СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩЕГО ФОРПОЛИМЕРА С ИЗОЦИАНАТНЫМИ ГРУППАМИ Российский патент 2013 года по МПК C08G18/10 C08G18/76 C08G18/38 C08G18/24 

Изобретение относится к области химии полимеров и может быть использовано в качестве модификатора карбо- и гетероцепных полимеров, для получения материалов, обладающих повышенной гидролитической и термической устойчивостью.

Известен способ получения фторсодержащих изоцианатов, основанный на нагревании при 90-130°C азидов ароматических карбоновых кислот в среде толуола или ксилола (Патент США №3511870, 1970; РЖХим., 1971, 7Н 666; Маличенко, Б.Ф. Фторсодержащие полиамиды и полиуретаны / Б.Ф.Маличенко. - Киев: Наукова думка, 1977, с.61-67):

Недостатками используемого способа являются труднодоступность и неустойчивость азидов, а также множественные побочные реакции при их нагревании (образование производных бензимидазолонов, разрушение при достижении температуры плавления).

Другим известным способом получения фторсодержащих ароматических изоцианатов является фосгенирование аминов, например, 1,4-бис(4-аминофенокси)бензола в среде хлорбензола в течение 4 ч с выходом конечного продукта 94,8% (Патент ФРГ №3615723, кл. C07C 119/048, 1986):

Заместители (R₁ и R₂ одинаковые или разные, принимают значение водорода или метильной группы), находящиеся в орто-положении к изоцианатной группе, способны экранировать ее, значительно снижая реакционную способность соединения и затрудняя целенаправленное использование изоцианата в качестве мономера или модификатора полимеров.

Известен способ получения 1,4-бис-(4-изоцианатофенокси)тетрафтор-бензола, заключающийся в фосгенировании соответствующего диамина в нитробензоле при температуре 125-130°C в течение 20 ч (Патент Украины 2074176 МПК C07C 265/12, C08G 18/02, C08G 18/76, опубл. 27.02.1997):

Недостатками данного метода являются повышенная температура и длительное время реакции, способствующие с среде нитробензола образованию побочных продуктов полимеризации изоцианатов.

Известны работы, посвященные реакциям диизоцианатов с гидроксилсодержащими соединениями (спиртами, карбоновыми кислотами и их производными), приводящие в соответствующих условиях (при мольном соотношении реагентов 1:1) к образованию форполимеров (Саундерс, Дж.X. Химия полиуретанов / Дж.X.Саундерс, К.К.Фриш. - М.: Химия, 1968. - С.91-93):

Как правило, в указанных превращениях используются различные карбоновые кислоты - алифатические (муравьиная, циануксусная трихлоруксусная, акриловая и метакриловая кислоты) и ароматические (бензойная кислота и ее замещенные).

Недостатками указанного способа являются получение трудноразделяемой смеси продуктов реакции, включающей смешанные ангидриды, замещенные мочевины и карбанилиды, что затрудняет целенаправленный синтез форполимеров.

Известен способ дегидрофторирования, который позволяет перейти от ароматического карбамилфторида к соответствующему изоцианату (Патент Франции 2257378, МПК⁷ C07C 265/12, C07C 263/04, опубл. 27.07.2005). Указанный способ заключается в том, что карбамилфторид подвергают нагреванию в интервале температур 80-150°C в растворителе.

Недостатками данного способа являются низкая растворимость карбамилфторида в растворителе и ограничения в использовании реагентов, способных смешиваться с фтористо-водородной кислотой.

Способом получения циклоалифатических и ароматических форполимеров общей формулы R(NCO)_n является нагревание эдукта, содержащего амины, с фосгеном в газовой фазе в трубчатом реакторе (Патент Германии 2387637, МПК C07C 263/10, C07C 265/14, B01J 10/00).

К недостаткам способа относятся широкое распределение образующихся макро- и полиизоцианатов по содержанию изоцианатных групп и трудность разделения образующейся смеси продуктов фосгенирования по фракциям.

