Патентон — пантеон патентов

(19)

RU

(11)

2 534 999

(13)

C1

(51)

МПК

C10G45/08(2006-01-01)

B01J23/882(2006-01-01)

B01J23/883(2006-01-01)

(21) (22)

Заявка

2013143657/04, 2013-09-27

(24)

Дата начала отсчета патента

2013-09-27

(22)

дата подачи заявки

2013-09-27

(45)

опубликовано

2014-12-10

(72)

авторы

Климов Олег ВладимировичКорякина Галина ИвановнаЛеонова Ксения АлександровнаБудуква Сергей ВикторовичПерейма Василий ЮрьевичДик Павел ПетровичНосков Александр Степанович

(73)

патентообладатели

Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук

(56)

Документы, цитированные в отчете о поиске

US 20120234729 A1, 20.09.2012

СПОСОБ ГИДРООЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ Российский патент 2014 года по МПК C10G45/08 B01J23/882 B01J23/883 

Описание патента на изобретение RU2534999C1

Изобретение относится к каталитическим способам получения малосернистых нефтепродуктов из углеводородного сырья с высоким содержанием серы.

Получение моторных топлив с низким содержанием серы является одной из наиболее важных задач современной нефтепереработки. В настоящее время Россия переходит к производству дизельных топлив и бензинов, соответствующих стандарту Евро-5 и содержащих не более 10 ppm серы. Малосернистые дизельные топлива производят на установках каталитической гидроочистки соответствующих прямогонных и смесевых фракций. Товарные бензины получают смешением бензиновых фракций различных процессов, при этом основное количество серы поступает в компаундированные бензины вместе с бензином каталитического крекинга. Содержание серы в бензинах каталитического крекинга напрямую зависит от ее содержания в исходном сырье каталитического крекинга - гидроочищенных вакуумных газойлях. Соответственно, для получения малосернистых бензинов каталитического крекинга, пригодных для получения компаундированных бензинов Евро-5, необходимо, чтобы содержание серы в сырье каталитического крекинга не превышало 300 ppm [Капустин В.М., Гуреев А.А. Технологии переработки нефти. Часть 2. Деструктивные процессы. Москва, КолосС, 2007, 334 с.]. В связи с этим чрезвычайно актуальной задачей является создание новых процессов получения малосернистых нефтепродуктов, позволяющих далее получать моторные топлива, по содержанию серы соответствующие стандарту Евро-5.

Существующие заводские установки гидроочистки работают в достаточно узком интервале температур, расходов и давлений. Так для глубокой гидроочистки дизельных топлив обычно давление не превышает 4,0 МПа, расход сырья 1-2 ч-1, объемное отношение водород/сырье 300-500 нм3/м3; для гидроочистки вакуумных газойлей используется давление 4,5-7,0 МПа, расход сырья 1,0-1,5 ч-1, объемное отношение водород/сырье 400-600 нм3/м3. Стартовая температура процесса гидроочистки не может выбираться в широких пределах и должна быть как можно ниже, поскольку от нее зависят скорость дезактивации и межрегенерационный пробег катализатора. Таким образом, основным инструментом, который позволяет изменять количество серы в получаемых продуктах без существенных изменений условий процесса гидроочистки и реконструкции установок, являются характеристики используемых катализаторов, из которых наиболее важной является каталитическая активность.

Известны различные способы гидроочистки углеводородного сырья, в том числе и сложные многоступенчатые процессы с высоким давлением водородсодержащего газа или процессы с многослойной загрузкой различных катализаторов, однако основным недостатком для них является высокое остаточное содержание серы в получаемых продуктах, обусловленное низкой активностью используемых катализаторов.

Так известен способ получения малосернистого дизельного топлива [РФ №2100408, C10G 65/04, 27.12.1997], по которому процесс гидроочистки осуществляется в две стадии с промежуточным подогревом газосырьевой смеси с использованием на первой стадии алюмоникельмолибденового катализатора с преобладающим радиусом пор 9-12 нм и на второй стадии алюмоникельмолибденового или алюмокобальтмолибденового катализатора с преобладающим радиусом пор 4-8 нм при массовом соотношении катализаторов первой и второй стадий 1:2-6. Процесс проводят при температуре 250-350°C на первой стадии и 320-380°C на второй стадии. Основным недостатком этого способа является высокое содержание серы в получаемом дизельном топливе, как правило оно лежит в интервале 100-500 ppm.

