КАТАЛИЗАТОР ГИДРООБЕССЕРИВАНИЯ ДИЗЕЛЬНОЙ ФРАКЦИИ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2007 года по МПК B01J37/02 B01J21/02 B01J21/04 B01J23/88 B01J23/882 B01J31/04 C10G45/08 

Описание патента на изобретение RU2313392C1

Изобретение относится к катализаторам получения моторных топлив с низким содержанием серы и способам приготовления таких катализаторов.

Получение дизельных топлив с низким содержанием серы является одной из наиболее важных задач современной нефтепереработки. В настоящее время в странах западной Европы установлены нормы, по которым содержание серы в дизельных топливах не должно превышать 50 ppm. В ближайшие годы правительство России также планирует ввести аналогичные ограничения. Однако ни на одном из российских нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ) не существует процессов получения малосернистых дизельных топлив, основанных на использовании катализаторов отечественного производства. Дополнительным фактором, ограничивающим широкое получение малосернистых дизельных топлив, является то, что для их получения на существующих катализаторах необходимо как можно более высокое давление водорода, в то время как для существующего оборудования большинства российских НПЗ предельно достижимым давлением является 3,5 МПа. В соответствии с вышесказанным чрезвычайно важной задачей является создание новых катализаторов, позволяющих получать дизельные топлива с содержанием серы менее 50 ppm при давлениях не выше 3,5 МПа.

Известны различные катализаторы гидрообессеривания и способы их приготовления, однако общим недостатком для них является высокое остаточное содержание серы в получаемых дизельных топливах.

Чаще всего для проведения гидрообессеривания нефтяного сырья в относительно мягких условиях используют катализаторы, содержащие оксиды кобальта и молибдена, нанесенные на оксид алюминия. Так известен катализатор гидрообессеривания [Заявка РФ 2002124681, C10G 45/08, B01J 23/887, 10.05.2004], содержащий в своем составе оксид кобальта, оксид молибдена и оксид алюминия, отличающийся тем, что имеет соотношение компонентов, мас.%: оксид кобальта 3,0-9,0, оксид молибдена 10,0-24,0, оксид алюминия - остальное, удельную поверхность 160-250 м2/г, механическую прочность на раздавливание 0,6-0,8 кг/мм2. При этом процесс гидроочистки ведут при температуре 310-340С, давлении 3,0-5,0 МПа, при соотношении водород/сырье 300-500 нм33 и объемной скорости подачи сырья 1,0-4,0 ч-1. Основным недостатком такого катализатора и способа проведения процесса является высокое содержание серы в получаемых продуктах.

Для повышения гидрообессеривающей активности катализаторов при их приготовлении используют носитель с улучшенными текстурными характеристиками, при этом удельная поверхность катализатора достигает 300 м2/г, а средний диаметр пор лежит в интервале 8-11 нм, что обеспечивает хороший доступ серосодержащих молекул к активным центрам катализатора. Также для повышения активности в состав катализатора часто вводят соединения фосфора. Так, известен катализатор [Пат. РФ 2192923, B01J 27/188, C10G 45/08, 20.10.2002] на основе оксида алюминия, который содержит в пересчете на содержание оксида, мас.%: 2-10 оксида кобальта СоО, 10-30 оксида молибдена МоО3 и 4-10 оксида фосфора Р2O5, с площадью поверхности по методу БЭТ в интервале 100-300 м2/г и средним диаметром пор в интервале 8-11 нм.

Катализаторы гидрообессеривания углеводородного сырья готовят преимущественно двумя способами - либо путем соосаждения компонентов катализатора с последующей формовкой, сушкой и прокалкой, либо путем нанесения активного компонента на уже сформованный носитель.

Известен способ получения катализатора гидроочистки нефтяных фракций [Пат. РФ 2074025, B01J 21/04, 27.02.1997], содержащего, мас.%: 14-21 МоО3; 3-8 NiO или СоО; 0,5-6 P2O5; остальное - Al2О3, путем нанесения соединений активных компонентов на оксид алюминия соосаждением солей металлов VIII и VI групп периодической системы, а также фосфора с последующей формовкой каталитической массы в виде экструдатов, сушкой и прокладкой полученных гранул, отличающийся тем, что с целью получения катализатора с повышенной активностью в реакциях гидрообессеривания нефтяных фракций, при синтезе катализатора активные компоненты вводятся в гидроокись алюминия в виде комплексного раствора солей металлов VIII и VI групп, стабилизированного фосфорной кислотой при условии, что рН раствора фосфорной кислоты составляет 0,5-2,5 при температуре 40-60°С.

Также описан [Пат. 2246987, B01J 37/02, C10G 45/08, 27.02.2005] способ приготовления катализатора гидроочистки нефтепродуктов путем двухэтапной пропитки предварительно прокаленного носителя раствором гептамолибдата аммония на первом этапе и раствором нитрата кобальта и/или нитрата никеля на втором, с промежуточной термообработкой между этапами при температуре 100-200°С и конечной термообработкой, включающей сушку и прокалку при температуре 100-200°С и 400-650°С соответственно. Катализатор содержит, мас.%: 3,0-25,0 МоО3, 1,0-8,0 СоО и/или NiO и остальное - носитель. В качестве носителя используют оксид алюминия или оксид кремния, или оксид титана.

