворе синтезируют биметаллическое соединение, соответствующее формуле [Co(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], для чего в 70 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 53,5 г лимонной кислоты C₆H₈O₇; 71,0 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O и 17,3 г гидроксида кобальта Co(OH)₂. К полученному раствору добавляют 15 мл полиэтиленгликоля-300 и далее, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 150 мл.

Далее 20 г носителя контактируют при температуре 90°С с 50 мл раствора, содержащего биметаллическое соединение [Co(H₂O)₂(C₆H₅O₇)₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и полиэтиленгликоль в течение 60 мин. Избыток раствора сливают, катализатор сушат на воздухе при 100°С и сульфидируют путем его нагрева сначала до 150-250°С в течение 1 ч, а затем до 350-450°С в течение 1 ч в токе сероводорода при объемном расходе 500 ч^-1.

Полученный катализатор имеет объем пор 0,3 см³/г; удельную поверхность 280 м²/г, средний диаметр пор 6 нм, и содержит, мас.%: Mo - 15,0; Co - 5,0; S - 15,0; C - 8,0; Ti - 0,3; B - 0,2; Al₂O₃ - остальное.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.

Пример 3

К 100 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита с размером кристаллов 45-60 Å, со средним размером агломератов 30-40 мкм, при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями добавляют 5 г порошка диоксида титана со структурой рутила, 10 г борной кислоты H₃BO₃, 70 мл воды и 10 г 30% раствора азотной кислоты. Весовые отношения компонентов смеси - гидроксид алюминия: диоксид титана: соединение бора: вода: пептизирующая добавка=1:0,05:0,10:0,8:0,03.

Образовавшуюся пасту перемешивают при 95°С в течение 10 мин, затем формуют через фильеру с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм при давлении 5,0 МПа. Полученные гранулы сушат в термошкафу при 150°С 2 ч, затем прокаливают при 500°С 4 ч.

В результате получают носитель, содержащий, мас.%: TiO₂ - 5,8; B₂O₃ - 6,6; Al₂O₃ - остальное; имеющий удельную поверхность 230 м²/г, объем пор 0,75 см³/г, средний диаметр пор 10 нм, представляющий собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм, длиной до 20 мм.

20 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 10 мл раствора, содержащего 7,6 г комплексного биметаллического соединения состава [Co(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], синтезированного аналогично примеру 2, и 0,5 г диметилового эфира этиленгликоля. Катализатор сушат на воздухе при 250°С 2 ч и сульфидируют путем его нагрева сначала до 150-250°С в течение 1 ч, а затем до 350-450°С в течение 1 ч в токе смеси сероводорода и водорода (2 об.% H₂S) при объемном расходе смеси 2000 ч^-1.

Полученный катализатор имеет объем пор 0,6 см³/г; удельную поверхность 210 м²/г, средний диаметр пор 9 нм, содержит, мас.%: Mo - 8,0; Co - 2,0; S - 5,0; C - 0,5; Ti - 2,9; B - 1,75; Al₂O₃ - остальное.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.

Пример 4

К 100 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита с размером кристаллов 80-100 Å, со средним размером агломератов 50-60 мкм, при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями добавляют 10 г порошка TiO₂ со структурой анатаза, 17 г борной кислоты H₃BO₃, 100 мл воды и 7 г концентрированной уксусной кислоты. Весовые отношения компонентов смеси - гидроксид алюминия: диоксид титана: соединение бора: вода: пептизирующая добавка=1:0,1:0,17:1,0:0,07.

Образовавшуюся пасту перемешивают при 20°С в течение 60 мин, затем формуют через фильеру с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,4 мм при давлении 0,5 МПа. Полученные гранулы сушат в термошкафу при 120°С 2 ч, затем прокаливают при 550°С 4 ч.

В результате получают носитель, содержащий, мас.%: TiO₂ - 10,0; B₂O₃ - 10,0; Al₂O₃ - остальное; имеющий удельную поверхность 150 м²/г, объем пор 0,95 см³/г, средний диаметр пор 22 нм, представляющий собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм, длиной до 20 мм.

