КАТАЛИЗАТОР ГИДРООБЕССЕРИВАНИЯ ДИЗЕЛЬНОЙ ФРАКЦИИ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2007 года по МПК B01J37/02 B01J21/02 B01J21/04 B01J23/88 B01J23/882 B01J31/04 C10G45/08 

Изобретение относится к катализаторам получения моторных топлив с низким содержанием серы и способам приготовления таких катализаторов.

Получение дизельных топлив с низким содержанием серы является одной из наиболее важных задач современной нефтепереработки. В настоящее время в странах западной Европы установлены нормы, по которым содержание серы в дизельных топливах не должно превышать 50 ppm. В ближайшие годы правительство России также планирует ввести аналогичные ограничения. Однако ни на одном из российских нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ) не существует процессов получения малосернистых дизельных топлив, основанных на использовании катализаторов отечественного производства. Дополнительным фактором, ограничивающим широкое получение малосернистых дизельных топлив, является то, что для их получения на существующих катализаторах необходимо как можно более высокое давление водорода, в то время как для существующего оборудования большинства российских НПЗ предельно достижимым давлением является 3,5 МПа. В соответствии с вышесказанным чрезвычайно важной задачей является создание новых катализаторов, позволяющих получать дизельные топлива с содержанием серы менее 50 ppm при давлениях не выше 3,5 МПа.

Известны различные катализаторы гидрообессеривания и способы их приготовления, однако общим недостатком для них является высокое остаточное содержание серы в получаемых дизельных топливах.

Чаще всего для проведения гидрообессеривания нефтяного сырья в относительно мягких условиях используют катализаторы, содержащие оксиды кобальта и молибдена, нанесенные на оксид алюминия. Так известен катализатор гидрообессеривания [Заявка РФ 2002124681, C10G 45/08, B01J 23/887, 10.05.2004], содержащий в своем составе оксид кобальта, оксид молибдена и оксид алюминия, отличающийся тем, что имеет соотношение компонентов, мас.%: оксид кобальта 3,0-9,0, оксид молибдена 10,0-24,0, оксид алюминия - остальное, удельную поверхность 160-250 м²/г, механическую прочность на раздавливание 0,6-0,8 кг/мм². При этом процесс гидроочистки ведут при температуре 310-340С, давлении 3,0-5,0 МПа, при соотношении водород/сырье 300-500 нм³/м³ и объемной скорости подачи сырья 1,0-4,0 ч^-1. Основным недостатком такого катализатора и способа проведения процесса является высокое содержание серы в получаемых продуктах.

Для повышения гидрообессеривающей активности катализаторов при их приготовлении используют носитель с улучшенными текстурными характеристиками, при этом удельная поверхность катализатора достигает 300 м²/г, а средний диаметр пор лежит в интервале 8-11 нм, что обеспечивает хороший доступ серосодержащих молекул к активным центрам катализатора. Также для повышения активности в состав катализатора часто вводят соединения фосфора. Так, известен катализатор [Пат. РФ 2192923, B01J 27/188, C10G 45/08, 20.10.2002] на основе оксида алюминия, который содержит в пересчете на содержание оксида, мас.%: 2-10 оксида кобальта СоО, 10-30 оксида молибдена МоО₃ и 4-10 оксида фосфора Р₂O₅, с площадью поверхности по методу БЭТ в интервале 100-300 м²/г и средним диаметром пор в интервале 8-11 нм.

Катализаторы гидрообессеривания углеводородного сырья готовят преимущественно двумя способами - либо путем соосаждения компонентов катализатора с последующей формовкой, сушкой и прокалкой, либо путем нанесения активного компонента на уже сформованный носитель.

Известен способ получения катализатора гидроочистки нефтяных фракций [Пат. РФ 2074025, B01J 21/04, 27.02.1997], содержащего, мас.%: 14-21 МоО₃; 3-8 NiO или СоО; 0,5-6 P₂O₅; остальное - Al₂О₃, путем нанесения соединений активных компонентов на оксид алюминия соосаждением солей металлов VIII и VI групп периодической системы, а также фосфора с последующей формовкой каталитической массы в виде экструдатов, сушкой и прокладкой полученных гранул, отличающийся тем, что с целью получения катализатора с повышенной активностью в реакциях гидрообессеривания нефтяных фракций, при синтезе катализатора активные компоненты вводятся в гидроокись алюминия в виде комплексного раствора солей металлов VIII и VI групп, стабилизированного фосфорной кислотой при условии, что рН раствора фосфорной кислоты составляет 0,5-2,5 при температуре 40-60°С.