Известен способ гидроочистки дизельных фракций [Смирнов В.К., Капустин В.М., Ганцев В.А., Химия и технология топлив и масел, №3, 2002, с.3], заключающийся в пропускании сырья при 330-335°C, давлении 2,5-2,7 МПа, при соотношении водородсодержащий газ/сырье 250-300 м3/м3 и объемной скорости подачи сырья 2,5-3 ч-1 через реактор, заполненный смесью катализаторов РК-012+ТНК-2000(АКМ)+ТНК-2003(АНМ). В этом процессе достигается остаточное содержание серы в получаемой дизельной фракции на уровне 800-1200 ppm.

Чаще всего процессы гидрообессеривания нефтяного сырья проводят в присутствии катализаторов, содержащих оксиды кобальта и молибдена, нанесенные на оксид алюминия. Так известен способ каталитической гидроочистки нефтяного сырья [РФ 2192923, B01 J27/188, C10G 45/08, 20.10.2002]. Процесс проводят при 200-480°C при давлении 0,5-20 МПа при расходе сырья 0,05-20 ч-1 и расходе водорода 100-3000 л/л сырья, при этом используют катализатор на основе оксида алюминия, который содержит в пересчете на содержание оксида, мас.%: 2-10 оксида кобальта CoO, 10-30 оксида молибдена MoO3, 4-10 оксида фосфора P2O5, с площадью поверхности по методу БЭТ в интервале 100-300 м2/г и средним диаметром пор в интервале 8-11 нм.

Известен способ гидрообессеривания нефтяного сырья [заявка на патент РФ №2002124681, C10G 45/08, B01J 23/887, 2004.05.10], где процесс гидроочистки ведут при температуре 310-340°C, давлении 3,0-5,0 МПа, при соотношении водород/сырье 300-500 нм3/м3 и объемной скорости подачи сырья 1,0-4,0 ч-1, при этом используют катализатор, содержащий в своем составе оксид кобальта, оксид молибдена и оксид алюминия, отличающийся тем, что он имеет соотношение компонентов, мас.%: оксид кобальта 3,0-9,0, оксид молибдена 10,0-24,0, оксид алюминия - остальное, удельную поверхность 160-250 м2/г, механическую прочность на раздавливание 0,6-0,8 кг/мм2. Основным недостатком такого способа проведения процесса гидроочистки является высокое содержание серы в получаемых продуктах.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является процесс гидроочистки углеводородного сырья [РФ №2402380, B01J 21/02, C10G 45/08, 27.10.2010], заключающийся в превращении нефтяных дистиллятов с высоким содержанием серы при температуре 320-400°C, давлении 0,5-10 МПа, весовом расходе сырья 0,5-5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 100-1000 м3/м3 в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего биметаллическое комплексное соединение [M(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], где L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C6H6O7; x=0 или 2; y=0 или 1; M - Co2+ и/или Ni2 в количестве 30-45 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас.%: MoO3 - 14,0-23,0; CoO и/или NiO - 3,6-6,0; B2O3 - 0,6-2,6, Al2O3 - остальное, и имеющего объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м2/г и средний диаметр пор 9-13 нм.

Общим недостатком для прототипа и всех вышеперечисленных процессов гидроочистки и катализаторов для этих процессов является то, что с их использованием не удается достичь остаточного содержания серы в дизельных топливах на уровне 10 ppm и ниже и остаточного содержания серы в гидроочищенных вакуумных газойлях ниже 300 ppm.

Изобретение решает задачу создания улучшенного способа гидроочистки углеводородного сырья, характеризующегося низким содержанием серы в получаемых продуктах при достаточно мягких условиях проведения процесса.

Задача решается проведением процесса гидроочистки углеводородного сырья с высоким содержанием серы при температуре 340-375°C, давлении 3,5-6,0 МПа, весовом расходе сырья 1,0-1,5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 300-500 м3/м3 в присутствии катализатора, имеющего объем пор 0,4-0,7 см3/г, удельную поверхность 150-300 м2/г и средний диаметр пор 7-15 нм и представляющего собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм, содержащего одновременно два биметаллических соединения - [Co(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], где L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C6H6O7; x=0 или 2; y=0 или 1; нанесенных на носитель, содержащий оксид алюминия и аморфный алюмосиликат. Компоненты в катализаторе содержатся в следующих концентрациях, мас.%: суммарно [Co(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 24,5-39,0; в том числе [Co(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 6,2-29,5; [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 6,2-29,5; аморфный алюмосиликат - 5,9-37,8; γ-Al2O3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас.%: MoO3 - 14,0-24,0; суммарно CoO+NiO - 3,6-6,0; в том числе CoO - 0,9-4,5; NiO - 0,9-4,5; аморфный алюмосиликат - 6,7-42,0; Al2O3 - остальное.