20 г полученного носителя контактируют в течение 5 мин при 90°С с 40 мл раствора из примера 2, содержащего биметаллическое соединение

[Co(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и полиэтиленгликоль-300, к которому добавлен 1 г глицерина. Избыток раствора сливают, катализатор сушат на воздухе при 120°С, затем сульфидируют аналогично примеру 2.

Полученный катализатор имеет объем пор 0,7 см³/г; удельную поверхность 130 м²/г, средний диаметр пор 20 нм, содержит, мас.%: Mo - 12,0; Co - 4,0; S - 10,0; C - 5,0; Ti - 4,1; B - 2,2; Al₂O₃ - остальное.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.

Пример 5

К 100 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру бемита с размером кристаллов 70Å, со средним размером агломератов 50 мкм, при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями добавляют 6 г порошка TiO₂ со структурой рутила, 7 г аммония борнокислого (пента) NH₄B₅O₈×4H₂O, 80 мл воды и 15 г 30% раствора азотной кислоты. Весовые отношения компонентов смеси - гидроксид алюминия: диоксид титана: соединение бора: вода: пептизирующая добавка=1:0,06:0,07:0,8:0,05.

Образовавшуюся пасту перемешивают при 40°С в течение 120 мин, затем формуют через фильеру с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм при давлении 5,0 МПа. Полученные гранулы сушат в термошкафу при 120°С 2 ч, затем прокаливают при 550°С 4 ч.

В результате получают носитель, содержащий мас.%: TiO₂ - 6,0; B₂O₃ - 4,5; Al₂O₃ - остальное; имеющий удельную поверхность 220 м²/г, объем пор 0,65 см³/г, средний диаметр пор 12 нм, представляющий собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,2 мм, длиной до 20 мм.

Синтезируют биметаллическое соединение состава, [Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], для чего в 70 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 40,5 г лимонной кислоты C₀H₈O₇; 71,0 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O и 17,3 г гидроксида никеля Ni(OH)₂. К полученному раствору добавляют 15 мл этиленгликоля и добавлением воды объем раствора доводят до 160 мл.

20 г носителя пропитывают по влагоемкости 16 мл водного раствора

[Ni(H₂O)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] и этиленгликоля. Катализатор сушат на воздухе при 100°С и сульфидируют аналогично примеру 2.

Полученный катализатор имеет объем пор 0,55 см³/г; удельную поверхность 200 м²/г, средний диаметр пор 11 нм и содержит, мас.%: Mo - 13,0; Ni - 3,4; S - 9,6; C - 6,7; Ti - 2,42; B - 0,95; Al₂O₃ - остальное.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.

Пример 6

В растворе синтезируют биметаллическое соединение

[Ni(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], для чего в 70 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 53,5 г лимонной кислоты C₆H₈O₇; 71,0 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O и 17,3 г гидроксида никеля Ni(OH)₂. К полученному раствору добавляют 15 мл этилового эфира этиленгликоля и далее добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 150 мл.

20 г носителя из примера 3 контактируют при 15°С 60 мин с 40 мл полученного раствора. Избыток раствора сливают, катализатор сушат и сульфидируют аналогично примеру 2.

Полученный катализатор имеет объем пор 0,65 см³/г; удельную поверхность 215 м²/г, средний диаметр пор 9 нм и содержит, мас.%: Mo - 11,0; Ni - 3,7; S - 9,5; C - 6,0; Ti - 2,43; B - 1,45; Al₂O₃ - остальное.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.

Пример 7

Синтезируют биметаллическое соединение [Co(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], для чего в 70 мл дистиллированной воды при перемешивании и нагревании до 90°С последовательно растворяют 60,0 г лимонной кислоты C₆H₈O₇; 17,3 г гидроксида кобальта Co(OH)₂ и 71,0 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O. К полученному раствору добавляют 10 г диэтиленгликоля-300 и 5 г полиэтиленоксида-1500, далее добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 150 мл.