Также описан [Пат. 2246987, B01J 37/02, C10G 45/08, 27.02.2005] способ приготовления катализатора гидроочистки нефтепродуктов путем двухэтапной пропитки предварительно прокаленного носителя раствором гептамолибдата аммония на первом этапе и раствором нитрата кобальта и/или нитрата никеля на втором, с промежуточной термообработкой между этапами при температуре 100-200°С и конечной термообработкой, включающей сушку и прокалку при температуре 100-200°С и 400-650°С соответственно. Катализатор содержит, мас.%: 3,0-25,0 МоО₃, 1,0-8,0 СоО и/или NiO и остальное - носитель. В качестве носителя используют оксид алюминия или оксид кремния, или оксид титана.

Общим недостатком для всех вышеперечисленных катализаторов и способов их приготовления является то, что с их использованием не удается достичь остаточного содержания серы в дизельных топливах на уровне 50 ppm и ниже при проведении процесса гидрообессеривания при следующих условиях: температура не выше 360°С, давление не выше 5 МПа, объемное отношение водород/сырье не выше 500, массовом расходе сырья не ниже 1 ч^-1.

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому изобретению является катализатор гидрообессеривания и способ его приготовления [Пат. КНР 1120972, B01J 21/04, 24.04.1996]. Известный катализатор содержит, мас.%: 3-7 оксида металла VIII группы и 15-25 оксида металла VIB группы, нанесенного на γ-Al₂O₃, имеет объем пор 0,35-0,5 мл/г и удельную поверхность 150-300 м²/г. Катализатор готовят смешением 10-40% молибденсодержащего соединения в пересчете на МоО₃ и соединения металла VIII группы с бемитом, содержащим 65-85% Al₂О₃, воды и пептизирующего агента, в качестве которого используют неорганическую или органическую кислоту. Полученную пасту экструдируют, сушат и прокаливают при 480-600°С 2-5 ч. Далее полученные экструдаты пропитывают водно-аммиачным раствором, в котором растворены лимонная кислота, молибдат аммония (NH₄)₂MoO₄, основной карбонат кобальта 2СоСО₃×3Со(ОН)₂×Н₂О и карбонат кобальта СоСО₃ (при этом мольное отношение лимонная кислота/Со лежит в интервале 0,75-1,5:1). Полученный катализатор сушат при 60-150°С и прокаливают при 480-600°С 2-5 ч. Перед проведением гидрообессеривания углеводородного сырья катализатор сульфидируют по известным методикам.

Основным недостатком прототипа, также как и других известных катализаторов, приготовленных известными способами, является высокое содержание серы в получаемых дизельных топливах, как правило, оно значительно превышает 50 ppm. Кроме того, способ приготовления катализатора-прототипа является сложным и многостадийным, и включает в себя две энергоемких стадии высокотемпературной прокалки катализатора.

Предлагаемое изобретение решает задачу создания улучшенного катализатора гидрообессеривания и способа его приготовления, характеризующегося:

1. Низким содержанием серы в получаемом дизельном топливе при достаточно мягких условиях проведения процесса гидрообессеривания.

2. Простотой способа приготовления катализатора, заключающегося в одностадийном введении активного компонента в состав катализатора и не содержащего стадии высокотемпературной прокалки катализатора.

Поставленная задача решается использованием нового катализатора и способа его приготовления.

Катализатор содержит следующие компоненты, мас.%: соединения кобальта с концентрацией 2,5-7,5 в пересчете на СоО, соединения молибдена с концентрацией 12-25 в пересчете на МоО₃, лимонную кислоту с концентрацией 15-35, соединения бора 0,5-3 в пересчете на В₂О₃, оксид алюминия Al₂О₃ - остальное. При этом кобальт, молибден, лимонная кислота и бор могут входить в состав комплексных соединений различной стехиометрии, аналогично тому, как это описано в [Физика твердого тела, 1999, №41, вып.7, с.1323; Hyomen Gijutsu, 1998, v.49, №10, p.1115; Inorg. Chem., 2000, V.39, №1, p.59; Z.Phys. Chem., (Leipzig), 1989, В.270, Н.4, s.951]. При этом катализатор имеет объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м²/г и средний диаметр пор 9-13 нм.

