СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОФОБНОГО АДСОРБЕНТА ДЛЯ ОЧИСТКИ ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД ОТ НЕФТЕПРОДУКТОВ Российский патент 2013 года по МПК B01J20/30 B01J20/02 B01J20/22 

Изобретение относится к способам получения твердого гранулированного адсорбента и может быть использовано при очистке сточных вод тепловых электрических станций (ТЭС) от нефтепродуктов, а также при охране окружающей среды для удаления разливов нефти и нефтепродуктов с поверхности воды.

Известен способ получения гранулированных алюмосиликатных сорбентов, включающий смешивание растворов жидкого стекла и алюмината натрия, кристаллизацию, отмывку полученного гидрогеля от избытка щелочи, грануляцию и обработку щелочным раствором, при этом гранулированный гидрогель дополнительно подвергают обработке 1-5% раствором сернокислого алюминия с последующей выдержкой в растворе аммиака и отмывкой дистиллированной водой (Авторское свидетельство СССР №835956, МПК C01B 33/26, B01J 1/22, 07.06.1981).

Недостатком способа является высокая стоимость, обусловленная сложностью технологии и стоимостью химических реагентов, необходимых для его реализации.

Среди наиболее эффективных способов очистки нефтесодержащих вод, обеспечивающих конечное содержание нефтепродуктов в воде практически на уровне предельно допустимых концентраций (ПДК), равном 0,5 мг/дм³, важная роль принадлежит адсорбции на микропористых сорбентах. В ряду сорбентов такого типа наиболее перспективными, ввиду их доступности и простоты технологии изготовления, являются природные неорганические материалы, модифицированные кремнийорганическими соединениями (Пимтенко А.Т., Патенко А.А., Таресович Ю.И. и др. Технология получения и применения в водоочистке вспученного перлита. Химия и технология воды. 1981, №3, с.242-247).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения гидрофобного адсорбента для извлечения нефтепродуктов из водных сред, включающий модифицирование вспученного перлита полиметилгидридсилоксаном с последующей термообработкой (Патент RU №2055637, МПК B01J 20/16, C02F 1/28, дата опубликования 10.03.1996).

Вспученный перлит модифицируют полиметилгидридсилоксаном при объемном соотношении жидкой и твердой фаз, равном (0,3-0,6):1 соответственно, до нанесения 30-50% модификатора от массы перлита, и термообработку ведут при 320-380°C в течение 18-30 минут.

Недостатком известных адсорбентов является высокая стоимость полученного гидрофобного адсорбента, обусловленная тем, что основа адсорбента - перлит - является природным минералом, который необходимо добывать, производить его вспучивание на специальном оборудовании, осуществлять транспортировку к месту очистки и его складирование, при этом значительно возрастает и окончательная стоимость очистки нефтесодержащих вод для потребителя нефтяного сорбента.

Задачей изобретения является снижение стоимости и повышение эффективности очистки природных и сточных вод от нефти и нефтепродуктов, преимущественно водохранилищ-охладителей и сточных вод ТЭС, расширение номенклатуры нефтяных сорбентов за счет получения по месту очистки гранулированного гидрофобного адсорбента на основе отходов производства ТЭС и исключения благодаря этому дополнительных затрат на его транспортировку.

Технический результат достигается тем, что в способе получения гидрофобного адсорбента для очистки природных и сточных вод от нефтепродуктов, включающем модифицирование неорганического материала полиметилгидридсилоксаном с последующей термообработкой, согласно предлагаемому изобретению предварительно неорганический материал, в качестве которого используют карбонатный шлам осветлителей тепловых электрических станций (ТЭС) с диаметром зерен 0,01-1,4 мм, подвергают термообработке при температуре 180-220°C в течение 80-100 минут, в качестве модификатора используют модифицирующую эмульсию, приготовленную путем перемешивания до однородной консистенции 8%-ного водного раствора полиметилгидридсилоксана и жидкого натриевого стекла, взятых в соотношении 1:1 соответственно, проводят модифицирование термообработанного карбонатного шлама осветлителей ТЭС путем его смешивания с модифицирующей эмульсией, взятых в соотношении 2:1 соответственно, после чего осуществляют грануляцию полученной пластической массы путем формования гранул скатыванием до размера, равного 2-3 мм, а последующую термообработку проводят при температуре 280-320°C в течение 50-70 минут до сохранения постоянной массы.

Получение гидрофобного адсорбента осуществляют для очистки от нефтепродуктов природных вод водохранилищ-охладителей и сточных вод тепловых электрических станций (ТЭС).