К способу получения макроизоцианатов без использования токсичного фосгена относится термическое разложение в присутствии ароматического гидроксисоединения эфиров карбаминовой кислоты (Патент Японии 2434849, МПК C07C 263/04, C07C 265/14, опубл. 27.11.2011):

R(NHCOOR^/)_a→R(NCO)_a+aR^/OH

Недостатком указанного способа получения изоцианатов является образование большой трудноразделяемой смеси продуктов реакции.

Известен способ получения фторсодержащих форполимеров путем взаимодействия различных по химическому строению диизоцианатов (изофорондиизоцианат, толуилендиизоцианат, 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат) с фторированными олигоэфирдиолами (бифункциональными производными простых перфторполиэфиров) при 40°C в среде различных растворителей (этилацетат, метилизобутилкетон и гексафторксилол) в условиях катализа аминами и солями четырехвалентного олова (Машляковский, Л.Н. Синтез макродиизоцианатов на основе фторированных диолов. Ч. 1 Кинетика взаимодействия фторированных диолов с циклоалифатическими и ароматическими диизоцианатами / Л.Н.Машляковский, Е.В.Хомко, К.Тонелли // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2002. - №4. - С.8-16). Использованные фторированные олигоэфирдиолы имели следующее строение (n=1-2):

HO-CH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_p(CH₂O)_qCF₂CH₂-OH (продукт Z-DOL) H(OCH₂CH₂)_nOCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_p(CH₂O)_qCF₂CH₂O(CH₂CH₂O)_nH (продукт Z-DOL ТХ)

К недостаткам данного способа получения форполимеров относятся ограниченная растворимость олигомерных фторированных диолов, препятствующая получению гомогенного раствора, а также их полимолекулярность (указанные диолы помимо гидроксильных групп включают и карбоксильные). Подобные факты способны приводить к появлению большого числа побочных процессов, что затрудняет целенаправленный синтез форполимеров.

Известен способ получения форполимеров с концевыми изоцианатными группами, которые представляют собой уретан, содержащий аддукт дифенилметанадиизоцианата (или его олигомеры) и полиэфирполиола (Заявка на изобретение США 99119594, МПК⁷ C08G 18/10, C08G 18/48, C08G 18/76, опубл. 27.07.2001). Образующиеся форполимеры обладают эквивалентным весом 2500-7000.

Недостатками указанного способа являются широкое распределение в образующемся форполимере содержания изоцинатных групп и эквивалентного веса, а также некорректность определения изоцианатного показателя в присутствии значительных количеств воды (2-8 мас.ч.) и удлинителей цепи в смеси продуктов реакции, вызывающей образование аминов с последующим структурированием макромолекулярной системы.

Известен способ получения фторсодержащих форполимеров с изоцианатными группами реакцией ароматического полиизоцианата с полифторированными спиртами в условиях катализа ди-н-бутилдилауринатом олова и диацетатом-ди-ε-капролактаматом меди при температуре 25-60°C в отсутствии растворителя (Рахимова, Н.А. Особенности реакции полиизоцианата с полифторированными спиртами / Н.А.Рахимова, С.В.Кудашев // Изв. ВолгГТУ. Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов». Вып.8: межвуз. сб. науч. ст./ ВолгГТУ. - Волгоград, 2011. - №2. - С.133-140).

Недостатками указанного способа являются возможность химического связывания амидных групп катализатора (диацетата-ди-ε-капролактамата меди) с изоцианатными группами полиизоцианата с образованием макроструктур, включающих фрагменты катализатора, а также продукты раскрытия ε-капролактамного цикла. При этом повышение молекулярной массы полифторированного спирта способствует снижению его растворимости в изоцианате.

Известен форполимер, полученный на основе 4,4'-дифенилметанадиизоцианата и политетраметиленэфиргликоля с молекулярной массой 1950 при мольном соотношении OH:NCO-групп, равном 1:2, который используется для синтеза фосфорборсодержащих полиуретанов (Патент РФ №2275388, МПК C08G 18/38, C08G 18/46, C08G 18/10, опубл. 27.04.2006).

Недостатком способа получения указанного форполимера являются его широкая полимолекулярность, которая в ряде случаев препятствует получению полимерных материалов с заданным комплексом свойств, а также отсутствие стадии отделения непрореагировавших исходных соединений.

Известен способ получения блокированных полиизоцианатов, применяемых для получения связующих лаков, красок, клеев и эластомеров в виде систем горячей сушки для нанесения покрытий на субстраты из древесины, металлов, минеральных веществ, изделий из бетона, текстиля, стекла или пластиков, а также в качестве отвердителя для полиольных компонентов (Патент Германии №2365599, МПК C08G 18/80, C08G 18/10, C09D 175/04, опубл. 27.08.2009). Указанные блокированные полиизоцианаты получают путем взаимодействия полиизоцианатов со вторичными аминами и гидрофилизирующими средствами катионного, анионного и/или неионогенного характера:

Недостатками указанного способа являются множественные побочные реакции, а также использование в синтезах блокированных полиизоцианатов воды, которая вызывает образование аминов с последующим структурированием макромолекулярной системы.

Известен способ получения форполимера с концевыми изоцианатными группами, характеризующийся значением NCO-числа в диапазоне 5-30 мас.% и представляющий собой продукт реакции избыточного количества дифенилметанадиизоцианата, содержащего, по меньшей мере, 80 мас.% 4,4^/-дифенилметанадиизоцианата и полиоксиэтиленполиоксипропиленполиола, характеризующегося средней молекулярной массой в диапазоне 2000-10000 (Патент США №2320676, МПК C08G 18/30, C08G 18/48, опубл. 27.03.2008).

Недостатками способа получения указанного форполимера являются его широкая полимолекулярность, препятствующая, в ряде случаев, получению полимерных материалов с заданными физико-механическими свойствами, а также отсутствие стадии отделения непрореагировавших исходных соединений.

Задача: разработка технологичного способа получения фторсодержащего форполимера с изоцианатными группами, обладающего многофункциональными свойствами.

Техническим результатом заявляемого способа является возможность получения фторсодержащего форполимера с изоцианатными группами технологичным способом, характеризующимся гомогенностью раствора исходных реагентов, селективностью образования форполимера и отсутствием необходимости использования вспомогательных ингредиентов и добавок (удлинители, сшиватели), а также уменьшением доли побочных процессов.

Поставленный технический результат в способе получения фторсодержащего форполимера с изоцианатными группами общей формулы:

достигается путем взаимодействии полиметиленполифениленизоцианата с содержанием изоцианатных групп 29,5-31,0% с 1,1,9-тригидроперфторнонанолом-1 в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова при мольном соотношении реагентов 1:0,5:0,007 соответственно, в среде о-дихлорбензола и хлороформа при их объемном соотношении 2:1, при температуре 50°C, частоте ультразвука 40 кГц в течение 3 ч

Преимуществами способа получения фторсодержащего форполимера с изоцианатными группами являются хорошая растворимость исходных реагентов в о-дихлорбензоле и хлороформе, уменьшение доли побочных продуктов, повышение степени превращения реагентов, что позволяет использовать полученные фторсодержащие форполимеры, как полупродукты для дополнительного введения функциональных групп, обеспечивающих требуемый набор свойств и эксплуатационных характеристик полимерных материалов (Тигер Р.П. Полимеризация изоцианатов / Р.П.Тигер, Л.И.Сарынина, С.Г.Энтелис // Успехи химии. - Т.XLI. - Вып.9. - С.1672-1695).

В качестве полиизоцианата использовался полиметиленполифениленизоцианат с содержанием изоцианатных групп 29,5-31,0%, получаемый фосгенированием продукта конденсации анилина с формальдегидом (ТУ 2224-152-04691277-96).

В качестве полифторированного спирта-теломера использовался 1,1,9-тригидроперфторнонанол-1 (ТУ 2421-151-05807960-2005).

В качестве оловоорганического катализатора использовался ди-н-бутилдилауринат олова (ТУ 6-02-818-78) в виде 0,7 мас.% раствора в о-дихлорбензоле.

В качестве растворителей использовались о-дихлорбензол и хлороформ квалификации «Ч.Д.А.».