Предлагаемый способ приготовления катализатора заключается в растворении в воде или водном растворе аммиака лимонной кислоты, парамолибдата аммония (NH₄)₆Мо₇O₂₄×4Н₂O, как минимум одного соединения кобальта, выбранного из ряда: кобальт азотнокислый Со(NO₃)₂×6Н₂O, кобальт уксуснокислый Со(СН₃СОО)₂×4Н₂O, кобальт муравьинокислый Со(СНОО)₂×2Н₂O, кобальт лимоннокислый Со₃(С₆Н₅O₇)₂×2Н₂O, гидроокись кобальта Со(ОН)₂, кобальт углекислый СоСО₃, кобальт углекислый основной 2СоСО₃×3Со(ОН)₂×Н₂O; как минимум одного соединения бора, выбранного из ряда: окись бора В₂O₃, борная кислота (орто) Н₃ВО₃, борная кислота (пиро) Н₂В₄O₇, аммоний борнокислый (тетра) (NH₄)₂B₄O₇×4H₂O, аммоний борнокислый (тетра) кислый NH₄HB₄O₇×3H₂O, аммоний борнокислый (пента) NH₄B₅O₅×4H₂O, при этом концентрации компонентов в растворе подбираются таким образом, чтобы обеспечить вышеуказанное содержание компонентов в катализаторе, при этом используют такие порядок и условия растворения компонентов, чтобы обеспечить в растворе образование комплексных соединений в соответствии с вышеуказанными литературными источниками. Полученным раствором пропитывают носитель, состоящий из оксида алюминия и имеющий объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м²/г и средний диаметр пор 9-13 нм. Далее катализатор сушат сначала при комнатной температуре либо методом провяливания в тонком слое на воздухе с периодическим перемешиванием, либо путем продувки через катализатор воздуха, азота или дымовых газов, или их смеси, а затем при нагревании до температуры не более 400°С в токе воздуха, азота или дымовых газов, содержащих кислород, азот, углекислый газ и пары воды, или смеси названных газов. Далее, перед проведением гидрообессеривания дизельного топлива катализатор сульфидируют по одной из известных методик.

Основным отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является то, что наряду с соединениями кобальта и молибдена, нанесенными на оксид алюминия, катализатор содержит лимонную кислоту и соединения бора, при этом кобальт, молибден, лимонная кислота и бор могут входить в состав комплексных соединений различной стехиометрии, при этом катализатор имеет следующие содержания компонентов, мас.%: соединения кобальта с концентрацией 2,5-7,5 в пересчете на СоО, соединения молибдена с концентрацией 12-25 в пересчете на МоО₃, лимонная кислота с концентрацией 15-35 в пересчете на лимонную кислоту, соединения бора 0,5-3,0 в пересчете на В₂О₃, оксид алюминия Al₂O₃ - остальное. Выход содержания компонентов катализатора, как в меньшую, так и большую сторону относительно заявляемых пределов, приводит к повышению остаточного содержания серы в получаемых дизельных топливах сверх 50 ppm.

Основным отличительным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора по сравнению с прототипом является то, что катализатор готовят одностадийной пропиткой носителя раствором, полученным растворением в воде или водном растворе аммиака следующих соединений: лимонной кислоты, парамолибдата аммония (NH₄)₆Мо₇O₂₄×4Н₂O, как минимум одного соединения кобальта, выбранного из ряда: кобальт азотнокислый Со(NO₃)₂×6Н₂O, кобальт уксуснокислый Со(СН₃СОО)₂×4Н₂O, кобальт муравьинокислый Со(СНОО)₂×2Н₂O, кобальт лимоннокислый Со₃(С₆Н₅O₇)₂×2Н₂O, гидроокись кобальта Со(ОН)₂, кобальт углекислый СоСО₃, кобальт углекислый основной 2СоСО₃×3Со(ОН)₂×Н₂O; как минимум одного соединения бора, выбранного из ряда: окись бора В₂O₃, борная кислота (орто) Н₃ВО₃, борная кислота (пиро) Н₂В₄О₇, аммоний борнокислый (тетра) (NH₄)₂B₄O₇×4H₂O, аммоний борнокислый (тетра) кислый NH₄HB₄O₇×3H₂O, аммоний борнокислый (пента) NH₄B₅O₅×4H₂O; при этом используют такие порядок и условия растворения компонентов, чтобы обеспечить в растворе образование комплексных соединений в соответствии с вышеуказанными литературными источниками, а концентрацию компонентов в растворе подбирают таким образом, чтобы обеспечить вышеуказанное содержание компонентов в катализаторе.

Вторым отличительным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора по сравнению с прототипом является сушка катализатора сначала при комнатной температуре либо методом провяливания в тонком слое, либо путем продувки через катализатор воздуха, азота или дымовых газов, содержащих кислород, азот, углекислый газ и пары воды; или смеси названных газов при комнатной температуре, а затем при нагревании до температуры не более 400°С в токе вышеназванных газов или их смеси.

Технический эффект предлагаемого катализатора и способа его приготовления складывается из следующих составляющих:

1. Заявляемый химический состав катализатора и его текстура обуславливают максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидрообессеривании дизельных фракций. За счет этого обеспечивается получение дизельных топлив с содержанием серы менее 50 ppm.

2. Использование пропиточного раствора заявляемого состава обеспечивает необходимый для максимальной активности катализатора поверхностный состав.

3. Использование однократной пропитки существенно упрощает технологию приготовления катализатора.

4. Проведение сушки катализатора при температуре не более 400°С, помимо получения высокоактивного катализатора, приводит к существенной экономии топлива или теплоносителей.

Описание предлагаемого технического решения.