В катализаторе массовое отношение [Co(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2]/[Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2]=0,33-3,00.

Входящий в состав катализатора аморфный алюмосиликат содержит кремний и алюминий в массовом отношении Si/Al=0,9 и характеризуется рентгенограммами, содержащими пик с максимумом 23,0°.

Основным отличительным признаком предлагаемого способа гидроочистки углеводородного сырья по сравнению с прототипом является то, что процесс гидроочистки проводят при температуре 340-375°C, давлении 3,5-6,0 МПа, массовом расходе сырья 1,0-1,5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 300-500 м3/м3 в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего одновременно два биметаллических соединения - [Co(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], где: L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C6H6O7; x=0 или 2; y=0 или 1; нанесенных на носитель, содержащий оксид алюминия и аморфный алюмосиликат. Компоненты в катализаторе содержатся в следующих концентрациях, мас.%: суммарно [Co(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 24,5-39,0; в том числе [Co(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 6,2-29,5; [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 6,2-29,5; аморфный алюмосиликат - 5,9-37,8; γ-Al2O3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас.%: MoO3 - 14,0-24,0; суммарно CoO+NiO - 3,6-6,0; в том числе, CoO - 0,9-4,5; NiO - 0,9-4,5; аморфный алюмосиликат - 6,7-42,0; Al2O3 - остальное.

В катализаторе массовое отношение [Co(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2]/[Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2]=0,33-3,00.

Вторым отличительным признаком является использование в гидроочистке катализатора, в состав носителя которого входит 10-50% аморфного алюмосиликата. Такой носитель способствует дальнейшему образованию нанесенного активного компонента, обладающего повышенной активностью в реакциях гидроочистки.

Третьим отличительным признаком является то, что входящий в состав катализатора аморфный алюмосиликат содержит кремний и алюминий в массовом отношении Si/Al=0,9 и характеризуется рентгенограммами, содержащими пик с максимумом 23,0°. Алюмосиликат такого состава имеет мягкую крекирующую активность, что облегчает превращение крупных серосодержащих органических молекул в условиях гидроочистки и, тем самым, способствует снижению содержания серы в гидроочищенных продуктах.

Технический эффект предлагаемого способа гидроочистки углеводородного сырья складывается из следующих составляющих:

1. Проведение гидроочистки в присутствии катализатора, в составе которого одновременно содержатся два биметаллических соединения и аморфный алюмосиликат, обеспечивает получение продуктов с пониженным содержанием серы при условиях процесса, используемых на существующих промышленных установках гидроочистки.

2. Использование в процессе гидроочистки катализатора, содержащего два биметаллических соединения и аморфный алюмосиликат, позволяет получать дизельные топлива, содержащие менее 10 ppm серы и соответствующие по этому показателю стандарту Евро-5.

3. Использование в процессе гидроочистки катализатора, содержащего два биметаллических соединения и аморфный алюмосиликат, позволяет получать гидроочищенный вакуумный газойль, содержащий менее 300 ppm серы, что далее позволяет использовать получаемый бензин каталитического крекинга для производства компаундированных бензинов, по содержанию серы соответствующих стандарту Евро-5.

Описание предлагаемого технического решения

Гидроочистку прямогонного дизельного топлива с содержанием серы 1,45% S и концом кипения 360°C проводят при температуре 345°C, давлении 3,5 МПа, массовом расходе дизельного топлива 1,5 ч-1, объемном отношении водород/дизельное топливо 400 нм3/м3, а гидроочистку вакуумного газойля с содержанием серы 2,68 мас.% S и концом кипения 540°C проводят при 375°C, давлении 6,0 МПа, массовом расходе вакуумного газойля 1 ч-1, объемном отношении водород/сырье 500 нм3/м3 в присутствии катализатора, содержащего кобальт, никель и молибден в форме биметаллических комплексных соединений [Co(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], где L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C6H6O7; x=0 или 2; y=0 или 1; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме γ-Al2O3 и аморфного алюмосиликата, при этом содержащего компоненты в следующих концентрациях, мас.%: суммарно [Co(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 24,5-39,0; в том числе [Co(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 6,2-29,5; [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 6,2-29,5; аморфный алюмосиликат - 5,9-37,8; γ-Al2O3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас.%: MoO3 - 14,0-24,0; суммарно CoO+NiO - 3,6-6,0; в том числе CoO - 0,9-4,5; NiO - 0,9-4,5; аморфный алюмосиликат - 6,7-42,0; Al2O3 - остальное.

