СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ ГРАНУЛЯТА ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА Российский патент 2013 года по МПК C08G63/91 C08G63/88 C08G63/183 C08J7/12 C08F8/00 

Изобретение относится к области химии полимеров, а точнее к новому способу модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата (ПЭТ) функциональными добавками для повышения термо-, фото-, износо- и гидролитической стойкости, а также снижения газопроницаемости полимерных материалов, что может быть использовано в производстве тары, упаковки, волокон и триботехнических изделий.

Известен способ модификации ПЭТ функциональной добавкой, представляющей собой олигоэтиленоксид-сульфонат натрия (Авторское свидетельство РФ №1407014, МПК⁵ C08G 65/48, опубл. 15.08.1994):

HO-(CH₂CH₂O)_n-CH₂-CH(SO₃Na)-CH₂OH (n=8-20).

Недостатками указанного способа являются полимолекулярность модификатора, определяющая его различную реакционную способность к химическому связыванию с полимером, а также нежелательное частичное выпотевание из полимерной матрицы.

Известен способ получения термостойкой полимерной композиции для конструкционных материалов, включающей сложный полиэфир (ПЭТ) и модификатор, последний из которых представляет собой полиарилатоксимат на основе дихлорангидридов тере- и изофталевой кислот и фенолкетоксима, содержащего фталидную группировку, с содержанием модификатора в полимерной матрице 0,05-1 масс.% (Патент РФ №2303612, C08L 67/02, C08K 5/10, опубл. 27.07.2007):

К недостаткам данного способа относится сложность химического связывания молекул модификатора с ПЭТ и труднодоступность используемого модификатора.

Известны термостойкие сложные полиэфиры, полученные этерификацией ароматической поликарбоновой кислоты (или ее ангидрида) спиртом H(CF₂CF₂)_nCH₂OH (n=1-5) или смесью теломерных спиртов в присутствии кислого катализатора и имеющие формулу (m=3-4, n=1-5) (Патент США 3004061, 1962; РЖХим, 1963, 1П170; Пономаренко, В.А. Фторсодержащие гетероцепные полимеры / В.А. Пономаренко, С.П. Круковский, А.Ю. Альбина. - М.: Наука. - 1973. - 271 с.):

C₆H_6-m[COOCH₂(CF₂CF₂)_nH]_m.

Недостатками указанного способа являются сложность протекания реакции этерификации, обусловленная низкой реакционной способностью полифторированных спиртов-теломеров, а также частичное снижение молекулярной массы полиэфира по причине кислотного гидролиза кислым катализатором этерификации.

Известны термостойкие сложные полиэфиры, полученные на основе гексафторпентандиола и 1,5-дифеноксипентан-n,n'-дикарбоновой кислоты (структура I) и поли(гексафторпентаметиленокси-бис-бензоат) (структура II) (Пономаренко, В.А. Фторсодержащие гетероцепные полимеры / В.А. Пономаренко, С.П. Круковский, А.Ю. Альбина. - М.: Наука, - 1973. - 271 с.):

Недостатками указанных способов получения термостойких полиэфиров является пониженная реакционная способность фторированных спиртов, затрудняющая получение полимеров с высокими выходами.

Известен способ получения сложных жирно-ароматических полиэфиров с повышенной термостойкостью, основанный на использовании термостабилизирующих систем, включающих пространственно затрудненный фенол, тринонилфенилфосфат или три(2,4-дитретбутилфенил)фосфит, гипофосфит кальция, а также органомодифицированную глину (бентонит, нальчикит) (Патент РФ №2345098, C08G 63/183, C08G 63/84, опубл. 27.01.2009).

Недостатками указанного способа являются многокомпонентность стабилизирующего состава, а также малая совместимость неорганических компонентов с органической полимерной матрицей.

Наиболее близким является способ объемной модификации полимерных материалов (гранул, пленок, волокон) без изменения их геометрической формы (Патент РФ №2110404, B29C 71/00, C08J 7/12, опубл. 10.05.1998). Данный способ включает нагревание полимерного материала (ПЭТ) в диапазоне от температуры первого релаксационного перехода до температуры меньше температуры плавления или температуры деструкции и обработку парами модифицирующего вещества (кристаллический антрацен) в соответствующем диапазоне температур при парциальном давлении воздуха не выше 10000 Па.

Недостатками указанного способа являются низкая адгезия модификатора к поверхности полимера, обусловленная отсутствием химического взаимодействия между антраценом и ПЭТ, сложность равномерного распределения модифицирующей добавки на поверхности полимера, а также использование вакуума для модификации полимера.

Задача: разработка технологичного способа модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата для получения полиэтилентерефталата с повышенной термоокислительной стойкостью.

Техническим результатом заявляемого способа является возможность расширения температурного интервала эксплуатации изделий из ПЭТ за счет химического связывания используемого модификатора (фторсодержащий форполимер с изоцианатными группами) со сложным полиэфиром путем реакции изоцианатных групп форполимера с концевыми карбоксильными группами ПЭТ с последующим разветвлением макромолекулярной цепи за счет вторичных процессов образования аллофанатных, биуретовых и ацилмочевинных групп, а также ассоциативному взаимодействию перфторуглеродной цепи с метиленовыми фрагментами полиэфира, что способствует повышению термостойкости полимера.

