СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ВАНИЛИНА ИЗ ПРОДУКТОВ ОКИСЛЕНИЯ ЛИГНИНОВ Российский патент 2013 года по МПК C07C47/58 C07C45/85 

Заявляемое изобретение относится к способам выделения ванилина из лигнинсодержащего сырья и касается очистки и концентрирования экстрактов ванилина, получаемых окислением щелочных растворов лигнинов, с последующим выделением целевого продукта.

Ванилин (В, 4-гидрокси - 3-метоксибензальдегид) широко используется в пищевой, парфюмерно-косметической и фармацевтической отраслях.

Известен способ очистки экстрактов ванилина путем их перекристаллизации из водно-метанольных растворов [US 3049566, 1962]. Недостаток известного способа заключается в низкой степени очистки ванилина-сырца, что требует многократной перекристаллизации для достижения удовлетворительной очистки. Названный недостаток обусловлен низкими коэффициентами разделения системы ванилин - примеси при их кристаллизации из водно-метанольных растворов.

Известен способ выделения ванилина и сиреневого альдегида из раствора, полученного окислением лигнинсодержащего сырья, экстракцией высококипящими спиртами или сложными эфирами с температурой кипения более 130°С с дальнейшей реэкстракцией водно-щелочным раствором (щелочи или соды) при рН 10-14 и выделением ванилина и сиреневого альдегида подкислением серной кислотой до рН 5 (RU 2177935, опубл. 10.01.2002).

Недостатками способа являются высокое содержание смол в полученном концентрате - 33-44 мас.% и необходимость дальнейшей его очистки.

Известен способ очистки ванилина-сырца путем его экстракции углеводородными растворителями с последующей кристаллизацией целевого продукта охлаждением раствора [US 3686322, 1972].

Недостатки известного способа заключаются в низкой растворимости ванилина в неполярных углеводородах и необходимости использования последних в больших объемах.

Известен способ выделения ванилина из упаренного бензольного экстракта путем его взаимодействия с водным раствором гидросульфита натрия NaНSO₃, применявшийся в полупромышленном масштабе на Сясьском ЦБК [Камалдина О.Д., Массов Я.А. Получение ванилина из лигносульфонатов. - М.: ЦБТИ ЦИНИС, 1959, 38 с.]. В соответствии с известным способом ванилин из упаренного экстракта реэкстрагируют водным раствором NaHSO₃ концентрацией 29 мас.%. Гидросульфит натрия химически взаимодействует с карбонильной группой ванилина с образованием довольно прочного ванилин-гидросульфитного производного:

где Аr-СНО - ванилин.

Данный способ обладает двумя основными достоинствами: возможностью концентрирования ванилина на стадиях экстракции-реэкстракции и его очистки в процессе образования ванилин-гидросульфитного производного. Последнее связано с тем, что реакция протекает по карбонильной группе ванилина, а в сопровождающих примесях карбонильные группы практически отсутствуют. В результате подавляющая часть смол после бисульфитирования остается в органической фазе, а ванилин переходит в водную.

Однако основной недостаток известного способа заключается в большом расходе гидросульфита натрия (концентрат ванилина обрабатывается раствором гидросульфита два раза с общим расходом 11 кг 29% раствора NaHSO₃ на килограмм ванилина, что соответствует 4,6-кратному избытку от стехиометрии). Второй недостаток известного способа связан с первым и заключается в большом расходе серной кислоты для выделения ванилина из полученного гидросульфитного производного. Третий недостаток известного способа заключается в низкой скорости взаимодействия водной и органической фаз (3 час) вследствие высокой вязкости последней.

Наиболее близким по существу к заявляемому способу является способ выделения ванилина из экстрактов (а не упаренных концентратов) путем их взаимодействия с водными растворами гидросульфита натрия NaHSO₃ [Тарабанько В.Е., Челбина Ю.В., Кайгородов К.Л. Исследование экстракции ванилина. Химия растительного сырья, 2008 г., №4, с.89-94]. В соответствии с известным способом экстракт ванилина в октаноле реэкстрагируют водными растворами гидросульфита натрия концентрацией 50-120 г/л. Экстракт ванилина в октаноле имеет низкую вязкость, и поэтому известный способ лишен третьего недостатка предыдущего способа - реэкстракция ванилина протекает в течение 1-10 мин. Основной недостаток известного способа заключается в большом расходе гидросульфита натрия (8-13-кратный избыток от стехиометрии). Второй недостаток известного способа связан с первым и заключается в большом расходе серной кислоты для выделения ванилина из полученного гидросульфитного производного. Серная кислота необходима для разложения избыточного гидросульфита натрия в процессе кислотного разложения ванилин-гидросульфитного производного. Третий недостаток известного способа - невысокие коэффициенты распределения ванилина в водную фазу из органической (k=[Vanillin]_aqua/[Vanillin]_org=10-20).