Общим недостатком для всех вышеперечисленных катализаторов и способов их приготовления является то, что с их использованием не удается достичь остаточного содержания серы в дизельных топливах на уровне 50 ppm и ниже при проведении процесса гидрообессеривания при следующих условиях: температура не выше 360°С, давление не выше 5 МПа, объемное отношение водород/сырье не выше 500, массовом расходе сырья не ниже 1 ч-1.

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому изобретению является катализатор гидрообессеривания и способ его приготовления [Пат. КНР 1120972, B01J 21/04, 24.04.1996]. Известный катализатор содержит, мас.%: 3-7 оксида металла VIII группы и 15-25 оксида металла VIB группы, нанесенного на γ-Al2O3, имеет объем пор 0,35-0,5 мл/г и удельную поверхность 150-300 м2/г. Катализатор готовят смешением 10-40% молибденсодержащего соединения в пересчете на МоО3 и соединения металла VIII группы с бемитом, содержащим 65-85% Al2О3, воды и пептизирующего агента, в качестве которого используют неорганическую или органическую кислоту. Полученную пасту экструдируют, сушат и прокаливают при 480-600°С 2-5 ч. Далее полученные экструдаты пропитывают водно-аммиачным раствором, в котором растворены лимонная кислота, молибдат аммония (NH4)2MoO4, основной карбонат кобальта 2СоСО3×3Со(ОН)2×Н2О и карбонат кобальта СоСО3 (при этом мольное отношение лимонная кислота/Со лежит в интервале 0,75-1,5:1). Полученный катализатор сушат при 60-150°С и прокаливают при 480-600°С 2-5 ч. Перед проведением гидрообессеривания углеводородного сырья катализатор сульфидируют по известным методикам.

Основным недостатком прототипа, также как и других известных катализаторов, приготовленных известными способами, является высокое содержание серы в получаемых дизельных топливах, как правило, оно значительно превышает 50 ppm. Кроме того, способ приготовления катализатора-прототипа является сложным и многостадийным, и включает в себя две энергоемких стадии высокотемпературной прокалки катализатора.

Предлагаемое изобретение решает задачу создания улучшенного катализатора гидрообессеривания и способа его приготовления, характеризующегося:

1. Низким содержанием серы в получаемом дизельном топливе при достаточно мягких условиях проведения процесса гидрообессеривания.

2. Простотой способа приготовления катализатора, заключающегося в одностадийном введении активного компонента в состав катализатора и не содержащего стадии высокотемпературной прокалки катализатора.

Поставленная задача решается использованием нового катализатора и способа его приготовления.

Катализатор содержит следующие компоненты, мас.%: соединения кобальта с концентрацией 2,5-7,5 в пересчете на СоО, соединения молибдена с концентрацией 12-25 в пересчете на МоО3, лимонную кислоту с концентрацией 15-35, соединения бора 0,5-3 в пересчете на В2О3, оксид алюминия Al2О3 - остальное. При этом кобальт, молибден, лимонная кислота и бор могут входить в состав комплексных соединений различной стехиометрии, аналогично тому, как это описано в [Физика твердого тела, 1999, №41, вып.7, с.1323; Hyomen Gijutsu, 1998, v.49, №10, p.1115; Inorg. Chem., 2000, V.39, №1, p.59; Z.Phys. Chem., (Leipzig), 1989, В.270, Н.4, s.951]. При этом катализатор имеет объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м2/г и средний диаметр пор 9-13 нм.

Предлагаемый способ приготовления катализатора заключается в растворении в воде или водном растворе аммиака лимонной кислоты, парамолибдата аммония (NH4)6Мо7O24×4Н2O, как минимум одного соединения кобальта, выбранного из ряда: кобальт азотнокислый Со(NO3)2×6Н2O, кобальт уксуснокислый Со(СН3СОО)2×4Н2O, кобальт муравьинокислый Со(СНОО)2×2Н2O, кобальт лимоннокислый Со36Н5O7)2×2Н2O, гидроокись кобальта Со(ОН)2, кобальт углекислый СоСО3, кобальт углекислый основной 2СоСО3×3Со(ОН)2×Н2O; как минимум одного соединения бора, выбранного из ряда: окись бора В2O3, борная кислота (орто) Н3ВО3, борная кислота (пиро) Н2В4O7, аммоний борнокислый (тетра) (NH4)2B4O7×4H2O, аммоний борнокислый (тетра) кислый NH4HB4O7×3H2O, аммоний борнокислый (пента) NH4B5O5×4H2O, при этом концентрации компонентов в растворе подбираются таким образом, чтобы обеспечить вышеуказанное содержание компонентов в катализаторе, при этом используют такие порядок и условия растворения компонентов, чтобы обеспечить в растворе образование комплексных соединений в соответствии с вышеуказанными литературными источниками. Полученным раствором пропитывают носитель, состоящий из оксида алюминия и имеющий объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м2/г и средний диаметр пор 9-13 нм. Далее катализатор сушат сначала при комнатной температуре либо методом провяливания в тонком слое на воздухе с периодическим перемешиванием, либо путем продувки через катализатор воздуха, азота или дымовых газов, или их смеси, а затем при нагревании до температуры не более 400°С в токе воздуха, азота или дымовых газов, содержащих кислород, азот, углекислый газ и пары воды, или смеси названных газов. Далее, перед проведением гидрообессеривания дизельного топлива катализатор сульфидируют по одной из известных методик.