Объемную механическую прочность определяют по методу Shell SMS 1471 не менее 1,0 МПа.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. (Согласно известному техническому решению.)

Сначала готовят катализатор гидроочистки, для чего 50 г оксида алюминия, сформованного в виде экструдатов диаметром не более 2 мм и длиной не более 10 мм и имеющего удельную поверхность 330 м2/г, объем пор 0,7 см3/г и средний диаметр пор 120   A ∘ ′ , пропитывают избытком раствора биметаллического комплексного соединения, который готовят следующим образом: в 40 см3 дистиллированной воды растворяют при перемешивании 18,0 г моногидрата лимонной кислоты C6H8O7×H2O. К полученному раствору при продолжающемся перемешивании порциями присыпают 24,5 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O. После полного растворения компонентов в растворе образуется комплексное соединение H(NH4)3[Mo4O11(C6H5O7)2]. К раствору комплексного соединения молибдена при перемешивании добавляют 18,7 г нитрата кобальта Co(NO3)2×6H2O и перемешивание продолжают до его полного растворения. В растворе образуется биметаллическое комплексное соединение [Co(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2]. После этого к раствору добавляют 4,0 г борной кислоты H3BO3, перемешивание продолжают до отсутствия в растворе видимых взвешенных частиц. Далее объем раствора доводят дистиллированной водой до 73,5 см2.

Пропиточный раствор и носитель контактируют в течение 20 мин, далее избыток раствора сливают, катализатор переносят в чашку Петри и далее помещают в сушильный шкаф, в котором выдерживают 4 ч при 120°C.

Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: биметаллическое комплексное соединение [Co(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 35, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас.%: MoO3 - 16,0; CoO - 4,2; B2O3 - 2,0; Al2O3 - остальное.

Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья, для чего навеску катализатора, эквивалентную 22 г прокаленного катализатора, смешивают с 50 г карбида кремния (0,2-0,6 мм), помещают в проточный реактор из нержавеющей стали и нагревают в токе водорода и сульфидирующей смеси, представляющей собой прямогонное дизельное топливо с содержанием серы 1,45% S, в которое дополнительно добавлен диметилдисульфид с концентрацией 12 г/л. Сульфидирование проводят при 3,5 МПа, расходе сульфидирующей смеси 2 ч-1 и объемном отношении водород/сульфидирующая смесь 500 нм3/м3 4 ч при 240°C, а затем 4 ч при 260°C и затем 8 ч при 340°C.

Гидроочистку прямогонного дизельного топлива с содержанием серы 1,45 мас.% S и концом кипения 360°C проводят при температуре 345°C, давлении 3,5 МПа, массовом расходе дизельного топлива 1,5 ч-1, объемном отношении водород/дизельное топливо 400 нм3/м3.

Гидроочистку вакуумного газойля с содержанием серы 2,68 мас.% S и концом кипения 540°C проводят при 375°C, давлении 6,0 МПа, массовом расходе вакуумного газойля 1 ч-1, объемном отношении водород/сырье 500 нм3/м3.

Остаточное содержание серы в продуктах гидроочистки углеводородного сырья приведено в таблице.

Примеры 2-8 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.

Пример 2

Гидроочистку углеводородного сырья проводят в присутствии катализатора, который готовят следующим образом: сначала готовят носитель, содержащий 50 мас.% аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 66,7 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита, и 62,5 г порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,9. К смеси добавляют 150 мл воды и 10,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°C и прокаливают 4 ч при температуре 550°C. Получают 100 г готового носителя.

Готовят водный раствор, содержащий 8,1 г [Co(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и 24,3 г [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 60 мл воды при 70°C и перемешивании последовательно растворяют 11,03 г лимонной кислоты C6H8O7, 20,29 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O, 1,34 г гидроксида кобальта (II) и 5,3 г основного карбоната никеля NiCO3·mNi(OH)2·nH2O. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 80 мл. 100 г носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°C. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,0°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,9.

Полученный катализатор содержит, мас.%: суммарно

[Co(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 24,5; в том числе [Co(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 6,15; [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 18,35; аморфный алюмосиликат - 37,8; γ-Al2O3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас.%: MoO3 - 14,0; суммарно CoO+NiO - 3,6; в том числе CoO - 0,9; NiO - 2,7; аморфный алюмосиликат - 42,0; Al2O3 - остальное.

Массовое отношение [Co(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2]/[Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] в катализаторе равно 0,33. Катализатор имеет объем пор 0,7 см3/г, удельную поверхность 300 м2/г и средний диаметр пор 15 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,2 МПа.

Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья - прямогонного дизельного топлива или вакуумного газойля - аналогично примеру 1. Результаты тестирования приведены в таблице.

Пример 3

Гидроочистку углеводородного сырья проводят в присутствии катализатора, приготовленного аналогично примеру 2, с той разницей, что пропиточный раствор содержит 24,3 г [Co(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и 8,1 г [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2].

Полученный катализатор содержит, мас.%: суммарно [Co(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 24,5; в том числе [Co(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 18,35 [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 6,15; аморфный алюмосиликат - 37,8; γ-Al2O3- остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас.%: MoO3 - 14,0; суммарно CoO+NiO - 3,6; в том числе CoO - 2,7; NiO - 0,9; аморфный алюмосиликат - 42,0; Al2O3 - остальное.

Массовое отношение [Co(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2]/[Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] в катализаторе равно 3. Катализатор имеет объем пор 0,7 см3/г, удельную поверхность 300 м2/г, средний диаметр пор 15 нм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,15 МПа.

Результаты гидроочистки дизельного топлива и вакуумного газойля аналогично предыдущим примерам приведены в таблице.

Пример 4

Гидроочистку углеводородного сырья проводят в присутствии катализатора, приготовленного следующим образом: сначала готовят носитель, содержащий 10 мас.% аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 120 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита, и 12,5 г порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,9. К смеси добавляют 120 мл воды и 3,3 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 минут и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°C и прокаливают 4 ч при температуре 550°C. Получают 100 г готового носителя.

Далее готовят водный раствор, содержащий 48,3 г [Co(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и 16,1 г [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 50 мл воды при 70°C и перемешивании последовательно растворяют 21,9 г лимонной кислоты C6H8O7, 40,28 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O, 7,96 г гидроксида кобальта (II) и 3,51 г основного карбоната никеля NiCO3·mNi(OH)2·nH2O. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 70 мл. 100 г носителя пропитывают по влагоемкости 70 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 100°C. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,0°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,9.

Полученный катализатор содержит, мас.%: суммарно [Co(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 39,0; в том числе [Co(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 29,25; [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 9,75; аморфный алюмосиликат 6,1; γ-Al2O3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, масс.%: MoO3 - 24,0; суммарно CoO+NiO - 6,0; в том числе CoO - 4,5; NiO - 1,5; аморфный алюмосиликат 7,0; Al2O3 - остальное.

Массовое отношение [Co(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2]/[Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] в катализаторе равно 3. Катализатор имеет объем пор 0,4 см3/г, удельную поверхность 150 м2/г и средний диаметр пор 7 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,6 МПа.

Результаты гидроочистки дизельного топлива и вакуумного газойля аналогично предыдущим примерам приведены в таблице.

Пример 5

Гидроочистку углеводородного сырья проводят в присутствии катализатора, приготовленного аналогично примеру 4, с той разницей, что пропиточный раствор содержит 16,1 г [Co(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и 48,3 г [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2].

Полученный катализатор содержит, мас.%: суммарно [Co(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 39,0; в том числе [Co(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 9,75; [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 29,25; аморфный алюмосиликат - 6,1; γ-Al2O3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас.%: MoO3 - 24,0; суммарно CoO+NiO - 6,0; в том числе CoO - 1,5; NiO - 4,5; аморфный алюмосиликат 7,0; Al2O3 - остальное.

Массовое отношение [Co(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2]/[Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] в катализаторе равно 0,33. Катализатор имеет объем пор 0,4 см3/г, удельную поверхность 150 м2/г, средний диаметр пор 7 нм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,55 МПа.

Результаты гидроочистки дизельного топлива и вакуумного газойля аналогично предыдущим примерам приведены в таблице.

Пример 6

Гидроочистку углеводородного сырья проводят в присутствии катализатора, приготовленного следующим образом: носитель, содержащий 10% аморфного алюмосиликата готовят аналогично примеру 4. Далее готовят водный раствор, содержащий 36,32 г [Co(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и 36,32 г [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 100 мл воды при 70°C и перемешивании последовательно растворяют 24,73 г лимонной кислоты C6H8O7, 45,48 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O, 11,98 г гидроксида кобальта (II) и 15,83 г основного карбоната никеля NiCO3·mNi(OH)2·nH2O. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 150 мл. Далее катализатор готовят методом вакуумной пропитки, для чего 100 г носителя помещают в колбу Шленка и вакуумируют до остаточного давления 15 Торр, в колбу всасывают 150 мл пропиточного раствора, после чего давление уравнивают с атмосферным. Раствор и носитель контактируют 20 минут при 70°C, после чего избыток раствора сливают и используют для приготовления других партий катализатора. Влажный катализатор сушат при 250°C 4 часа.