Поставленный технический результат достигается в способе модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата его обработкой модификатором при нагревании, причем в качестве модификатора используют фторсодержащий форполимер с изоцианатными группами в количестве 2 масс.ч. на 100 масс.ч. полиэтилентерефталата общей формулы:

предварительно полученный в результате взаимодействия полиметиленполифениленизоцианата с содержанием изоцианатных групп 29,5-31,0% с трифторуксусной кислотой в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова при мольном соотношении реагентов 1:0,3:0,003 соответственно, в среде о-дихлорбензола при температуре 70°C, частоте ультразвука 40 кГц в течение 6 ч, при этом модификацию осуществляют в среде хлорбензола при 150°C в течение 4 ч в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова.

Химическое взаимодействие изоцианатных групп форполимера с концевыми карбоксильными группами ПЭТ в условиях катализа ди-н-бутилдилауринатом олова приводит к образованию смешанного ангидрида, который способен элиминировать диоксид углерода с образованием амидных групп (1). Разветвление макромолекулярной цепи происходит вследствие взаимодействия изоцианатных групп фторсодержащего форполимера с HN-группами удлиняющейся макромолекулярной цепи и с HN-группами соседних молекул форполимера (2):

Преимуществами способа модификации поверхности гранулята ПЭТ являются высокая растворимость модификатора в хлорбензоле, что обеспечивает более равномерное модифицирование поверхности полиэтилентерефталата, а взаимодействие между функциональными группами фторсодержащего форполимера со сложным полиэфиром способствует химическому «закреплению» модификатора на поверхности полимера.

Используют гранулят ПЭТ производства ОАО «ПОЛИЭФ» с содержанием концевых карбоксильных групп равным 30 мг-экв/кг (ТУ 2226-008-39989731-2009).

В качестве оловоорганического катализатора используют ди-н-бутилдилауринат олова (ТУ 6-02-818-78) в виде 0,5% масс. раствора в хлорбензоле.

В качестве растворителей используют о-дихлорбензол, хлороформ и хлорбензол квалификации «Ч.Д.А.».

В качестве модификатора используют фторсодержащий форполимер с изоцианатными группами, полученный реакцией полиметилен-полифениленизоцианата с трифторуксусной кислотой в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова.

Пример. В стеклянную колбу с обратным холодильником, снабженным хлоркальциевой трубкой, помещают 40 мл o-дихлорбензола, 1,2 г (1 моль) полиметиленполифениленизоцианата, 0,2 мл (0,3 моль) трифторуксусной кислоты и по каплям прибавляют 0,06 мл (0,003 моль) ди-н-бутилдилаурината олова в виде 0,5% масс. раствора в o-дихлорбензоле. Колбу термостатируют при температуре 70°C в течении 6 ч при частоте ультразвука 40 кГц. Продукт промывают н-гексаном, сушат над безводным хлоридом кальция и хранят в запаянных ампулах. Степень превращения трифторуксусной кислоты составляет 62,8%. Содержание изоцианатных групп в полученном форполимере 15,7-17,6% масс.

Фторсодержащий форполимер с изоцианатными группами. Коричнево-черное маслообразное вещество. Найдено: N 3,12-4,07%, F 17,11-19,27. ИК-спектр, ν, см-¹: 3415 (ν_N-H), 2914-2986 (ν_C-H), 2253,8 (ν_NCO), 1720 (ν_C=O), амидный), 1607-1577 (C_ap-C_ap), 1524 (амид I), 1510 (амид II), 1438 (амид III), 1169-1018 (C-F). Спектр ЯМР ¹Н (CCl₄, 5, м. д.: 6,39-7,22 м (наложение сигналов С₆ Н ₄ и C(O)NH), 5,98 т.т (-CF₂ H, J₂=51,9 Гц, J₂=5,7 Гц), 4,57 т (2Н, CH ₂-CF₂, J=14,1 Гц), 3,83 т (2Н, C₆H₄-CH ₂-C₆H₄, J=6,6 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (ДМСО-d₆), δ, м. д.: 152,78 (>С=O амидный), 117,48-136,62 (наложение С ₆Н₄ и CF₂), 127,87 (NCO), 37,61-39,25 (С₆Н₄-СН₂-С₆Н₄).

Заявленный способ осуществляется следующим образом.

В колбу помещают растворитель (хлорбензол), гранулят ПЭТ, модификатор (фторсодержащий форполимер с изоцианатными группами) и каталитические количества ди-н-бутилдилаурината олова, нагревают до 150°C и выдерживают 4 ч, затем отделяют и сушат модифицированный гранулят ПЭТ.

Изобретение иллюстрируется следующим примером.