Основным отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является то, что наряду с соединениями кобальта и молибдена, нанесенными на оксид алюминия, катализатор содержит лимонную кислоту и соединения бора, при этом кобальт, молибден, лимонная кислота и бор могут входить в состав комплексных соединений различной стехиометрии, при этом катализатор имеет следующие содержания компонентов, мас.%: соединения кобальта с концентрацией 2,5-7,5 в пересчете на СоО, соединения молибдена с концентрацией 12-25 в пересчете на МоО3, лимонная кислота с концентрацией 15-35 в пересчете на лимонную кислоту, соединения бора 0,5-3,0 в пересчете на В2О3, оксид алюминия Al2O3 - остальное. Выход содержания компонентов катализатора, как в меньшую, так и большую сторону относительно заявляемых пределов, приводит к повышению остаточного содержания серы в получаемых дизельных топливах сверх 50 ppm.

Основным отличительным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора по сравнению с прототипом является то, что катализатор готовят одностадийной пропиткой носителя раствором, полученным растворением в воде или водном растворе аммиака следующих соединений: лимонной кислоты, парамолибдата аммония (NH4)6Мо7O24×4Н2O, как минимум одного соединения кобальта, выбранного из ряда: кобальт азотнокислый Со(NO3)2×6Н2O, кобальт уксуснокислый Со(СН3СОО)2×4Н2O, кобальт муравьинокислый Со(СНОО)2×2Н2O, кобальт лимоннокислый Со36Н5O7)2×2Н2O, гидроокись кобальта Со(ОН)2, кобальт углекислый СоСО3, кобальт углекислый основной 2СоСО3×3Со(ОН)2×Н2O; как минимум одного соединения бора, выбранного из ряда: окись бора В2O3, борная кислота (орто) Н3ВО3, борная кислота (пиро) Н2В4О7, аммоний борнокислый (тетра) (NH4)2B4O7×4H2O, аммоний борнокислый (тетра) кислый NH4HB4O7×3H2O, аммоний борнокислый (пента) NH4B5O5×4H2O; при этом используют такие порядок и условия растворения компонентов, чтобы обеспечить в растворе образование комплексных соединений в соответствии с вышеуказанными литературными источниками, а концентрацию компонентов в растворе подбирают таким образом, чтобы обеспечить вышеуказанное содержание компонентов в катализаторе.

Вторым отличительным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора по сравнению с прототипом является сушка катализатора сначала при комнатной температуре либо методом провяливания в тонком слое, либо путем продувки через катализатор воздуха, азота или дымовых газов, содержащих кислород, азот, углекислый газ и пары воды; или смеси названных газов при комнатной температуре, а затем при нагревании до температуры не более 400°С в токе вышеназванных газов или их смеси.

Технический эффект предлагаемого катализатора и способа его приготовления складывается из следующих составляющих:

1. Заявляемый химический состав катализатора и его текстура обуславливают максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидрообессеривании дизельных фракций. За счет этого обеспечивается получение дизельных топлив с содержанием серы менее 50 ppm.

2. Использование пропиточного раствора заявляемого состава обеспечивает необходимый для максимальной активности катализатора поверхностный состав.

3. Использование однократной пропитки существенно упрощает технологию приготовления катализатора.

4. Проведение сушки катализатора при температуре не более 400°С, помимо получения высокоактивного катализатора, приводит к существенной экономии топлива или теплоносителей.

Описание предлагаемого технического решения.

Для приготовления катализатора используют носитель на основе оксида алюминия в виде фракции или экструдатов различного размера, имеющий следующие основные характеристики: объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельная поверхность 200-350 м2/г и средний диаметр пор 9-13 нм. Далее активный компонент вводят в состав катализатора путем однократной пропитки носителя специально приготовленным раствором.

Возможны два принципиально отличающихся варианта приготовления пропиточного раствора.

Основным требованием к приготовлению раствора является исключение возможности выпадения в осадок нерастворимых соединений, например молибдата кобальта. Это достигается использованием для приготовления катализатора лимонной кислоты, которая является комплексообразователем, препятствующим образованию различных нерастворимых соединений. При приготовлении пропиточного раствора осуществляют либо растворение соединения кобальта в растворе, содержащем комплексное соединение молибдена с лимонной кислотой, либо парамолибдат аммония растворяют в растворе комплексного соединения кобальта с лимонной кислотой.

По первому варианту пропиточный раствор готовят следующим образом: в воде или водно-аммиачном растворе при перемешивании и нагревании порциями или сразу растворяют требуемое количество лимонной кислоты и парамолибдата аммония (NH4)6Мо7O24×4Н2O до их полного растворения. Причем лимонную кислоту растворяют либо до, либо вместе, либо после добавления к раствору парамолибдата аммония. При этом создаются условия для образования комплексных соединений в соответствии с вышеуказанными литературными источниками. Далее к полученному раствору при продолжающемся перемешивании и нагреве порциями или сразу добавляют как минимум одно соединение кобальта, выбранное из ряда: кобальт азотнокислый Со(NO3)2×6Н2O, кобальт уксуснокислый Со(СН3СОО)2×4Н2O, кобальт муравьинокислый Со(СНОО)2×2Н2O, кобальт лимоннокислый Со36Н5O7)2×2Н2O, гидроокись кобальта Со(ОН)2, кобальт углекислый СоСО3, кобальт углекислый основной 2СоСО3×3Со(ОН)2×Н2O, а также как минимум одно соединение бора, выбранное из ряда: окись бора В2О3, борная кислота (орто) Н3ВО3, борная кислота (пиро) H2B4O7, аммоний борнокислый (тетра) (NH4)2B4O7×4H2O, аммоний борнокислый (тетра) кислый NH4HB4O7×3H2O, аммоний борнокислый (пента) NH4B5O5×4H2O. Соединения бора следует добавлять к раствору либо до, либо вместе, либо после добавления вышеуказанных соединений кобальта.