Задачей заявляемого изобретения является сокращение расхода гидросульфита натрия и серной кислоты в процессе реэкстракции ванилина, а также повышение коэффициента распределения ванилина в водную фазу из органической. Последнее обеспечивает сокращение объемов экстрактов и реэкстрактов в процессе выделения ванилина.

Задача заявляемого изобретения достигается тем, что в способе выделения ванилина из продуктов окисления лигнинов взаимодействием ванилинсодержащих экстрактов с водными растворами гидросульфита натрия NaHSO₃, согласно изобретению, используются его растворы с концентрацией 320-400 г/литр, а образующееся ванилин-гидросульфитное производное отделяют от избытка гидросульфита натрия в виде осадка фильтрованием, центрифугированием или декантацией.

Общие признаки заявляемого изобретения и прототипа - использование водных растворов гидросульфита натрия для извлечения ванилина из экстрактов.

Отличительным признаком заявляемого изобретения является использование высоких концентраций гидросульфита натрия 320-400 г/литр. В этом интервале вследствие высаливающего эффекта высоких концентраций гидросульфита натрия ванилин-гидросульфитное производное практически не растворимо в водной фазе и выпадает в форме кристаллического осадка. Второй отличительный признак состоит в том, что образующееся ванилин-гидросульфитное производное отделяют от избытка раствора гидросульфита натрия в виде осадка фильтрованием, центрифугированием или декантацией.

Технические результаты заявляемого изобретения заключаются в сокращении расхода гидросульфита натрия и серной кислоты в процессе реэкстракции ванилина в 5-15 раз, а также повышении коэффициента распределения ванилина в осадок и водную фазу из органической на порядок, с 10-20 в прототипе до 200 согласно заявляемому изобретению. Последнее обеспечивает сокращение объемов экстрактов и реэкстрактов в процессе выделения ванилина.

Названные отличительные признаки обуславливают достижение технических результатов заявляемого изобретения, так как именно благодаря повышению концентрации гидросульфита натрия возрастает коэффициент распределения ванилина из органической фазы в водную и резко падает растворимость ванилин-гидросульфитного производного. Следовательно, технические результаты и отличительные признаки заявляемого способа находятся в причинно-следственной связи друг с другом.

Способ подтверждается конкретными примерами:

Пример 1. В перечисленных примерах использовали реакционную массу, получаемую окислением лигносульфонатов Сясьского ЦБК в растворе щелочи кислородом воздуха при 160°С. Содержание ванилина определяли методом газо-жидкостной хроматографии. Концентрация ванилина в используемой реакционной массе составила 7,2 г/л.

200 мл реакционной смеси подкисляли до рН 7,1 и дважды экстрагировали октанолом порциями по 200 мл. Объединенный экстракт содержал 3,53 г/л ванилина, т.е. степень извлечения составила 98%. Масса ванилина в экстракте составила 1,41 г.

Объединенный экстракт реэкстрагировали 40 мл раствора гидросульфита натрия концентрацией 350 г/л. Выпавший осадок отцентрифугировали и подкисляли серной кислотой с отдувкой выделяющегося диоксида серы потоком воздуха, а ванилин из полученного водного раствора кристаллизовали при 10°С.

Получено: кристаллического ванилина - 0,92 г, ванилина в оставшемся растворе гидросульфита - 0,42 г, ванилина в растворе в октаноле - 0,07 г. Наблюдаемый коэффициент распределения ванилина из октанола в раствор гидросульфита и кристаллическое ванилин-гидросульфитное производное

D_н={[m_{v aq}+m_{v(в осадке)})/V_aq}/{m_{v(в октаноле)}/V_{октанол}}=191.

Оставшийся раствор гидросульфита с ванилином довели до исходной концентрации добавкой 0,65 г гидросульфита натрия.

Объединенный рафинат (октанол) с остаточным ванилином разделили на две порции и последовательно экстрагировали ими новую порцию реакционной массы (200 мл, 7,2 г/л или 1,44 г ванилина), как описано выше. Объединенный экстракт содержал 3,59 г/л ванилина, т.е. степень извлечения составила 98%, с учетом оставшегося от предыдущей ступени экстракции ванилина. Масса ванилина в экстракте составила 1,44 г.

Объединенный экстракт реэкстрагировали 40 мл раствора гидросульфита натрия концентрацией 350 г/л и содержанием ванилина от предыдущей стадии экстракции 0,42 г. Выпавший осадок отцентрифугировали и подкисляли серной кислотой с отдувкой выделяющегося диоксида серы потоком воздуха, а ванилин из полученного водного раствора кристаллизовали при 10°С.

Получено: кристаллического ванилина - 1,44 г, ванилина в оставшемся растворе гидросульфита - 0,41 г, ванилина в растворе в октаноле - 0,06 г.

Для восстановления исходной концентрации гидросульфита натрия в отработанном растворе потребовалась добавка массой 1,1 г. Таким образом, расход гидросульфита натрия в расчете на килограмм выделенного ванилина составил 0,76 кг, а ванилин экстрагируется из реакционной массы на 98%.