Для приготовления катализатора используют носитель на основе оксида алюминия в виде фракции или экструдатов различного размера, имеющий следующие основные характеристики: объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельная поверхность 200-350 м²/г и средний диаметр пор 9-13 нм. Далее активный компонент вводят в состав катализатора путем однократной пропитки носителя специально приготовленным раствором.

Возможны два принципиально отличающихся варианта приготовления пропиточного раствора.

Основным требованием к приготовлению раствора является исключение возможности выпадения в осадок нерастворимых соединений, например молибдата кобальта. Это достигается использованием для приготовления катализатора лимонной кислоты, которая является комплексообразователем, препятствующим образованию различных нерастворимых соединений. При приготовлении пропиточного раствора осуществляют либо растворение соединения кобальта в растворе, содержащем комплексное соединение молибдена с лимонной кислотой, либо парамолибдат аммония растворяют в растворе комплексного соединения кобальта с лимонной кислотой.

По первому варианту пропиточный раствор готовят следующим образом: в воде или водно-аммиачном растворе при перемешивании и нагревании порциями или сразу растворяют требуемое количество лимонной кислоты и парамолибдата аммония (NH₄)₆Мо₇O₂₄×4Н₂O до их полного растворения. Причем лимонную кислоту растворяют либо до, либо вместе, либо после добавления к раствору парамолибдата аммония. При этом создаются условия для образования комплексных соединений в соответствии с вышеуказанными литературными источниками. Далее к полученному раствору при продолжающемся перемешивании и нагреве порциями или сразу добавляют как минимум одно соединение кобальта, выбранное из ряда: кобальт азотнокислый Со(NO₃)₂×6Н₂O, кобальт уксуснокислый Со(СН₃СОО)₂×4Н₂O, кобальт муравьинокислый Со(СНОО)₂×2Н₂O, кобальт лимоннокислый Со₃(С₆Н₅O₇)₂×2Н₂O, гидроокись кобальта Со(ОН)₂, кобальт углекислый СоСО₃, кобальт углекислый основной 2СоСО₃×3Со(ОН)₂×Н₂O, а также как минимум одно соединение бора, выбранное из ряда: окись бора В₂О₃, борная кислота (орто) Н₃ВО₃, борная кислота (пиро) H₂B₄O₇, аммоний борнокислый (тетра) (NH₄)₂B₄O₇×4H₂O, аммоний борнокислый (тетра) кислый NH₄HB₄O₇×3H₂O, аммоний борнокислый (пента) NH₄B₅O₅×4H₂O. Соединения бора следует добавлять к раствору либо до, либо вместе, либо после добавления вышеуказанных соединений кобальта.

По второму варианту сначала готовят водный или водно-аммиачный раствор, содержащий соединения кобальта и лимонную кислоту. Для этого при нагреве и перемешивании растворяют требуемое количество как минимум одного соединения кобальта из вышеуказанного ряда и лимонной кислоты, причем лимонную кислоту добавляют к раствору либо до, либо вместе, либо после добавления вышеуказанных соединений кобальта. Далее к полученному раствору добавляют парамолибдат аммония и как минимум одно соединение бора из вышеуказанного ряда, причем соединение бора добавляют к раствору либо до, либо вместе, либо после добавления парамолибдата аммония.

Далее по обоим вариантам перемешивание и подогрев растворов осуществляют до полного растворения компонентов и отсутствия в растворе взвешенных частиц. Приготовление растворов осуществляют при их подогреве до максимально возможной температуры, при которой не происходит их закипания и вспенивания. Концентрацию компонентов раствора подбирают таким образом, чтобы использование этого раствора позволило получить катализатор следующего состава, мас.%: концентрация соединений кобальта 2,5-7,5 в пересчете на СоО, концентрация соединений молибдена 12-25 в пересчете на МоО₃, концентрация лимонной кислоты 15-35, концентрация соединений бора 0,5-3 в пересчете на В₂O₃, оксид алюминия Al₂О₃ - остальное. При этом используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора. Во втором случае избыток раствора после пропитки сливают с катализатора и используют для приготовления последующих порций пропиточного раствора при приготовлении следующих партий катализатора.

После пропитки катализатор сушат сначала при комнатной температуре либо методом провяливания в тонком слое, либо путем продувки через катализатор воздуха, азота или дымовых газов, содержащих кислород, азот, углекислый газ и пары воды; или смеси названных газов при комнатной температуре, а затем при нагревании до температуры не более 400°С в токе вышеназванных газов или их смеси.

Далее полученные катализаторы испытывают в процессе гидрообессеривания дизельного топлива. Предварительно навеску катализатора массой 2 г сульфидируют при атмосферном давлении в потоке сероводорода, идущего с расходом 1 л/час, в течение 2 ч. В качестве исходного сырья используют прямогонное дизельное топливо с содержанием серы 1,06% S (10600 ppm).