По второму варианту сначала готовят водный или водно-аммиачный раствор, содержащий соединения кобальта и лимонную кислоту. Для этого при нагреве и перемешивании растворяют требуемое количество как минимум одного соединения кобальта из вышеуказанного ряда и лимонной кислоты, причем лимонную кислоту добавляют к раствору либо до, либо вместе, либо после добавления вышеуказанных соединений кобальта. Далее к полученному раствору добавляют парамолибдат аммония и как минимум одно соединение бора из вышеуказанного ряда, причем соединение бора добавляют к раствору либо до, либо вместе, либо после добавления парамолибдата аммония.

Далее по обоим вариантам перемешивание и подогрев растворов осуществляют до полного растворения компонентов и отсутствия в растворе взвешенных частиц. Приготовление растворов осуществляют при их подогреве до максимально возможной температуры, при которой не происходит их закипания и вспенивания. Концентрацию компонентов раствора подбирают таким образом, чтобы использование этого раствора позволило получить катализатор следующего состава, мас.%: концентрация соединений кобальта 2,5-7,5 в пересчете на СоО, концентрация соединений молибдена 12-25 в пересчете на МоО3, концентрация лимонной кислоты 15-35, концентрация соединений бора 0,5-3 в пересчете на В2O3, оксид алюминия Al2О3 - остальное. При этом используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора. Во втором случае избыток раствора после пропитки сливают с катализатора и используют для приготовления последующих порций пропиточного раствора при приготовлении следующих партий катализатора.

После пропитки катализатор сушат сначала при комнатной температуре либо методом провяливания в тонком слое, либо путем продувки через катализатор воздуха, азота или дымовых газов, содержащих кислород, азот, углекислый газ и пары воды; или смеси названных газов при комнатной температуре, а затем при нагревании до температуры не более 400°С в токе вышеназванных газов или их смеси.

Далее полученные катализаторы испытывают в процессе гидрообессеривания дизельного топлива. Предварительно навеску катализатора массой 2 г сульфидируют при атмосферном давлении в потоке сероводорода, идущего с расходом 1 л/час, в течение 2 ч. В качестве исходного сырья используют прямогонное дизельное топливо с содержанием серы 1,06% S (10600 ppm).

Процесс гидрообессеривания проводят при температуре 350°С, давлении 3,5 МПа, массовом расходе дизельного топлива 2 ч-1, объемном отношении водород/дизельное топливо 500.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

18 г оксида алюминия, сформованного в виде экструдатов диаметром не более 2 мм и длиной не более 10 мм и имеющего удельную поверхность 330 м2/г, объем пор 0,7 см3/г и средний диаметр пор 120 Å пропитывают избытком раствора, который готовят следующим образом.

В 20 см3 дистиллированной воды растворяют при нагревании до 60°С и перемешивании 10,4 г парамолибдата аммония (NH4)6Мо7O24×4Н2O. После его полного растворения к раствору при перемешивании и нагревании при той же температуре добавляют 11,28 г лимонной кислоты С6Н8O7, перемешивание продолжают до полного растворения и образования желтоватого раствора. Далее к полученному раствору порциями добавляют 8,51 г нитрата кобальта Со(NO3)2×6Н2O и перемешивание продолжают до его полного растворения. После этого к раствору добавляют 1,18 г оксида бора В2O3, перемешивание и нагрев продолжают до отсутствия в растворе видимых взвешенных частиц. Далее объем раствора доводят дистиллированной водой до 40 см2.

Пропиточный раствор и носитель контактируют в течение 30 мин, далее избыток раствора сливают, полученный катализатор переносят в чашку Петри, в которой провяливают его в течение 12 ч. Далее катализатор сушат в токе воздуха при 175°С 2 ч.

Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: соединения кобальта с концентрацией 4,0 в пересчете на СоО, соединения молибдена с концентрацией 15,4 в пересчете на МоО3, соединения лимонной кислоты с концентрацией 20,5 в пересчете на лимонную кислоту, соединения бора 2,0 в пересчете на В2O3, оксид алюминия Al2O3 - остальное.

Перед испытаниями из катализатора готовят фракцию 0,25-0,5 мм. 2 г катализатора сульфидируют при атмосферном давлении в потоке сероводорода, идущего с расходом 1 л/час, в течение 2 ч. В качестве исходного сырья используют прямогонное дизельное топливо с содержанием серы 1,06% S (10600 ppm). Процесс гидрообессеривания проводят при температуре 350°С, давлении 3,5 МПа, массовом расходе дизельного топлива 2 ч-1, объемном отношении водород/дизельное топливо 500.

Остаточное содержание серы в получаемом дизельном топливе не превышает 35 ppm.

Пример 2.