Температура получения фторсодержащего форполимера с изоцианатными группами 50°C является оптимальной, поскольку ее повышение свыше 50°C способствует увеличению доли смолообразных соединений, что затрудняет выделение и очистку продукта реакции. В свою очередь понижение температуры менее 50°C снижает выход форполимера и затрудняет его отделение от исходного полиметиленполифениленизоцианата.

Мольное соотношение полиметиленполифениленизоцианата, 1,1,9-тригидроперфторнонанола-1 и ди-н-бутилдилаурината олова, составившее 1:0,5:0,007, является оптимальным, поскольку при снижении или, наоборот, при увеличении содержания количества первых двух компонентов нарушается стехиометрический состав, что приводит к затруднению в выделении и идентификации продуктов реакции. Повышение содержания в реакционной смеси ди-н-бутилдилаурината олова более 0,007 моль способствует частичному ингибированию реакции, а снижение количества катализатора приводит к уменьшению степени конверсии 1,1,9-тригидроперфторнонанола-1.

Проведение реакции получения фторсодержащего форполимера с изоцианатными группами при частоте ультразвука 40 кГц в среде о-дихлорбензола и хлороформа способствует гомогенизации раствора. Увеличение частоты ультразвука свыше 40 кГц, или, наоборот, уменьшение, не оказывает положительного влияния на повышение степени превращения 1,1,9-тригидроперфторнонанола-1.

Время реакции полиметиленполифениленизоцианата с 1,1,9-тригидроперфторнонанолом-1 в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова, составившее 3 ч, также является оптимальным, поскольку уменьшение времени реакции менее 3 ч способствует снижению степени превращения 1,1,9-тригидроперфторнонанола-1. Повышение времени реакции свыше 3 ч способствует побочной реакции аллофанатообразования.

Использование смеси растворителей о-дихлорбензола и хлороформа в соотношении 2:1 (об.) соответственно является оптимальным, поскольку способствует более полному растворению исходных реагентов и повышению гомогенности раствора. Увеличение соотношения растворителей свыше 2:1 (об.) не приводит к повышению степени превращения 1,1,9-тригидроперфторнонанола-1. При уменьшении соотношения растворителей ниже 8:1 (об.) наблюдается снижение степени превращения 1,1,9-тригидроперфторнонанола-1.

Заявленный способ осуществляется следующим образом.

В колбу помещают растворитель (смесь о-дихлорбензола и хлороформа), полиметиленполифениленизоцианат с содержанием изоцианатных групп 29,5-31,0%, 1,1,9-тригидроперфторнонанол-1 и каталитические количества ди-н-бутилдилаурината олова, нагревают до 50°C и выдерживают 3 ч при частоте ультразвука 40 кГц, затем отделяют, промывают и сушат фторсодержащий форполимер с изоцианатными группами.

Способ получения фторсодержащего форполимера с изоцианатными группами реакцией полиметиленполифениленизоцианата с содержанием изоцианатных групп 29,5-31,0% с 1,1,9-тригидроперфторнонанолом-1 в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова и в среде о-дихлорбензола и хлороформа иллюстрируется следующим примером.

Пример

В стеклянную колбу с обратным холодильником, снабженным хлоркальциевой трубкой, помещают 40 мл смеси о-дихлорбензола и хлороформа в объемном соотношении 2:1 соответственно, 1,2 г (1 моль) полиметиленполифениленизоцианата с содержанием изоцианатных групп 29,5-31,0%, 0,2 мл (0,5 моль) 1,1,9-тригидроперфторнонанола-1 и по каплям прибавляют 0,07 мл (0,007 моль) ди-н-бутилдилаурината олова в виде 0,7 мас.% раствора в о-дихлорбензоле. Колбу термостатируют при температуре 50°C в течение 3 ч при частоте ультразвука 40 кГц. Продукт промывают н-гексаном, сушат над безводным хлоридом кальция и хранят в запаянных ампулах. Степень превращения 1,1,9-тригидроперфторнонанола-1 составляет 50,3%. Содержание изоцианатных групп в полученном форполимере 12,4-15,8 мас.%.