Карбонатный шлам образуется в осветлителе ТЭС при известковании и коагуляции сырой воды на водоподготовительной установке тепловых электрических станций.

Химический состав шлама:

CaCO₃+MgCO₃+Mg(OH)₂+SiO₂+Fe(OH)₃+Al(OH)₃.

Сорбционные свойства карбонатного шлама осветлителей ТЭС объясняются наличием сильнополярных групп гуминовых веществ природной воды. Анализ образца карбонатного шлама осветлителей ТЭС методом газовой хромато-масс-спектроскопии выявил наличие функциональных групп гуминовых веществ: -OH, -NH, -СН₃, -СН₂, ароматических С=С - связей, С-О - карбоксильных групп и ОН - спиртовых групп.

На рисунке представлена зависимость изменения сорбционной емкости гранулированных гидрофобных адсорбентов при очистке бензина АИ-92 ГМШ и нефти ГМШ от времени.

Способ реализуется следующим образом.

В предлагаемом способе получения гидрофобного адсорбента для очистки природных и сточных вод от нефтепродуктов предварительно неорганический материал, в качестве которого используют карбонатный шлам осветлителей тепловых электрических станций (ТЭС) с диаметром зерен 0,01-1,4 мм, подвергают термообработке при температуре 180-220°C в течение 80-100 минут. Карбонатный шлам осветлителей ТЭС предварительно подвергают термообработке для удаления внутренней влаги, низкомолекулярных органических примесей, которые, улетучиваясь, карбонизируют адсорбент газообразными продуктами разложения.

В качестве модификатора используют модифицирующую эмульсию, приготовленную путем перемешивания до однородной консистенции 8%-ного водного раствора полиметилгидридсилоксана ГКЖ-94М (ТУ 6-02-691-76) и жидкого натриевого стекла, взятых в соотношении 1:1 соответственно. В полиметилгидридсилоксане CH₃(SiHO)_n, где n=10-15, содержание активного водорода достигает 1.5-1.8 мас.%. Кинематическая вязкость при 20°C - 15 сСт, pH водной вытяжки 6-7.

Далее для придания карбонатному шламу осветлителей ТЭС водоотталкивающих свойств и получения гранул проводят модифицирование термообработанного карбонатного шлама осветлителей ТЭС путем его смешивания с модифицирующей эмульсией, взятых в соотношении 2:1 соответственно.

Оптимальное соотношение термообработанного карбонатного шлама осветлителей ТЭС (исходной массы) и модифицирующей эмульсии соответствует соотношению 2:1 соответственно, так как при меньших расходах эмульсии происходит неполная пропитка исходной массы, а при большем расходе эмульсии получается суспензия термообработанного карбонатного шлама осветлителей ТЭС и модифицирующей эмульсии, что приводит к перерасходу полиметилгидридсилоксана ГКЖ-94М.

Далее осуществляют грануляцию полученной пластической массы путем формования гранул скатыванием до размера, равного 2-3 мм.

Последующую термообработку проводят при температуре 280-320°C в течение 50-70 минут до сохранения постоянной массы.

При последующей термообработке молекулярная структура жидкого натриевого стекла, входящего в модифицирующую эмульсию, структурируется в кристаллическую решетку, при этом происходит удаление растворителя из термообработанного карбонатного шлама осветлителей ТЭС (исходной массы) и в результате происходит образование микропор.

Далее адсорбент извлекают и охлаждают до комнатной температуры.

Полученный модифицированный адсорбент готов к употреблению.

Гранулированный адсорбент, модифицированный гидрофобизатором на основе полиметилгидридсилоксана, имеет дифильные молекулы CH₃(SiHO)_n, где углеводородная группа СН₃ обращена в газовую фазу, гидроксильная группа направлена к поверхности сорбента, при этом снижается поверхностное натяжение твердого тела, полностью отсутствует контакт с водой, за счет чего происходит беспрепятственное поглощение нефтепродукта сорбентом.

Пример конкретного исполнения.

Навеску карбонатного шлама осветлителей ТЭС (100 г) фракции 0.01-1.4 мм (количество шлама фракции 0,01-0,09 мм равно 30%, 0,09-1,4 мм равно 60%, остальное количество - 10% - составляет шлам фракции 1,4 мм) измельчают до однородной массы. Вначале проводят предварительную термообработку карбонатного шлама осветлителей ТЭС при температуре 200°C в течение 90 минут. В качестве модификатора используют модифицирующую эмульсию (50 мл), состоящую из 8%-ного водного раствора полиметилгидридсилоксана ГКЖ-94М (25 мл) и жидкого натриевого стекла (25 мл), приготовленную посредством их перемешивания до однородной консистенции. Далее проводят модифицирование предварительно термообработанного карбонатного шлама осветлителей ТЭС (100 г) путем его смешивания с модифицирующей эмульсией (50 мл). Затем осуществляют грануляцию полученной пластической массы путем формования гранул скатыванием до размера, равного 2-3 мм. Полученные гранулы подвергают последующей термообработке при температуре 300°C в течение 60 минут до сохранения постоянной массы. Далее адсорбент извлекают и охлаждают до комнатной температуры.