50 мл полученного раствора контактируют с 20 г носителя из примера 5 при 50°С в течение 20 мин. Далее избыток раствора сливают, катализатор сушат и сульфидируют аналогично примеру 3.

Полученный катализатор имеет объем пор 0,5 см³/г; удельную поверхность 205 м²/г, средний диаметр пор 11 нм и содержит, мас.%: Mo - 12,5; Co - 4,1; S - 10,0; C - 5,5; Ti - 2,44; B - 0,96; Al₂O₃ - остальное.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.

Пример 8

Синтезируют биметаллическое соединение [Co(H₂O)₂(NH₃)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], для чего в 70 мл дистиллированной воды при перемешивании и 20°С последовательно растворяют 55,0 г лимонной кислоты C₆H₈O₇; 17,3 г гидроксида кобальта Co(OH)₂ и 71,0 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O. К полученному раствору добавляют 5 мл 20% водного раствора аммиака и 10 г триэтиленгликоля, далее добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 150 мл.

20 г носителя из примера 3 пропитывают по влагоемкости 15 мл полученного раствора. Катализатор сушат и сульфидируют аналогично примеру 2.

Полученный катализатор имеет объем пор 0,6 см³/г; удельную поверхность 216 м²/г, средний диаметр пор 9 нм и содержит, мас.%: Mo - 12,7; Co - 3,6; S - 11,5; C - 6,6; Ti - 2,28; B - 1,36; Al₂O₃ - остальное.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.

Пример 9

Синтезируют биметаллическое соединение [Ni(H₂O)₂(NH₃)₂]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], для чего в 70 мл дистиллированной воды при перемешивании и 20°С последовательно растворяют 55,0 г лимонной кислоты C₆H₈O₇; 17,3 г гидроксида никеля Ni(OH)₂ и 71,0 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O. К полученному раствору добавляют 5 мл 20% водного раствора аммиака, 1 г пентаэритрита и 1 г метилового эфира диэтиленгликоля, далее добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 150 мл.

20 г носителя из примера 2 пропитывают по влагоемкости 10 мл полученного раствора. Катализатор сушат и сульфидируют аналогично примеру 3.

Полученный катализатор имеет объем пор 0,4 см³/г; удельную поверхность 280 м²/г, средний диаметр пор 6 нм, содержит, мас.%: Mo - 9,6; Ni - 2,7; S - 9,3; C - 3,7; Ti - 0,45; B - 0,23; Al₂O₃ - остальное.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.

Остаточное содержание серы при гидроочистке различного сырья Катализатор из примера 1 (прототип) 2 3 4 5 6 7 8 9 Остаточное содержание серы, ppm Гидроочистка бензина^* 105 35 45 55 50 45 55 50 35 Гидроочистка дизельного топлива^** 500 280 280 300 310 300 295 290 315 Гидроочистка вакуумного газойля^*** 700 550 530 500 540 530 520 25 560

* - Гидроочистку прямогонного бензина (0,3% серы, к.к. 210°С) проводят при температуре 320°С, давлении 2,0 МПа, массовом расходе бензина 5 ч^-1, объемном отношении водород/бензин 200.

** - Гидроочистку дизельного топлива (2,2% серы, к.к. 360°С) проводят при температуре 340°С, давлении 3,5 МПа, массовом расходе дизельного топлива 2 ч^-1, объемном отношении водород/дизельное топливо 300.

*** - Гидроочистку вакуумного газойля (2,12% серы, к.к. 500°С) проводят при 380°С, давлении 5,0 МПа, массовом расходе вакуумного газойля 1 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 400.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор за счет своего химического состава и текстуры, обусловленных использованием носителя, содержащего титан и бор, приготовленного по заявляемому способу, и заявляемым способом приготовления катализатора имеет высокую активность, значительно превосходящую активность катализатора-прототипа в гидроочистке углеводородного сырья.