Полученный катализатор содержит, мас.%: суммарно [Co(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 26,64; в том числе [Co(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 13,32; [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 13,32; аморфный алюмосиликат - 5,9; γ-Al2O3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас.%: MoO3 - 16,0; суммарно CoO+NiO - 4,0; в том числе CoO - 2,0; NiO - 2,0; аморфный алюмосиликат 6,7; Al2O3 - остальное.

Массовое отношение [Co(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2]/[Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] в катализаторе равно 1. Катализатор имеет объем пор 0,5 см3/г, удельную поверхность 200 м2/г, средний диаметр пор 9 нм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,50 МПа.

Результаты гидроочистки дизельного топлива и вакуумного газойля аналогично предыдущим примерам приведены в таблице.

Пример 7

Гидроочистку углеводородного сырья проводят в присутствии катализатора, приготовленного следующим образом: готовят носитель, содержащий 30% аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 93,3 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита, и 37,5 г порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,9. К смеси добавляют 120 мл воды и 6,5 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 минут и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°C и прокаливают 4 ч при температуре 550°C. Получают 100 г готового носителя. Далее готовят водный раствор, содержащий 9,08 г [Co(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и 27,24 г [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 50 мл воды при 70°C и перемешивании последовательно растворяют 12,36 г лимонной кислоты C6H8O7, 22,72 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O, 1,5 г гидроксида кобальта (II) и 5,94 г основного карбоната никеля NiCO3·mNi(OH)2·nH2O. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 70 мл. Полученным раствором пропитывают по влагоемкости 100 г носителя, катализатор сушат при 120°C.

Полученный катализатор содержит, масс.%: суммарно [Co(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 26,64; в том числе [Co(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 6,66; [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 19,98; аморфный алюмосиликат - 21,9; γ-Al2O3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас.%: MoO3 - 16,0; суммарно CoO+NiO - 4,0; в том числе СоО - 1,0; NiO - 3,0; аморфный алюмосиликат - 25,0; Al2O3 - остальное. Массовое отношение [Co(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2]/[Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] в катализаторе равно 0,33. Катализатор имеет объем пор 0,45 см3/г, удельную поверхность 180 м2/г, средний диаметр пор 10 нм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,45МПа.

Результаты гидроочистки дизельного топлива и вакуумного газойля аналогично предыдущим примерам приведены в таблице.

Пример 8

Гидроочистку углеводородного сырья проводят в присутствии катализатора, приготовленного следующим образом: носитель готовят аналогично примеру 7. Далее готовят водный раствор, содержащий 54,48 г [Co(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и 18,16 г, [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 100 мл воды при 70°C и перемешивании последовательно растворяют 24,72 г лимонной кислоты C6H8O7, 45,44 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O, 9,0 г гидроксида кобальта (II) и 3,66 г основного карбоната никеля NiCO3·mNi(OH)2·nH2O. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 150 мл. Проводят пропитку из избытка раствора, для чего 100 г носителя помещают в наклонную колбу роторного аппарата, приливают к нему 150 мл пропиточного раствора и пропитку проводят при 50°C и вращении 2 об/мин в течение 1 ч. Далее избыток раствора сливают, катализатор сушат при 120°C.

Полученный катализатор содержит, мас.%: суммарно [Co(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 26,64; в том числе [Co(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 19,98; [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 6,66; аморфный алюмосиликат - 21,9; γ-Al2O3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас.%: MoO3 - 16,0; суммарно CoO+NiO - 4,0; в том числе CoO - 3,0; NiO - 1,0; аморфный алюмосиликат - 25,0; Al2O3 - остальное.

Массовое отношение [Co(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2]/[Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] в катализаторе равно 3. Катализатор имеет объем пор 0,5 см3/г, удельную поверхность 185 м2/г, средний диаметр пор 9 нм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,35 МПа.

Результаты гидроочистки дизельного топлива и вакуумного газойля аналогично предыдущим примерам приведены в таблице.

Остаточное содержание серы в продуктах после гидроочистки углеводородного сырья № примера 1 (прототип) 2 3 4 5 6 7 8 Остаточное содержание серы в продуктах, ppm Гидроочистка дизельного топлива* 20 10 10 9 9 8 8 9 Гидроочистка вакуумного газойля** 340 300 280 260 260 205 250 240 * - Гидроочистку дизельного топлива (1,45% серы, к.к. 360°C) проводят при температуре 345°C, давлении 3,5 МПа, массовом расходе дизельного топлива 1,5 ч-1, объемном отношении водород/дизельное топливо 400. ** - Гидроочистку вакуумного газойля (2,68% серы, к.к. 540°C) проводят при 375°C, давлении 6,0 МПа, массовом расходе вакуумного газойля 1 ч-1, объемном отношении водород/сырье 500.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ гидроочистки углеводородного сырья позволяет получать продукты, имеющие гораздо меньшее остаточное содержание серы, чем достигаемое при использовании способа-прототипа.