Фторсодержащий форполимер с изоцианатными группами. Коричнево-черное маслообразное вещество. Найдено: N 2,78-5,0%, F 20,71-22,15. ИК-спектр, ν, см^-1: 3420 (ν_N-H), 2910-2991 (ν_C-Н), 2273,2 (ν_NCO), 1725 (ν_C=O, карбаминовый), 1611-1571 (C_ap-C_ap), 1527 (амид I), 1508 (амид II), 1431 (амид III), 1208-1117 (C-F). Спектр ЯМР ¹Н (CCl₄), δ, м. д.: 6,40-7,23 м (наложение сигналов C₆ H ₄ и C(O)NH), 5,99 т.т (-CF₂ H, J₂=51,9 Гц, J₂=5,7 Гц), 4,58 т (2H, CH ₂-CF₂, J=14,1 Гц), 3,81 т (2H, C₆H₄-CH ₂-C₆H₄, J=6,6 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (ДМСО-d₆), δ, м. д.: 157,04 (>C=O карбаминовый), 115,20-131,38 (наложение C ₆H₄ и CF₂), 127,81 (NCO), 36,50-39,26 (C₆H₄-CH₂-C₆H₄).

ИК-спектры веществ снимали на ИК-Фурье спектрометре «Nicolet-6700» и спектрометре «Specord-M82».

ЯМР-спектры (¹H и ¹³C) веществ регистрировали на приборе «Varian Mercury Plus» (рабочая частота 300 МГц, внутренний стандарт - тетраметилсилан).

В контрольных образцах было установлено, что концентрация изоцианатных групп полиметиленполифениленизоцианата в растворе о-дихлорбензола и хлороформа без 1,1,9-тригидроперфторнонанола-1 после нагревания до 50°C в течение 3 ч при частоте ультразвука 40 кГц не изменяется. Следовательно, возможное побочное взаимодействие изоцианатных групп с остаточной влагой не имеет существенного значения в указанных условиях.

Содержание изоцианатных групп определяли путем титрования навески форполимера дибутиламином в ацетоне по известной методике (Аввакумова, Н.И. Практикум по химии и физике полимеров / Н.И.Аввакумова [и др.] // Под ред. В.Ф.Куренкова. - М.: Химия, 1995. - 256 с.).

Таким образом, разработан технологический способ получения фторсодержащего форполимера с изоцианатными группами реакцией полиметиленполифениленизоцианата с содержанием изоцианатных групп 29,5-31,0% с 1,1,9-тригидроперфторнонанолом-1 в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова и в среде о-дихлорбензола и хлороформа, характеризующийся гомогенностью раствора исходных реагентов, селективностью образования форполимера, отсутствием необходимости использования вспомогательных ингредиентов и добавок (удлинители, сшиватели), а также уменьшением доли побочных процессов (аллофанатообразование).

Настоящее изобретение относится к способу получения фторсодержащего форполимера с изоцианатными группами общей формулы:

который может быть использован в качестве модификатора карбо- и гетероцепных полимеров, для получения материалов, обладающих повышенной гидролитической и термической устойчивостью. Данный способ заключается во взаимодействии полиметиленполифениленизоцианата с содержанием изоцианатных групп 29,5-31,0% с 1,1,9-тригидроперфторнонанолом-1 в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова при мольном соотношении реагентов 1:0,5:0,007 соответственно, в среде о-дихлорбензола и хлороформа при их объемном соотношении 2:1, при температуре 50°С, частоте ультразвука 40 кГц в течение 3 ч. Технический результат - получение фторсодержащего форполимера с изоцианатными группами технологичным способом, характеризующимся гомогенностью раствора исходных реагентов, селективностью образования форполимера и отсутствием необходимости использования вспомогательных ингредиентов и добавок (удлинители, сшиватели), а также уменьшением доли побочных процессов (например, аллофанатобразование). 1 пр.

Способ получения фторсодержащего форполимера с изоцианатными группами общей формулы

заключающийся во взаимодействии полиметиленполифениленизоцианата с содержанием изоцианатных групп 29,5-31,0% с 1,1,9-тригидроперфторнонанолом-1 в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова при мольном соотношении реагентов 1:0,5:0,007 соответственно, в среде о-дихлорбензола и хлороформа при их объемном соотношении 2:1, при температуре 50°С, частоте ультразвука 40 кГц в течение 3 ч.