Катализатор готовят и испытывают аналогично примеру 1, с той разницей, что парамолибдат аммония (NH4)6Мо7O24×4Н2O и лимонную кислоту C6H8O7 добавляют в раствор порциями: порция кислоты - порция парамолибдата и т.д., в качестве соединения кобальта используют уксуснокислый кобальт Со(СН3СОО)2×4Н2O, в качестве соединения бора используют аммоний борнокислый (тетра) (NH4)2B4O7×4H2O. Избыток раствора сливают, влажный катализатор помещают в кварцевый реактор, в котором катализатор сушат сначала в токе азота при комнатной температуре, затем при 400°С. Для приготовления раствора компоненты взяты в концентрациях, соответствующих содержанию в готовом катализаторе, мас.%: соединения кобальта с концентрацией 2,5 в пересчете на СоО, соединения молибдена с концентрацией 12,0 в пересчете на МоО3, соединения лимонной кислоты с концентрацией 15 в пересчете на лимонную кислоту, соединения бора 0,5 в пересчете на В2O3, оксид алюминия Al2О3 - остальное.

Катализатор сульфидируют и испытывают аналогично примеру 1. Остаточное содержание серы в получаемом дизельном топливе не превышает 50 ppm.

Пример 3.

Катализатор готовят, сульфидируют и испытывают аналогично примерам 1 и 2, с той разницей, что сначала в водном растворе аммиака при нагреве и перемешивании растворяют навеску лимонной кислоты, после ее полного растворения к раствору порциями добавляют парамолибдат аммония (NH4)6Мо7O24×4Н2O и перемешивание продолжают до его полного растворения. Далее к раствору добавляют борную кислоту Н3ВО3 и после ее полного растворения добавляют азотнокислый кобальт Со(NO3)2×6Н2O. Концентрации веществ выбраны таким образом, чтобы обеспечить в готовом катализаторе следующее содержание компонентов, мас.%: соединения кобальта с концентрацией 7,5 в пересчете на СоО, соединения молибдена с концентрацией 25,0 в пересчете на MoO3, соединения лимонной кислоты с концентрацией 35 в пересчете на лимонную кислоту, соединения бора 3,0 в пересчете на В2O3, оксид алюминия Al2О3 - остальное. Далее через влажный катализатор продувают дымовые газы, имеющие следующий состав, об.%: N2 83,0; O2 14,6; CO2 1,8; Н2O 3,6. Продувку осуществляют сначала 8 ч при комнатной температуре, затем 2 ч при 200°С.

Катализатор сульфидируют и испытывают аналогично примеру 1. Среднее остаточное содержание серы в получаемом дизельном топливе не превышает 45-50 ppm.

Пример 4.

Носитель из примера 1 пропитывают по влагоемкости раствором, приготовленным следующим образом: в дистиллированной воде при непрекращающихся нагреве и перемешивании растворяют лимонную кислоту, после ее полного растворения к раствору порциями осторожно присыпают кобальт углекислый основной 2СоСО3×3Со(ОН)2 так, чтобы не происходило сильного вспенивания раствора. Далее к раствору добавляют аммоний борнокислый (тетра) кислый NH4HB4O7×3H2O, а после его полного растворения добавляют парамолибдат аммония (NH4)6Мо7O24×4Н2O. Пропитку носителя начинают после полного растворения всех компонентов, причем используют такую концентрацию веществ в растворе, чтобы готовый катализатор содержал, мас.%: соединения кобальта с концентрацией 4,6 в пересчете на СоО, соединения молибдена с концентрацией 17,0 в пересчете на МоО3, соединения лимонной кислоты с концентрацией 22,0 в пересчете на лимонную кислоту, соединения бора 1,5 в пересчете на В2О3, оксид алюминия Al2О3 - остальное. Далее катализатор сушат сначала при комнатной температуре в смеси 50 об.% дымовых газов из примера 3 и 50 об.% воздуха, а затем в этой же смеси газов при 320°С.

Катализатор сульфидируют и испытывают аналогично примеру 1. Остаточное содержание серы в дизельном топливе не более 40 ppm.

Пример 5.

Пропиточный раствор готовят следующим образом: при постоянном подогреве и перемешивании в воде сначала растворяют муравьинокислый кобальт Со(СНОО)2×2Н2O, затем лимонную кислоту, а затем порциями присыпают парамолибдат аммония (NH4)6Мо7O24×4Н2O и борную кислоту Н3ВО3. Пропитку носителя из примера 1 ведут из избытка раствора - на 18 г носителя берут 35 см3 раствора. Концентрации компонентов раствора соответствуют содержанию в готовом катализаторе мас.%: соединения кобальта с концентрацией 5,5 в пересчете на СоО, соединения молибдена с концентрацией 19,0 в пересчете на MoO3, соединения лимонной кислоты с концентрацией 25,0 в пересчете на лимонную кислоту, соединения бора 1,1 в пересчете на В2О3, оксид алюминия Al2О3 - остальное. После пропитки избыток раствора сливают, катализатор сначала провяливают на воздухе 14 ч при комнатной температуре, а затем сушат 3 ч при 250°С в смеси азота с воздухом в объемном отношении 1:1.

Катализатор сульфидируют и испытывают аналогично примеру 1. Остаточное содержание серы в дизельном топливе не более 35 ppm.

Пример 6.