Процесс гидрообессеривания проводят при температуре 350°С, давлении 3,5 МПа, массовом расходе дизельного топлива 2 ч^-1, объемном отношении водород/дизельное топливо 500.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

18 г оксида алюминия, сформованного в виде экструдатов диаметром не более 2 мм и длиной не более 10 мм и имеющего удельную поверхность 330 м²/г, объем пор 0,7 см³/г и средний диаметр пор 120 Å пропитывают избытком раствора, который готовят следующим образом.

В 20 см³ дистиллированной воды растворяют при нагревании до 60°С и перемешивании 10,4 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Мо₇O₂₄×4Н₂O. После его полного растворения к раствору при перемешивании и нагревании при той же температуре добавляют 11,28 г лимонной кислоты С₆Н₈O₇, перемешивание продолжают до полного растворения и образования желтоватого раствора. Далее к полученному раствору порциями добавляют 8,51 г нитрата кобальта Со(NO₃)₂×6Н₂O и перемешивание продолжают до его полного растворения. После этого к раствору добавляют 1,18 г оксида бора В₂O₃, перемешивание и нагрев продолжают до отсутствия в растворе видимых взвешенных частиц. Далее объем раствора доводят дистиллированной водой до 40 см².

Пропиточный раствор и носитель контактируют в течение 30 мин, далее избыток раствора сливают, полученный катализатор переносят в чашку Петри, в которой провяливают его в течение 12 ч. Далее катализатор сушат в токе воздуха при 175°С 2 ч.

Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: соединения кобальта с концентрацией 4,0 в пересчете на СоО, соединения молибдена с концентрацией 15,4 в пересчете на МоО₃, соединения лимонной кислоты с концентрацией 20,5 в пересчете на лимонную кислоту, соединения бора 2,0 в пересчете на В₂O₃, оксид алюминия Al₂O₃ - остальное.

Перед испытаниями из катализатора готовят фракцию 0,25-0,5 мм. 2 г катализатора сульфидируют при атмосферном давлении в потоке сероводорода, идущего с расходом 1 л/час, в течение 2 ч. В качестве исходного сырья используют прямогонное дизельное топливо с содержанием серы 1,06% S (10600 ppm). Процесс гидрообессеривания проводят при температуре 350°С, давлении 3,5 МПа, массовом расходе дизельного топлива 2 ч^-1, объемном отношении водород/дизельное топливо 500.

Остаточное содержание серы в получаемом дизельном топливе не превышает 35 ppm.

Пример 2.

Катализатор готовят и испытывают аналогично примеру 1, с той разницей, что парамолибдат аммония (NH₄)₆Мо₇O₂₄×4Н₂O и лимонную кислоту C₆H₈O₇ добавляют в раствор порциями: порция кислоты - порция парамолибдата и т.д., в качестве соединения кобальта используют уксуснокислый кобальт Со(СН₃СОО)₂×4Н₂O, в качестве соединения бора используют аммоний борнокислый (тетра) (NH₄)₂B₄O₇×4H₂O. Избыток раствора сливают, влажный катализатор помещают в кварцевый реактор, в котором катализатор сушат сначала в токе азота при комнатной температуре, затем при 400°С. Для приготовления раствора компоненты взяты в концентрациях, соответствующих содержанию в готовом катализаторе, мас.%: соединения кобальта с концентрацией 2,5 в пересчете на СоО, соединения молибдена с концентрацией 12,0 в пересчете на МоО₃, соединения лимонной кислоты с концентрацией 15 в пересчете на лимонную кислоту, соединения бора 0,5 в пересчете на В₂O₃, оксид алюминия Al₂О₃ - остальное.

Катализатор сульфидируют и испытывают аналогично примеру 1. Остаточное содержание серы в получаемом дизельном топливе не превышает 50 ppm.

Пример 3.

Катализатор готовят, сульфидируют и испытывают аналогично примерам 1 и 2, с той разницей, что сначала в водном растворе аммиака при нагреве и перемешивании растворяют навеску лимонной кислоты, после ее полного растворения к раствору порциями добавляют парамолибдат аммония (NH₄)₆Мо₇O₂₄×4Н₂O и перемешивание продолжают до его полного растворения. Далее к раствору добавляют борную кислоту Н₃ВО₃ и после ее полного растворения добавляют азотнокислый кобальт Со(NO₃)₂×6Н₂O. Концентрации веществ выбраны таким образом, чтобы обеспечить в готовом катализаторе следующее содержание компонентов, мас.%: соединения кобальта с концентрацией 7,5 в пересчете на СоО, соединения молибдена с концентрацией 25,0 в пересчете на MoO₃, соединения лимонной кислоты с концентрацией 35 в пересчете на лимонную кислоту, соединения бора 3,0 в пересчете на В₂O₃, оксид алюминия Al₂О₃ - остальное. Далее через влажный катализатор продувают дымовые газы, имеющие следующий состав, об.%: N₂ 83,0; O₂ 14,6; CO₂ 1,8; Н₂O 3,6. Продувку осуществляют сначала 8 ч при комнатной температуре, затем 2 ч при 200°С.