Похожие патенты RU2534999C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРООЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ 2013
  • Климов Олег Владимирович
  • Корякина Галина Ивановна
  • Леонова Ксения Александровна
  • Будуква Сергей Викторович
  • Перейма Василий Юрьевич
  • Дик Павел Петрович
  • Носков Александр Степанович
 RU2534997C1
КАТАЛИЗАТОР ГИДРООЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ 2013
  • Климов Олег Владимирович
  • Корякина Галина Ивановна
  • Леонова Ксения Александровна
  • Будуква Сергей Викторович
  • Перейма Василий Юрьевич
  • Дик Павел Петрович
  • Носков Александр Степанович
 RU2534998C1
СПОСОБ ГИДРОКРЕКИНГА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ 2015
  • Климов Олег Владимирович
  • Дик Павел Петрович
  • Корякина Галина Ивановна
  • Будуква Сергей Викторович
  • Надеина Ксения Александровна
  • Перейма Василий Юрьевич
  • Уваркина Дарья Дмитриевна
  • Носков Александр Степанович
 RU2603776C1
Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья 2017
  • Дик Павел Петрович
  • Перейма Василий Юрьевич
  • Корякина Галина Ивановна
  • Надеина Ксения Александровна
  • Казаков Максим Олегович
  • Климов Олег Владимирович
  • Носков Александр Степанович
 RU2662239C1
Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья 2015
  • Перейма Василий Юрьевич
  • Дик Павел Петрович
  • Климов Олег Владимирович
  • Корякина Галина Ивановна
  • Будуква Сергей Викторович
  • Надеина Ксения Александровна
  • Уваркина Дарья Дмитриевна
  • Носков Александр Степанович
 RU2607908C1
Способ гидрокрекинга углеводородного сырья 2017
  • Дик Павел Петрович
  • Перейма Василий Юрьевич
  • Шаверина Анастасия Васильевна
  • Будуква Сергей Викторович
  • Уваркина Дарья Дмитриевна
  • Надеина Ксения Александровна
  • Казаков Максим Олегович
  • Климов Олег Владимирович
  • Носков Александр Степанович
 RU2662232C1
Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья 2015
  • Дик Павел Петрович
  • Климов Олег Владимирович
  • Корякина Галина Ивановна
  • Будуква Сергей Викторович
  • Надеина Ксения Александровна
  • Перейма Василий Юрьевич
  • Уваркина Дарья Дмитриевна
  • Носков Александр Степанович
 RU2607905C1
Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья 2017
  • Дик Павел Петрович
  • Перейма Василий Юрьевич
  • Корякина Галина Ивановна
  • Надеина Ксения Александровна
  • Казаков Максим Олегович
  • Климов Олег Владимирович
  • Носков Александр Степанович
 RU2662234C1
КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НОСИТЕЛЯ, СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ГИДРООЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ 2011
  • Климов Олег Владимирович
  • Корякина Галина Ивановна
  • Будуква Сергей Викторович
  • Леонова Ксения Александровна
  • Перейма Василий Юрьевич
  • Дик Павел Петрович
  • Носков Александр Степанович
  • Парахин Олег Афанасьевич
 RU2472585C1
КАТАЛИЗАТОР ГИДРООЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ПРОЦЕСС ГИДРООЧИСТКИ 2009
  • Климов Олег Владимирович
  • Бухтиярова Галина Александровна
  • Пашигрева Анастасия Викторовна
  • Нуждин Алексей Леонидович
  • Будуква Сергей Викторович
  • Корякина Галина Ивановна
  • Носков Александр Степанович
 RU2402380C1

Реферат патента 2014 года СПОСОБ ГИДРООЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