К водно-аммиачному раствору при нагреве и перемешивании порциями присыпают азотнокислый кобальт Со(NO3)2×6Н2O и лимонную кислоту, далее в этом растворе растворяют пироборную кислоту Н2В4O7, а затем парамолибдат аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O. Используют такую концентрацию раствора, чтобы после пропитки по влагоемкости носителя из примера 1 готовый катализатор содержал, мас.%: соединения кобальта с концентрацией 7,5 в пересчете на СоО, соединения молибдена с концентрацией 25,0 в пересчете на МоО3, лимонную кислоту с концентрацией 35,0 в пересчете на лимонную кислоту, соединения бора 2,5 в пересчете на В2О3, оксид алюминия Al2О3 - остальное. Катализатор сушат в смеси дымовых газов из примера 3 и азота в объемном отношении ½ сначала при комнатной температуре, а затем при 400°С.

Катализатор сульфидируют и испытывают аналогично примеру 1. Остаточное содержание серы в дизельном топливе не более 40 ppm

Пример 7.

18 г оксида алюминия, имеющего удельную поверхность 300 м2/г, объем пор 0,7 см3/г и средний диаметр пор 110 Å, пропитывают избытком раствора, который готовят следующим образом.

В 20 см3 дистиллированной воды растворяют при нагревании до 60°С и перемешивании 10,4 г парамолибдата аммония (NH4)6Мо7O24×4Н2O. После его полного растворения к раствору при перемешивании и нагревании при той же температуре добавляют 11,28 г лимонной кислоты C6H8O7, перемешивание продолжают до полного растворения и образования желтоватого раствора. Далее к полученному раствору порциями добавляют 4,255 г нитрата кобальта Со(NO3)2×6Н2O и 3,64 г уксуснокислого кобальта Со(СН3СОО)2×4Н2O и перемешивание продолжают до полного растворения соединений кобальта. После этого к раствору добавляют 1,18 г оксида бора В2O3, перемешивание и нагрев продолжают до отсутствия в растворе видимых взвешенных частиц. Далее объем раствора доводят дистиллированной водой до 40 см3.

Далее катализатор готовят и сушат аналогично примеру 1.

Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: соединения кобальта с концентрацией 4,0 в пересчете на СоО, соединения молибдена с концентрацией 15,4 в пересчете на МоО3, лимонная кислота с концентрацией 20,5, соединения бора 2,0 в пересчете на В2О3, оксид алюминия Al2О3 - остальное.

Катализатор сульфидируют и испытывают аналогично примеру 1. Остаточное содержание серы в получаемом дизельном топливе не превышает 35 ppm.

Пример 8.

18 г оксида алюминия из примера 1 пропитывают избытком раствора, который готовят следующим образом.

В 20 см3 дистиллированной воды растворяют при нагревании до 80°С и перемешивании 10,4 г парамолибдата аммония (NH4)6Мо7O24×4Н2O. После его полного растворения к раствору при перемешивании и нагревании при той же температуре добавляют 11,28 г лимонной кислоты СбН8О7, перемешивание продолжают до полного растворения и образования желтоватого раствора. Далее к полученному раствору порциями добавляют 8,51 г нитрата кобальта Со(МО3)2×6Н2O и перемешивание продолжают до его полного растворения. После этого к раствору добавляют 0,59 г оксида бора В2O3 и 1,05 г борной кислоты Н3ВО3, перемешивание и нагрев продолжают до отсутствия в растворе видимых взвешенных частиц. Далее объем раствора доводят дистиллированной водой до 40 см3.

Далее катализатор готовят и сушат аналогично примеру 1.

Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: соединения кобальта с концентрацией 4,0 в пересчете на СоО, соединения молибдена с концентрацией 15,4 в пересчете на МоО3, лимонная кислота с концентрацией 20,5, соединения бора 2,0 в пересчете на В2O3, оксид алюминия Al2О3 - остальное.

Катализатор сульфидируют и испытывают аналогично примеру 1. Остаточное содержание серы в получаемом дизельном топливе не превышает 45 ppm.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор за счет своего химического состава текстуры обуславливают максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидрообессеривании дизельных фракций. За счет этого обеспечивается получение дизельных топлив с содержанием серы менее 50 ppm. Использование однократной пропитки существенно упрощает технологию приготовления катализатора. Проведение сушки катализатора при температуре не более 400°С, помимо получения высокоактивного катализатора, приводит к существенной экономии топлива или теплоносителей.