Изобретение относится к катализаторам гидроочистки, способам приготовления таких катализаторов, носителям для катализаторов, способам приготовления носителей и способам получения нефтепродуктов с низким содержанием серы. Описан катализатор, содержащий, мас.%: Мо - 8,0-15,0; Со или Ni - 2,0-5,0; S - 5,0-15,0; С - 0,2-8,0; Ti - 0,3-4,1; В - 0,2-2,2; Al₂O₃ - остальное и носитель, содержащий, мас.%: TiO₂ - 1,0-10,0; B₂O₃ - 1,0-10,0; Al₂O₃ - остальное и имеющий удельную поверхность 150-300 м²/г, объем пор 0,5-0,95 см³/г и средний диаметр пор 7-22 нм, и представляющий собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Носитель получают формовкой пасты, полученной смешением порошка гидрооксида алюминия AlOOH, как минимум, одного порошка диоксида титана, как минимум, одного соединения бора, воды и пептизирующей добавки при давлении до 10 МПа, с последующей сушкой и прокалкой при температуре до 600°С. Катализатор готовят пропиткой носителя водным раствором, содержащим молибден и кобальт или никель в форме комплексных соединений, например, [М(Н₂О)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], где М=Со²⁺ и/или Ni²⁺; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты С₆Н₆О₇ или аммиак NH₃, х=0 или 2; у=0; 1 или 2; и, как минимум, одного кислородсодержащего органического соединения, сушат и сульфидируют. Гидроочистку углеводородного сырья проводят в присутствии описанного выше катализатора при температуре 320-400°С, давлении 0,5-10 МПа, весовом расходе сырья 0,5-5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 100-1000 м³/м³. Технический результат - получение катализатора, имеющего максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья. 5 н. и 15 з.п. ф-лы, 9 пр., 1 табл.

1. Катализатор гидроочистки углеводородного сырья, включающий в свой состав кобальт или никель, молибден и носитель, содержащий оксид алюминия и бор, отличающийся тем, что он содержит, мас.%: Мо - 8,0-15,0; Со или Ni - 2,0-5,0; S - 5,0-15,0; С - 0,2-8,0; Ti - 0,3-4,1; В - 0,2-2,2; Al₂O₃ - остальное, при этом носитель содержит, мас.%: TiO₂ - 1,0-10,0; В₂О₃ - 1,0-10,0; Al₂O₃ - остальное и имеет удельную поверхность 150-300 м²/г, объем пор 0,5-0,95 см³/г и средний диаметр пор 7-22 нм.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он имеет объем пор 0,3-0,7 см³/г, удельную поверхность 130-280 м²/г, средний диаметр пор 6-20 нм.

4. Носитель для катализатора гидроочистки углеводородного сырья, включающий в свой состав оксид алюминия и бор, отличающийся тем, что он содержит, мас.%: TiO₂ - 1,0-10,0; B₂O₃ - 1,0-10,0; Al₂O₃ - остальное и имеет удельную поверхность 150-300 м²/г, объем пор 0,5-0,95 см³/г, средний диаметр пор 7-22 нм.

5. Носитель по п.4, отличающийся тем, что он представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.

6. Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки углеводородного сырья, содержащего оксид алюминия и оксид бора, отличающийся тем, что пасту, полученную смешением порошка гидрооксида алюминия AlOOH, имеющего структуру бемита или псевдобемита с размером кристаллов 30-100 Е и со средним размером частиц порошка 30-60 мкм, как минимум, одного порошка диоксида титана, как минимум, одного соединения бора, воды и пептизирующей добавки формуют, сушат и прокаливают при температуре до 500-600°С, в результате чего получают носитель по любому из пп.4 и 5.

7. Способ приготовления носителя по п.6, отличающийся тем, что в качестве порошка диоксида титана используют диоксид титана со структурой анатаза или рутила.

8. Способ приготовления носителя по п.6, отличающийся тем, что в качестве соединения бора используют соединение, выбранное из ряда: окись бора В₂О₃, борная кислота (орто) Н₃ВО₃, борная кислота (пиро) Н₂В₄О₇, аммоний борнокислый (тетра) (NH₄)₂B₄O₇·4H₂O, аммоний борнокислый (тетра) кислый NH₄HB₄O₇·3H₂O, аммоний борнокислый (пента) NH₄B₅O₈·4H₂O.