Изобретение относится к способу гидроочистки углеводородного сырья с получением продуктов с низким содержанием серы. Изобретение касается способа гидроочистки, в котором осуществляют превращение углеводородного сырья с высоким содержанием серы при температуре 340-375°C, давлении 3,5-6,0 МПа, массовом расходе сырья 1,0-1,5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 300-500 м3/м3 в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего кобальт, никель и молибден в форме биметаллических комплексных соединений [Co(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], где L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C6H6O7; x=0 или 2; y=0 или 1; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме γ-Al2O3 и аморфного алюмосиликата, при этом компоненты содержатся в следующих концентрациях, мас.%: суммарно [Co(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 24,5-39,0; в том числе [Co(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 6,2-29,5; [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 6,2-29,5; аморфный алюмосиликат - 5,9-37,8; γ-Al2O3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас.%: MoO3 - 14,0-24,0; суммарно CoO+NiO - 3,6-6,0; в том числе CoO - 0,9-4,5; NiO - 0,9-4,5; аморфный алюмосиликат - 6,7-42,0; Al2O3 - остальное. Технический результат - получение нефтепродуктов с низким остаточным содержанием серы при гидроочистке углеводородного сырья в присутствии катализатора, содержащего биметаллические комплексные соединения Мо, Co, Ni и аморфный алюмосиликат. 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.

Формула изобретения RU 2 534 999 C1

1. Способ гидроочистки углеводородного сырья, заключающийся в превращении углеводородного сырья с высоким содержанием серы при температуре 340-375°С, давлении 3,5-6,0 МПа, массовом расходе сырья 1,0-1,5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 300-500 м3/м3 в присутствии гетерогенного катализатора, отличающийся тем, что используемый катализатор содержит кобальт, никель и молибден в форме биметаллических комплексных соединений [Со(Н2O)x(L)y]2[Мо4O11(С6Н5O7)2] и [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], где L - частично депротонированная форма лимонной кислоты С6Н6О7; x=0 или 2; y=0 или 1; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме γ-Al2O3 и аморфного алюмосиликата, при этом компоненты содержатся в следующих концентрациях, мас.%: суммарно [Со(Н2O)x(L)y]2[Мо4O11(С6Н5O7)2] и [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 24,5-39,0; в том числе [Со(Н2O)x(L)y]2[Мо4O11(С6Н5O7)2] - 6,2-29,5; [Ni(Н2O)x(L)y]2[Мo4O11(С6Н5O7)2] - 6,2-29,5; аморфный алюмосиликат - 5,9-37,8; γ-Al2O3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас.%: МоО3 - 14,0-24,0; суммарно CoO+NiO - 3,6-6,0; в том числе СоО - 0,9-4,5; NiO - 0,9-4,5; аморфный алюмосиликат - 6,7-42,0; Al2O3 - остальное.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в используемом катализаторе нанесенные биметаллические комплексные соединения содержатся в массовых отношениях
[Co(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2]/[Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2]=0,33-3,00.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используемый катализатор имеет объем пор 0,4-0,7 см3/г, удельную поверхность 150-300 м2/г и средний диаметр пор 7-15 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471, не менее 1,0 МПа.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в состав используемого катализатора входит носитель на основе оксида алюминия, содержащий 10-50 мас.% аморфного алюмосиликата.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что входящий в состав используемого катализатора аморфный алюмосиликат содержит кремний и алюминий в массовом отношении Si/Al=0,9 и характеризуется рентгенограммами, содержащими пик с максимумом 23,0°.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2014 года RU2534999C1

КАТАЛИЗАТОР ГИДРООЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ПРОЦЕСС ГИДРООЧИСТКИ 2009
  • Климов Олег Владимирович
  • Бухтиярова Галина Александровна
  • Пашигрева Анастасия Викторовна
  • Нуждин Алексей Леонидович
  • Будуква Сергей Викторович
  • Корякина Галина Ивановна
  • Носков Александр Степанович
 RU2402380C1
КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАЛОСЕРНИСТОГО ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА 2011
  • Климов Олег Владимирович
  • Корякина Галина Ивановна
  • Леонова Ксения Александровна
  • Будуква Сергей Викторович
  • Перейма Василий Юрьевич
  • Носков Александр Степанович
 RU2474474C1
КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НОСИТЕЛЯ, СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ГИДРООЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ 2011
  • Климов Олег Владимирович
  • Корякина Галина Ивановна
  • Будуква Сергей Викторович
  • Леонова Ксения Александровна
  • Перейма Василий Юрьевич
  • Дик Павел Петрович
  • Носков Александр Степанович
  • Парахин Олег Афанасьевич
 RU2472585C1
US 20120234729 A1, 20.09.2012

RU 2 534 999 C1

Авторы

Климов Олег Владимирович

Корякина Галина Ивановна

Леонова Ксения Александровна

Будуква Сергей Викторович

Перейма Василий Юрьевич

Дик Павел Петрович

Носков Александр Степанович

Даты

2014-12-10—Публикация

2013-09-27—Подача

download Скачать PDF read Похожие патенты