Похожие патенты RU2313392C1

название год авторы номер документа
КАТАЛИЗАТОР ГИДРООЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ПРОЦЕСС ГИДРООЧИСТКИ 2009
  • Климов Олег Владимирович
  • Бухтиярова Галина Александровна
  • Пашигрева Анастасия Викторовна
  • Нуждин Алексей Леонидович
  • Будуква Сергей Викторович
  • Корякина Галина Ивановна
  • Носков Александр Степанович
RU2402380C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА 2006
  • Климов Олег Владимирович
  • Аксенов Дмитрий Григорьевич
  • Коденев Евгений Геннадьевич
  • Ечевский Геннадий Викторович
  • Бухтиярова Галина Александровна
  • Полункин Яков Михайлович
  • Пашигрева Анастасия Викторовна
RU2312886C1
КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НОСИТЕЛЯ, СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ГИДРООЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ 2011
  • Климов Олег Владимирович
  • Корякина Галина Ивановна
  • Будуква Сергей Викторович
  • Леонова Ксения Александровна
  • Перейма Василий Юрьевич
  • Дик Павел Петрович
  • Носков Александр Степанович
  • Парахин Олег Афанасьевич
RU2472585C1
КАТАЛИЗАТОР ГИДРООЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ, НОСИТЕЛЬ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРООЧИСТКИ, СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НОСИТЕЛЯ, СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ГИДРООЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ 2011
  • Климов Олег Владимирович
  • Корякина Галина Ивановна
  • Леонова Ксения Александровна
  • Будуква Сергей Викторович
  • Перейма Василий Юрьевич
  • Дик Павел Петрович
  • Носков Александр Степанович
  • Парахин Олег Афанасьевич
RU2478428C1
Способ приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья 2016
  • Климов Олег Владимирович
  • Данилевич Владимир Владимирович
  • Герасимов Евгений Юрьевич
  • Корякина Галина Ивановна
  • Ватутина Юлия Витальевна
  • Столярова Елена Александровна
  • Носков Александр Степанович
RU2626399C1
КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ГИДРООБЕССЕРИВАНИЯ ДИЗЕЛЬНОЙ ФРАКЦИИ 2006
  • Иванова Александра Степановна
  • Кулько Евгения Владимировна
  • Бухтиярова Галина Александровна
  • Климов Олег Владимирович
  • Носков Александр Степанович
RU2313390C1
Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья 2017
  • Дик Павел Петрович
  • Перейма Василий Юрьевич
  • Корякина Галина Ивановна
  • Надеина Ксения Александровна
  • Казаков Максим Олегович
  • Климов Олег Владимирович
  • Носков Александр Степанович
RU2662234C1
КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ПРОЦЕСС ГИДРООЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ 2008
  • Климов Олег Владимирович
  • Федотов Мартин Александрович
  • Бухтиярова Галина Александровна
  • Пашигрева Анастасия Викторовна
  • Кириченко Евгения Николаевна
  • Будуква Сергей Викторович
  • Корякина Галина Ивановна
  • Носков Александр Степанович
RU2387475C1
КАТАЛИЗАТОР ГИДРООЧИСТКИ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА 2020
  • Надеина Ксения Александровна
  • Данилевич Владимир Владимирович
  • Казаков Максим Олегович
  • Корякина Галина Ивановна
  • Данилова Ирина Геннадьевна
  • Габриенко Антон Алексеевич
  • Климов Олег Владимирович
  • Носков Александр Степанович
RU2726634C1
Способ приготовления катализатора гидроочистки дизельного топлива 2020
  • Надеина Ксения Александровна
  • Данилевич Владимир Владимирович
  • Казаков Максим Олегович
  • Романова Татьяна Сергеевна
  • Климов Олег Владимирович
  • Носков Александр Степанович
RU2732243C1

Реферат патента 2007 года КАТАЛИЗАТОР ГИДРООБЕССЕРИВАНИЯ ДИЗЕЛЬНОЙ ФРАКЦИИ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ

Изобретение относится к катализаторам получения моторных топлив с низким содержанием серы и способам приготовления таких катализаторов. Описан катализатор гидрообессеривания дизельной фракции, имеющий объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м2/г и средний диаметр пор 9-13 нм, содержащий следующие компоненты, мас.%: соединения кобальта с концентрацией 2,5-7,5 в пересчете на СоО, соединения молибдена с концентрацией 12-25 в пересчете на МоО3, лимонную кислоту с концентрацией 15-35, соединения бора 0,5-3,0 в пересчете на В2О3, оксид алюминия Al2O3 - остальное, при этом кобальт, молибден, лимонная кислота и бор могут входить в состав комплексных соединений различной стехиометрии, а также описан способ получения катализатора. Катализатор готовят одностадийной пропиткой носителя пропиточным раствором, полученным растворением в воде или водном растворе аммиака следующих соединений: лимонной кислоты, парамолибдата аммония (NH4)6Мо7O24×4Н2O, как минимум одного соединения кобальта, как минимум одного соединения бора, при этом используют такие порядок и условия растворения компонентов, чтобы обеспечить в растворе образование комплексных соединений, а концентрацию компонентов в растворе подбирают таким образом, чтобы полученный после сушки катализатор содержал компоненты с указанными выше концентрациями. Технический результат - максимальная активность в целевых реакциях, протекающих при гидрообессеривании дизельных фракций, что обеспечивает получение дизельных топлив с содержанием серы менее 50 ppm. 2 н. и 7 з.п. ф-лы.