9. Способ приготовления носителя по п.6, отличающийся тем, что в качестве пептизирующей добавки используют азотную, уксусную кислоты или водный раствор аммиака.

10. Способ приготовления носителя по п.6, отличающийся тем, что для приготовления пасты компоненты берут в следующих весовых отношениях: гидроксид алюминия:диоксид титана:соединение бора:вода:пептизирующая добавка=1:0,008-0,095:0,008-0,17:0,6-1,0:0,01-0,07.

11. Способ приготовления носителя по п.6, отличающийся тем, что пасту перемешивают при температуре 15-95°С в течение 10-480 мин, формуют при давлении 0,5-10,0 МПа, полученные гранулы сушат при температуре 100-150°С и прокаливают при температуре 500-600°С.

12. Способ приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья, включающий в свой состав кобальт или никель, молибден и носитель, отличающийся тем, что носитель, содержащий, мас.%: TiO₂ - 1,0-10,0; B₂O₃ - 1,0-10,0; Al₂O₃ - остальное и имеющий удельную поверхность 150-300 м²/г, объем пор 0,5-0,95 см³/г и средний диаметр пор 7-22 нм, пропитывают водным раствором, содержащим молибден и кобальт или никель в форме комплексных соединений, в пропиточный раствор, содержащий молибден и кобальт или никель в форме комплексных соединений, добавляют кислородсодержащее органическое соединение, затем катализатор сушат и сульфидируют, в результате чего получают катализатор по любому из пп.1-3.

13. Способ приготовления катализатора по п.12, отличающийся тем, что в качестве комплексных соединений молибдена и кобальта или никеля используют биметаллическое комплексное соединение [М(H₂O)_x(L)_y]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], где М=Со²⁺ и/или Ni²⁺; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C₆H₆O₇ или аммиак NH₃, х=0 или 2; у=0; 1 или 2.

14. Способ приготовления катализатора по п.12, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащего органического соединения используют, как минимум, одно соединение, выбранное из ряда: этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль или полиэтиленоксид с молекулярной массой 200-10000, а также метиловые и этиловые эфиры вышеперечисленных спиртов.

15. Способ приготовления катализатора по п.12, отличающийся тем, что концентрации молибдена, кобальта или никеля в форме комплексных соединений и концентрация кислородсодержащего органического соединения в пропиточном растворе таковы, чтобы обеспечить в готовом катализаторе содержание компонентов, мас.%: Мо - 8,0-15,0; Со или Ni -2,0-5,0; S - 5,0-15,0; С - 0,2-8,0; Ti - 0,3-4,1; В - 0,2-2,2; Al₂O₃ - остальное.

16. Способ приготовления катализатора по п.12, отличающийся тем, что для приготовления катализатора используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора, при этом избыток раствора после пропитки сливают с катализатора и используют для приготовления последующих порций пропиточного раствора при приготовлении следующих партий катализатора.

17. Способ приготовления катализатора по п.12, отличающийся тем, что пропитку из избытка раствора проводят при температуре 15-90°С в течение 5-60 мин, после чего избыток раствора сливают с катализатора.

18. Способ приготовления катализатора по п.12, отличающийся тем, что после пропитки катализатор сушат при температуре 100-250°С.

19. Способ приготовления катализатора по п.12, отличающийся тем, что после пропитки и сушки катализатор сульфидируют путем его нагрева сначала до 150-250°С, а затем до 350-450°С в токе сероводорода либо его смеси с водородом, содержащей 2 об.% и более сероводорода.

20. Способ гидроочистки углеводородного сырья при температуре 320-400°С, давлении 0,5-10 МПа, весовом расходе сырья 0,5-5 ч^-1, объемном отношении водород/сырье 100-1000 м³/м³ в присутствии гетерогенного катализатора, который содержит в своем составе кобальт или никель, молибден и носитель, содержащий оксид алюминия и бор, отличающийся тем, что используют катализатор по любому из пп.1-3 или приготовленный по любому из пп.12-19.