Катализатор сульфидируют и испытывают аналогично примеру 1. Среднее остаточное содержание серы в получаемом дизельном топливе не превышает 45-50 ppm.

Пример 4.

Носитель из примера 1 пропитывают по влагоемкости раствором, приготовленным следующим образом: в дистиллированной воде при непрекращающихся нагреве и перемешивании растворяют лимонную кислоту, после ее полного растворения к раствору порциями осторожно присыпают кобальт углекислый основной 2СоСО₃×3Со(ОН)₂ так, чтобы не происходило сильного вспенивания раствора. Далее к раствору добавляют аммоний борнокислый (тетра) кислый NH₄HB₄O₇×3H₂O, а после его полного растворения добавляют парамолибдат аммония (NH₄)₆Мо₇O₂₄×4Н₂O. Пропитку носителя начинают после полного растворения всех компонентов, причем используют такую концентрацию веществ в растворе, чтобы готовый катализатор содержал, мас.%: соединения кобальта с концентрацией 4,6 в пересчете на СоО, соединения молибдена с концентрацией 17,0 в пересчете на МоО₃, соединения лимонной кислоты с концентрацией 22,0 в пересчете на лимонную кислоту, соединения бора 1,5 в пересчете на В₂О₃, оксид алюминия Al₂О₃ - остальное. Далее катализатор сушат сначала при комнатной температуре в смеси 50 об.% дымовых газов из примера 3 и 50 об.% воздуха, а затем в этой же смеси газов при 320°С.

Катализатор сульфидируют и испытывают аналогично примеру 1. Остаточное содержание серы в дизельном топливе не более 40 ppm.

Пример 5.

Пропиточный раствор готовят следующим образом: при постоянном подогреве и перемешивании в воде сначала растворяют муравьинокислый кобальт Со(СНОО)₂×2Н₂O, затем лимонную кислоту, а затем порциями присыпают парамолибдат аммония (NH₄)₆Мо₇O₂₄×4Н₂O и борную кислоту Н₃ВО₃. Пропитку носителя из примера 1 ведут из избытка раствора - на 18 г носителя берут 35 см³ раствора. Концентрации компонентов раствора соответствуют содержанию в готовом катализаторе мас.%: соединения кобальта с концентрацией 5,5 в пересчете на СоО, соединения молибдена с концентрацией 19,0 в пересчете на MoO₃, соединения лимонной кислоты с концентрацией 25,0 в пересчете на лимонную кислоту, соединения бора 1,1 в пересчете на В₂О₃, оксид алюминия Al₂О₃ - остальное. После пропитки избыток раствора сливают, катализатор сначала провяливают на воздухе 14 ч при комнатной температуре, а затем сушат 3 ч при 250°С в смеси азота с воздухом в объемном отношении 1:1.

Катализатор сульфидируют и испытывают аналогично примеру 1. Остаточное содержание серы в дизельном топливе не более 35 ppm.

Пример 6.

К водно-аммиачному раствору при нагреве и перемешивании порциями присыпают азотнокислый кобальт Со(NO₃)₂×6Н₂O и лимонную кислоту, далее в этом растворе растворяют пироборную кислоту Н₂В₄O₇, а затем парамолибдат аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O. Используют такую концентрацию раствора, чтобы после пропитки по влагоемкости носителя из примера 1 готовый катализатор содержал, мас.%: соединения кобальта с концентрацией 7,5 в пересчете на СоО, соединения молибдена с концентрацией 25,0 в пересчете на МоО₃, лимонную кислоту с концентрацией 35,0 в пересчете на лимонную кислоту, соединения бора 2,5 в пересчете на В₂О₃, оксид алюминия Al₂О₃ - остальное. Катализатор сушат в смеси дымовых газов из примера 3 и азота в объемном отношении ½ сначала при комнатной температуре, а затем при 400°С.

Катализатор сульфидируют и испытывают аналогично примеру 1. Остаточное содержание серы в дизельном топливе не более 40 ppm

Пример 7.

18 г оксида алюминия, имеющего удельную поверхность 300 м²/г, объем пор 0,7 см³/г и средний диаметр пор 110 Å, пропитывают избытком раствора, который готовят следующим образом.