Расход гидросульфита натрия в прототипе составляет 0,4-1,2 моля на 0,07 моля ванилина, т.е. на 1 кг ванилина в прототипе расходуется 3,9-11,7 кг гидросульфита натрия. Таким образом, согласно заявляемому способу расход гидросульфита натрия в 5-15 раз ниже по сравнению с прототипом. Расход серной кислоты пропорционален расходу гидросульфита, т.к. первая расходуется стехиометрически на подкисление и разложение второго.

Пример 2. Эксперимент проводили, как и в примере 1, но использовали раствор гидросульфита натрия концентрацией 320 г/л, а осадок ванилин-гидросульфитного производного отделяли фильтрованием.

Получено на первой ступени экстракции - реэкстракции: кристаллического ванилина - 0,65 г, ванилина в оставшемся растворе гидросульфита - 0,64 г, ванилина в растворе в октаноле - 0,12 г.

Наблюдаемый коэффициент распределения ванилина из октанола в раствор гидросульфита и кристаллическое ванилин-гидросульфитное производное

D_н={[m_{v aq}+m_{v(в осадке)})/V_aq}/{m_{v(в октаноле)}/V_{октанол}}=107.

После второй ступени экстракции остаточное содержание ванилина в водном растворе реакционной массы возросло до 6% от исходного, т.е. степень извлечения ванилина снизилась с 98% в примере 1 до 94% в примере 2.

Получено на второй ступени: кристаллического ванилина - 1,36 г, ванилина в оставшемся растворе гидросульфита - 0,65 г, ванилина в растворе в октаноле - 0,14 г.

Для восстановления исходной концентрации гидросульфита натрия в отработанном растворе потребовалась добавка массой 1,35 г. Таким образом, расход гидросульфита натрия в расчете на килограмм выделенного ванилина составил 0,99 кг, а ванилин экстрагируется из реакционной массы на 94%.

Пример 3. Эксперимент проводили, как и в примере 1, но использовали раствор гидросульфита натрия концентрацией 400 г/л, а осадок ванилин-гидросульфитного производного отделяли декантацией.

Получено на первой ступени экстракции - реэкстракции:

кристаллического ванилина - 1,13 г, ванилина в оставшемся растворе гидросульфита - 0,23 г, ванилина в растворе в октаноле - 0,05 г.

Наблюдаемый коэффициент распределения ванилина из октанола в раствор гидросульфита и кристаллическое ванилин-гидросульфитное производное

D_н={[m_{v aq}+m_{v(в осадке)})/V_aq}/{m_{v(в октаноле)}/V_{октанол}}=270.

После второй ступени экстракции остаточное содержание ванилина в водном растворе реакционной массы сохранилось на уровне 98%, как и в примере 1.

Получено на второй ступени: кристаллического ванилина - 1,42 г, ванилина в оставшемся растворе гидросульфита - 0,24 г, ванилина в растворе в октаноле - 0,05 г.

Для восстановления исходной концентрации гидросульфита натрия в отработанном растворе потребовалась добавка массой 1,48 г. Таким образом, расход гидросульфита натрия в расчете на килограмм выделенного ванилина составил 1,04 кг.

Таким образом, в предлагаемом способе выделения ванилина из продуктов окисления лигнинов сокращен расход гидросульфита натрия и серной кислоты в процессе реэкстракции ванилина в 5-15 раз, а также повышен коэффициент распределения ванилина в осадок и водную фазу из органической на порядок, с 10-20 в прототипе до 200 согласно заявляемому изобретению. Последнее обеспечивает сокращение объемов экстрактов и реэкстрактов в процессе выделения ванилина.

Настоящее изобретение относится к способу выделения ванилина, который широко используется в пищевой, парфюмерно-косметической и фармацевтической отраслях, из продуктов окисления лигнинов взаимодействием ванилинсодержащих экстрактов с водными растворами гидросульфита натрия NaHSO₃. При этом используют растворы с концентрацией гидросульфита натрия 320-400 г/литр, а образующееся ванилин-гидросульфитное производное отделяют от избытка раствора гидросульфита натрия в виде осадка фильтрованием, центрифугированием или декантацией. Способ позволяет сократить расход гидросульфита натрия, а также повысить коэффициент распределения ванилина в осадок и водную фазу из органической фазы, что сокращает объемы экстрактов и реэкстрактов в процессе выделения ванилина. 3 пр.

Способ выделения ванилина из продуктов окисления лигнинов взаимодействием ванилинсодержащих экстрактов с водными растворами гидросульфита натрия NaHSO₃, отличающийся тем, что используют растворы с концентрацией гидросульфита натрия 320-400 г/л, а образующееся ванилин-гидросульфитное производное отделяют от избытка раствора гидросульфита натрия в виде осадка фильтрованием, центрифугированием или декантацией.