Полученный гранулированный гидрофобный адсорбент массой 2 г помещают в емкость с бензином АИ-92, нефтью Шийского месторождения (ГМШ), на 5, 15, 30, 60 минут. Измеряют сорбционную емкость гранулированного гидрофобного адсорбента (см. рисунок, на котором представлена зависимость изменения сорбционной емкости гранулированных гидрофобных адсорбентов при очистке бензина АИ-92 ГМШ и нефти ГМШ от времени. По истечении времени сорбент с нефтепродуктом извлекают, дают стечь лишнему и взвешивают. По разнице масс исходного и конечного гранулированных гидрофобных адсорбентов определяют сорбционную емкость.

Полученный гранулированный гидрофобный адсорбент помещают в фильтровальную колонку высотой 30 см, диаметром 2,5 см с образованием фильтрационного слоя высотой 10 см. Через слой сорбента пропускают искусственно загрязненную нефтью Шийского месторождения воду объемом 1000 мл с исходной концентрацией нефтепродукта С_исх=3500 мг/дм³. Фильтрат анализировался ИК-спектроскопическим методом в соответствии с ГОСТ Р-51797-2001 на приборе АН-31. Результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1 Остаточное содержание нефтепродуктов в очищенной воде Исследуемый сорбент Исходная концентрация нефтепродукта, мг/дм³ Остаточная концентрация нефтепродукта в очищенной воде, мг/дм³ Эффективность, % Гранулированный гидрофобный адсорбент 3500 0,0095 99,4

Результаты анализа, представленные в таблице 1, доказывают высокую эффективность очистки воды от нефтепродуктов.

Полученный согласно предлагаемому изобретению гранулированный гидрофобный адсорбент может использоваться в качестве фильтрующей и сорбционной засыпки, способной заменить активированный уголь для очистки от нефтепродуктов природных вод водохранилищ-охладителей и сточных вод тепловых электрических станций (ТЭС).

Использование изобретения позволит снизить стоимость и повысить эффективность очистки природных и сточных вод от нефти и нефтепродуктов, расширить номенклатуру нефтяных сорбентов за счет получения по месту очистки гранулированного гидрофобного адсорбента на основе отходов производства ТЭС и исключения благодаря этому дополнительных затрат на его транспортировку.

Изобретение относится к способам получения гранулированных адсорбентов. Способ получения гранулированного адсорбента включает предварительную термообработку шлама осветлителей тепловых электрических станций (ТЭС) при 180-220°С, приготовление модифицирующей эмульсии путем перемешивания до однородной консистенции полиметилгидридсилоксана и жидкого натриевого стекла, взятых в соотношении 1:1, смешивание термообработанного шлама с модифицирующей эмульсией, формование гранул и их термообработку при 280-320°C. Технический результат заключается в получении сорбента с высокой нефтеемкостью из отходов ТЭС. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Способ получения гидрофобного адсорбента для очистки природных и сточных вод от нефтепродуктов, включающий модифицирование неорганического материала полиметилгидридсилоксаном с последующей термообработкой, отличающийся тем, что предварительно неорганический материал, в качестве которого используют карбонатный шлам осветлителей тепловых электрических станций (ТЭС) с диаметром зерен 0,01-1,4 мм, подвергают термообработке при температуре 180-220°C в течение 80-100 мин, в качестве модификатора используют модифицирующую эмульсию, приготовленную путем перемешивания до однородной консистенции 8%-ного водного раствора полиметилгидридсилоксана и жидкого натриевого стекла, взятых в соотношении 1:1 соответственно, проводят модифицирование термообработанного карбонатного шлама осветлителей ТЭС путем его смешивания с модифицирующей эмульсией, взятых в соотношении 2:1 соответственно, после чего осуществляют грануляцию полученной пластической массы путем формования гранул скатыванием до размера, равного 2-3 мм, а последующую термообработку проводят при температуре 280-320°C в течение 50-70 мин до сохранения постоянной массы.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что получение гидрофобного адсорбента осуществляют для очистки от нефтепродуктов природных вод водохранилищ-охладителей и сточных вод тепловых электрических станций (ТЭС).