В 20 см³ дистиллированной воды растворяют при нагревании до 60°С и перемешивании 10,4 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Мо₇O₂₄×4Н₂O. После его полного растворения к раствору при перемешивании и нагревании при той же температуре добавляют 11,28 г лимонной кислоты C₆H₈O₇, перемешивание продолжают до полного растворения и образования желтоватого раствора. Далее к полученному раствору порциями добавляют 4,255 г нитрата кобальта Со(NO₃)₂×6Н₂O и 3,64 г уксуснокислого кобальта Со(СН₃СОО)₂×4Н₂O и перемешивание продолжают до полного растворения соединений кобальта. После этого к раствору добавляют 1,18 г оксида бора В₂O₃, перемешивание и нагрев продолжают до отсутствия в растворе видимых взвешенных частиц. Далее объем раствора доводят дистиллированной водой до 40 см³.

Далее катализатор готовят и сушат аналогично примеру 1.

Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: соединения кобальта с концентрацией 4,0 в пересчете на СоО, соединения молибдена с концентрацией 15,4 в пересчете на МоО₃, лимонная кислота с концентрацией 20,5, соединения бора 2,0 в пересчете на В₂О₃, оксид алюминия Al₂О₃ - остальное.

Катализатор сульфидируют и испытывают аналогично примеру 1. Остаточное содержание серы в получаемом дизельном топливе не превышает 35 ppm.

Пример 8.

18 г оксида алюминия из примера 1 пропитывают избытком раствора, который готовят следующим образом.

В 20 см³ дистиллированной воды растворяют при нагревании до 80°С и перемешивании 10,4 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Мо₇O₂₄×4Н₂O. После его полного растворения к раствору при перемешивании и нагревании при той же температуре добавляют 11,28 г лимонной кислоты С_бН₈О₇, перемешивание продолжают до полного растворения и образования желтоватого раствора. Далее к полученному раствору порциями добавляют 8,51 г нитрата кобальта Со(МО₃)₂×6Н₂O и перемешивание продолжают до его полного растворения. После этого к раствору добавляют 0,59 г оксида бора В₂O₃ и 1,05 г борной кислоты Н₃ВО₃, перемешивание и нагрев продолжают до отсутствия в растворе видимых взвешенных частиц. Далее объем раствора доводят дистиллированной водой до 40 см³.

Далее катализатор готовят и сушат аналогично примеру 1.

Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: соединения кобальта с концентрацией 4,0 в пересчете на СоО, соединения молибдена с концентрацией 15,4 в пересчете на МоО₃, лимонная кислота с концентрацией 20,5, соединения бора 2,0 в пересчете на В₂O₃, оксид алюминия Al₂О₃ - остальное.

Катализатор сульфидируют и испытывают аналогично примеру 1. Остаточное содержание серы в получаемом дизельном топливе не превышает 45 ppm.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор за счет своего химического состава текстуры обуславливают максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидрообессеривании дизельных фракций. За счет этого обеспечивается получение дизельных топлив с содержанием серы менее 50 ppm. Использование однократной пропитки существенно упрощает технологию приготовления катализатора. Проведение сушки катализатора при температуре не более 400°С, помимо получения высокоактивного катализатора, приводит к существенной экономии топлива или теплоносителей.

Изобретение относится к катализаторам получения моторных топлив с низким содержанием серы и способам приготовления таких катализаторов. Описан катализатор гидрообессеривания дизельной фракции, имеющий объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м²/г и средний диаметр пор 9-13 нм, содержащий следующие компоненты, мас.%: соединения кобальта с концентрацией 2,5-7,5 в пересчете на СоО, соединения молибдена с концентрацией 12-25 в пересчете на МоО₃, лимонную кислоту с концентрацией 15-35, соединения бора 0,5-3,0 в пересчете на В₂О₃, оксид алюминия Al₂O₃ - остальное, при этом кобальт, молибден, лимонная кислота и бор могут входить в состав комплексных соединений различной стехиометрии, а также описан способ получения катализатора. Катализатор готовят одностадийной пропиткой носителя пропиточным раствором, полученным растворением в воде или водном растворе аммиака следующих соединений: лимонной кислоты, парамолибдата аммония (NH₄)₆Мо₇O₂₄×4Н₂O, как минимум одного соединения кобальта, как минимум одного соединения бора, при этом используют такие порядок и условия растворения компонентов, чтобы обеспечить в растворе образование комплексных соединений, а концентрацию компонентов в растворе подбирают таким образом, чтобы полученный после сушки катализатор содержал компоненты с указанными выше концентрациями. Технический результат - максимальная активность в целевых реакциях, протекающих при гидрообессеривании дизельных фракций, что обеспечивает получение дизельных топлив с содержанием серы менее 50 ppm. 2 н. и 7 з.п. ф-лы.

1. Катализатор гидрообессеривания дизельной фракции, содержащий оксиды металлов VIII и VIB групп на алюмооксидном носителе и имеющий объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м²/г и средний диаметр пор 9-13 нм, отличающийся тем, что он содержит следующие компоненты, мас.%: соединения кобальта с концентрацией 2,5-7,5 в пересчете на СоО, соединения молибдена с концентрацией 12-25 в пересчете на МоО₃, лимонную кислоту с концентрацией 15-35, соединения бора 0,5-3,0 в пересчете на В₂О₃, оксид алюминия Al₂O₃ остальное, при этом кобальт, молибден, лимонная кислота и бор могут входить в состав комплексных соединений различной стехиометрии.2. Способ приготовления катализатора гидрообессеривания дизельной фракции, содержащего оксиды металлов VIII и VIB групп на алюмооксидном носителе и имеющего объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м²/г и средний диаметр пор 9-13 нм, отличающийся тем, что катализатор готовят одностадийной пропиткой носителя пропиточным раствором, полученным растворением в воде или водном растворе аммиака следующих соединений: лимонной кислоты, парамолибдата аммония (NH₄)₆Мо₇O₂₄·4Н₂O, как минимум одного соединения кобальта, как минимум одного соединения бора, при этом используют такие порядок и условия растворения компонентов, чтобы обеспечить в растворе образование комплексных соединений, а концентрацию компонентов в растворе подбирают таким образом, чтобы полученный после сушки катализатор содержал компоненты со следующими концентрациями, мас.%: соединения кобальта 2,5-7,5 в пересчете на СоО, соединения молибдена 12-25 в пересчете на МоО₃, лимонная кислота 15-35, соединения бора 0,5-3,0 в пересчете на В₂О₃, оксид алюминия Al₂О₃ остальное.3. Способ по п.2, отличающийся тем, что для приготовления катализатора пропиточный раствор готовят следующим образом: в воде или водно-аммиачном растворе при перемешивании и нагревании порциями или сразу растворяют требуемое количество лимонной кислоты и парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O до их полного растворения, при этом лимонную кислоту растворяют либо до, либо вместе, либо после добавления к раствору парамолибдата аммония, при этом создаются условия для образования комплексных соединений, далее к полученному раствору при продолжающемся перемешивании и нагреве порциями или сразу добавляют как минимум одно соединение кобальта, а также как минимум одно соединение бора, соединения бора следует добавлять к раствору либо до, либо вместе, либо после добавления вышеуказанных соединений кобальта.4. Способ по п.2, отличающийся тем, что раствор для приготовления катализатора готовят следующим образом: сначала готовят водный или водно-аммиачный раствор, содержащий как минимум одно соединение кобальта и лимонную кислоту, для этого при нагреве и перемешивании растворяют требуемое количество как минимум одного соединения кобальта и лимонную кислоту, причем лимонную кислоту добавляют к раствору либо до, либо вместе, либо после добавления соединений кобальта, далее к полученному раствору добавляют парамолибдат аммония и как минимум одно соединение бора, причем соединение бора добавляют к раствору либо до, либо вместе, либо после добавления парамолибдата аммония.5. Способ по пп.3 и 4, отличающийся тем, что перемешивание и подогрев растворов осуществляют до полного растворения компонентов и отсутствия в растворе взвешенных частиц, а приготовление растворов осуществляют при их подогреве до максимально возможной температуры, при которой не происходит их закипания и вспенивания.6. Способ по п.2, отличающийся тем, что для приготовления катализатора используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора, при этом избыток раствора после пропитки сливают с катализатора и используют для приготовления последующих порций пропиточного раствора при приготовлении следующих партий катализатора.7. Способ по п.2, отличающийся тем, что после пропитки катализатор сушат сначала при комнатной температуре либо методом провяливания в тонком слое, либо путем продувки через катализатор воздуха, азота или дымовых газов, содержащих кислород, азот, углекислый газ и пары воды, или смеси названных газов при комнатной температуре, а затем при нагревании до температуры не более 400°С в токе вышеназванных газов или их смеси.8. Способ по п.2, отличающийся тем, что используют соединение кобальта, выбранное из ряда: кобальт азотно-кислый Со(NO₃)₂·6Н₂O, кобальт уксусно-кислый Со(СН₃СОО)₂·4Н₂O, кобальт муравьино-кислый Со(СНОО)₂·2Н₂O, кобальт лимонно-кислый Со₃(С₆Н₅O₇)₂·2Н₂O, гидроокись кобальта Со(ОН)₂, кобальт углекислый СоСО₃, кобальт углекислый основной 2СоСО₃·3Со(ОН)₂.9. Способ по п.2, отличающийся тем, что используют соединение бора, выбранное из ряда: окись бора В₂O₃, борная кислота (орто) Н₃ВО₃, борная кислота (пиро) Н₂В₄O₇, аммоний борно-кислый (тетра) (NH₄)₂B₄O₇·4H₂O, аммоний борно-кислый (тетра) кислый NH₄HB₄O₇·3H₂O, аммоний борно-кислый (пента) NH₄B₅O₅·4H₂O.