Формула изобретения RU 2 313 392 C1

1. Катализатор гидрообессеривания дизельной фракции, содержащий оксиды металлов VIII и VIB групп на алюмооксидном носителе и имеющий объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м2/г и средний диаметр пор 9-13 нм, отличающийся тем, что он содержит следующие компоненты, мас.%: соединения кобальта с концентрацией 2,5-7,5 в пересчете на СоО, соединения молибдена с концентрацией 12-25 в пересчете на МоО3, лимонную кислоту с концентрацией 15-35, соединения бора 0,5-3,0 в пересчете на В2О3, оксид алюминия Al2O3 остальное, при этом кобальт, молибден, лимонная кислота и бор могут входить в состав комплексных соединений различной стехиометрии.2. Способ приготовления катализатора гидрообессеривания дизельной фракции, содержащего оксиды металлов VIII и VIB групп на алюмооксидном носителе и имеющего объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м2/г и средний диаметр пор 9-13 нм, отличающийся тем, что катализатор готовят одностадийной пропиткой носителя пропиточным раствором, полученным растворением в воде или водном растворе аммиака следующих соединений: лимонной кислоты, парамолибдата аммония (NH4)6Мо7O24·4Н2O, как минимум одного соединения кобальта, как минимум одного соединения бора, при этом используют такие порядок и условия растворения компонентов, чтобы обеспечить в растворе образование комплексных соединений, а концентрацию компонентов в растворе подбирают таким образом, чтобы полученный после сушки катализатор содержал компоненты со следующими концентрациями, мас.%: соединения кобальта 2,5-7,5 в пересчете на СоО, соединения молибдена 12-25 в пересчете на МоО3, лимонная кислота 15-35, соединения бора 0,5-3,0 в пересчете на В2О3, оксид алюминия Al2О3 остальное.3. Способ по п.2, отличающийся тем, что для приготовления катализатора пропиточный раствор готовят следующим образом: в воде или водно-аммиачном растворе при перемешивании и нагревании порциями или сразу растворяют требуемое количество лимонной кислоты и парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24·4H2O до их полного растворения, при этом лимонную кислоту растворяют либо до, либо вместе, либо после добавления к раствору парамолибдата аммония, при этом создаются условия для образования комплексных соединений, далее к полученному раствору при продолжающемся перемешивании и нагреве порциями или сразу добавляют как минимум одно соединение кобальта, а также как минимум одно соединение бора, соединения бора следует добавлять к раствору либо до, либо вместе, либо после добавления вышеуказанных соединений кобальта.4. Способ по п.2, отличающийся тем, что раствор для приготовления катализатора готовят следующим образом: сначала готовят водный или водно-аммиачный раствор, содержащий как минимум одно соединение кобальта и лимонную кислоту, для этого при нагреве и перемешивании растворяют требуемое количество как минимум одного соединения кобальта и лимонную кислоту, причем лимонную кислоту добавляют к раствору либо до, либо вместе, либо после добавления соединений кобальта, далее к полученному раствору добавляют парамолибдат аммония и как минимум одно соединение бора, причем соединение бора добавляют к раствору либо до, либо вместе, либо после добавления парамолибдата аммония.5. Способ по пп.3 и 4, отличающийся тем, что перемешивание и подогрев растворов осуществляют до полного растворения компонентов и отсутствия в растворе взвешенных частиц, а приготовление растворов осуществляют при их подогреве до максимально возможной температуры, при которой не происходит их закипания и вспенивания.6. Способ по п.2, отличающийся тем, что для приготовления катализатора используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора, при этом избыток раствора после пропитки сливают с катализатора и используют для приготовления последующих порций пропиточного раствора при приготовлении следующих партий катализатора.7. Способ по п.2, отличающийся тем, что после пропитки катализатор сушат сначала при комнатной температуре либо методом провяливания в тонком слое, либо путем продувки через катализатор воздуха, азота или дымовых газов, содержащих кислород, азот, углекислый газ и пары воды, или смеси названных газов при комнатной температуре, а затем при нагревании до температуры не более 400°С в токе вышеназванных газов или их смеси.8. Способ по п.2, отличающийся тем, что используют соединение кобальта, выбранное из ряда: кобальт азотно-кислый Со(NO3)2·6Н2O, кобальт уксусно-кислый Со(СН3СОО)2·4Н2O, кобальт муравьино-кислый Со(СНОО)2·2Н2O, кобальт лимонно-кислый Со36Н5O7)2·2Н2O, гидроокись кобальта Со(ОН)2, кобальт углекислый СоСО3, кобальт углекислый основной 2СоСО3·3Со(ОН)2.9. Способ по п.2, отличающийся тем, что используют соединение бора, выбранное из ряда: окись бора В2O3, борная кислота (орто) Н3ВО3, борная кислота (пиро) Н2В4O7, аммоний борно-кислый (тетра) (NH4)2B4O7·4H2O, аммоний борно-кислый (тетра) кислый NH4HB4O7·3H2O, аммоний борно-кислый (пента) NH4B5O5·4H2O.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2007 года RU2313392C1

Способ восстановления разрыва дистального сухожилия двуглавой мышцы плеча 1982
  • Никитин Георгий Дмитриевич
  • Линник Станислав Антонович
SU1120972A1
RU 95115996 A1, 10.07.1996
КАТАЛИЗАТОР ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2001
  • Кладова Н.В.
  • Борисова Т.В.
  • Макаренко М.Г.
  • Качкин А.В.
  • Сотников В.В.
RU2197323C1
RU 2002124681, 10.05.2004
ПРИЧАЛЬНОЕ СООРУЖЕНИЕ НА СЛАБОМ ГРУНТЕ И СПОСОБ ЕГО ВОЗВЕДЕНИЯ 1995
  • Костюков В.Д.
  • Щепетинов П.А.
  • Ярошенко И.Н.
RU2070249C1

RU 2 313 392 C1

Авторы

Климов Олег Владимирович

Аксенов Дмитрий Григорьевич

Коденев Евгений Геннадьевич

Ечевский Геннадий Викторович

Бухтиярова Галина Александровна

Полункин Яков Михайлович

Пашигрева Анастасия Викторовна

Даты

2007-12-27Публикация

2006-10-13Подача