В стеклянную колбу загружают 100 г гранулята ПЭТ, 2 г фторсодержащего форполимера с изоцианатными группами, 150 мл хлорбензола, содержащего 0,001 г ди-н-бутилдилаурината олова. Колбу термостатируют при температуре 150°C в течении. 4 ч. Модифицированный гранулят ПЭТ отделяют и сушат при 100°C под вакуумом. Степень превращения фторсодержащего форполимера с изоцианатными группами составляет 57,1%.

Поверхностно-модифицированный гранулят ПЭТ. ИК-спектр, ν, см^-1:

3418,9 (наложение ν_O-H(COOH) и ν_N-H), 2898 (ν_C-H), 1760,2 (ν_C=O, сложноэфирный и амидный), 1687,7-1596,1 (C_ap-C_ap).

В таблице представлены данные термоокислительной деструкции исходного и модифицированного ПЭТ.

Таблица Термоокислительная деструкция исходного и модифицированного ПЭТ* Образец Температура, при которой происходит соответствующая потеря массы, °C T_нaч Δm=5% Δm=10% Δm=15% Δm=20% Δm=30% Δm=40% Δm=50% ПЭТ 282 368 382 387 392 394 400 487 Модифицированный ПЭТ 280 387 391 395 402 416 447 510 * исследования проводились в интервале температур 23-600 °C.

Температура проведения модификации поверхности гранулята ПЭТ, составившая 150°C, является оптимальной, поскольку обеспечивает высокую растворимость фторсодержащего форполимера с изоцианатными группами в хлорбензоле, а также реакционную способность изоцианатных групп к образованию аллофанатных, биуретовых и ацилмочевинных фрагментов. Увеличение температуры модификации свыше 150°C приводит к нежелательному частичному растворению гранулята сложного полиэфира и деформированию их формы. Снижение температуры менее 150°C уменьшает степень превращения модификатора и термоокислительную стабильность модифицированного ПЭТ.

Увеличение времени проведения модификации поверхности гранулята ПЭТ свыше 4 ч способствует их частичному растворению. Уменьшение времени модификации менее 4 ч приводит к снижению степени превращения модификатора и термоокислительной стабильности модифицированного ПЭТ.

Увеличение количества модификатора - фторсодержащего форполимера свыше 2 масс.ч. приводит к снижению температуры начала термоокислительной деструкции. Уменьшение содержания модификатора менее 2 масс.ч. способствует снижению термоокислительной стабильности на всем исследуемом интервале температур.

Использование каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова оказывает положительное влияние на увеличение степени превращения модификатора, что способствует повышению термоокислительной стабильности модифицированного ПЭТ.

ИК-спектры веществ снимали на ИК-Фурье спектрометре «Nicolet-6700» и спектрометре «Specord-M82».

ЯМР-спектры (¹Н и ¹³С) веществ регистрировали на приборе «Varian Mercury Plus» (рабочая частота 300 МГц, внутренний стандарт - тетраметилсилан).

Термоокислительную стабильность образцов исходного и модифицированного ПЭТ изучали в интервале температур 23-600°C на Q-1000 дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей (MOM, Венгрия) в воздушной атмосфере.

Таким образом, разработан технологический способ модификации поверхности гранулята ПЭТ путем его обработки фторсодержащим форполимером с изоцианатными группами в хлорбензоле при 150°C в течении 4 ч в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова, позволяющий увеличить термоокислительную стабильность модифицированного ПЭТ, что позволяет расширить интервал эксплуатации полиэфирных изделий и повысить удобство переработки данного полимера.

Настоящее изобретение относится к способу модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата для повышения термо-, фото-, износо- и гидролитической стойкости, а также снижения газопроницаемости полимерных материалов. Способ заключается в обработке поверхности полиэтилентерефталата модификатором при нагревании, причем в качестве модификатора используют фторсодержащий форполимер с изоцианатными группами в количестве 2 масс.ч на 100 масс.ч. полиэтилентерефталата общей формулы: . Указанный модификатор получают в результате взаимодействия полиметиленполифениленизоцианата с содержанием изоцианатных групп 29,5-31,0% с трифторуксусной кислотой в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова при мольном соотношении реагентов 1:0,3:0,003 соответственно, в среде о-дихлорбензола при температуре 70°C, частоте ультразвука 40 кГц в течение 6 ч, при этом модификацию осуществляют в среде хлорбензола при 150°C в течение 4 ч в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова. Осуществление модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата указанным способом приводит к возможности расширения температурного интервала эксплуатации изделий из полиэтилентерефталата. 1 табл., 1 пр.

Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата, включающий его обработку модификатором при нагревании, отличающийся тем, что в качестве модификатора используют фторсодержащий форполимер с изоцианатными группами в количестве 2 мас.ч. на 100 мас.ч. полиэтилентерефталата общей формулы:

предварительно полученный в результате взаимодействия полиметиленполифениленизоцианата с содержанием изоцианатных групп 29,5-31,0% с трифторуксусной кислотой в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова при мольном соотношении реагентов 1:0,3:0,003 соответственно, в среде о-дихлорбензола при температуре 70°C, частоте ультразвука 40 кГц в течение 6 ч, при этом модификацию осуществляют в среде хлорбензола при 150°C в течение 4 ч в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова.