СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОФОБНОГО СОРБЦИОННОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2025 года по МПК B01J20/14 B01J20/02 B01J20/30 

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, а именно к производству сорбционных материалов, и может найти применение в пищевой, нефтехимической, химической отраслях промышленности, на птице- и мясоперерабатывающих предприятиях агропромышленного комплекса, а также при очистке сточных вод в нефтеперерабатывающей, машиностроительной промышленности, тепловой и атомной энергетике. Сорбент применяется для очистки природной воды, промышленных сточных вод от жиров, масел, нефти и нефтепродуктов.

К наиболее эффективным способам обезвреживания нефтесодержащих сточных вод, позволяющим снизить концентрацию загрязняющих веществ до нормативных значений, относятся адсорбционные. В качестве сорбентов используются природные неорганические и органические материалы, углеродные, а также отходы сельскохозяйственного и промышленного производства. Известны углеродсодержащие сорбционные материалы и способы их получения из природного органического сырья – древесины различных пород и опилок, торфа.

Известен патент на изобретение [патент RU № 2447935 «Способ получения гидрофобного адсорбента для очистки природных и сточных вод от нефтепродуктов» МПК B01J 20/30, C02F 1/28, опубл. 20.04.2012 г., бюл. № 11]. Сущность изобретения заключается в том, что частицы шлама осветлителей тепловых электростанций размером 0,01-1,4 мм подвергаются модификации 8%-м раствором гидрофобизатора – полиметилгиридсилоксана в соотношении жидкой и твердой фаз (0,2-0,3):1, соответственно, далее подвергаются термической обработке при температуре 400-420°С в течение 8-10 мин.

Недостатком данного решения является использование специального гидрофобизирующего материала - 8%-го раствора полиметилгидридсилоксана в количестве 20-30% от массы твердой фазы (шлама осветлителей теплоэлектростанций). Это ведет к удорожанию стоимости адсорбента и окончательной стоимости очистки нефтесодержащих вод для потребителя нефтяного сорбента.

Известен способ получения гидрофобного сорбционного материала, содержащего предварительно обожженную диатомитовую крошку и силиконат натрия в качестве гидрофобизирующей добавки [Патент РФ № 2642566 «Способ получения гидрофобного нефтесорбента», МКП С1, B01J 20/22, B01J 20/10, B01J 20/32, опубл. 25.01.2018, бюл. № 3]. Способ получения сорбционного материала заключается в том, что диатомитовую крошку предварительно обжигают при температуре 600-800°С, после чего на нее распыляют силиконат натрия, выдерживают в герметичном полиэтиленовом пакете в течение 17-24 часов до полного формирования гидрофобной пленки.

Недостатками известного решения являются: невозможность утилизации промышленных отходов в составе сырья; необходимость использования целевых продуктов – природного материала диатомита в качестве минеральной основы и силиконата натрия в качестве гидрофобизатора; высокая температура обжига диатомита, которая составляет 600-800°С; длительность процесса получения нефтесорбента – выдержка в герметичных условиях составляет от 17 до 24 часов, что характеризует процесс получения гидрофобного нефтесорбента как длительный и высокоэнергоемкий. Кроме того, природный материал - диатомит необходимо добывать, производить его измельчение на специальном оборудовании, осуществлять транспортировку к месту очистки и складирование, при этом значительно возрастает стоимость сорбента, а, следовательно, приводит к удорожанию способа очистки сточных вод от нефтепродуктов.

Наиболее близким техническим решением, принятым за прототип, является способ получения гидрофобного сорбционного материала, опубликованный в статье [«Применение карбонизованного углеродсодержащего отхода маслоэкстракционного производства для сорбционной очистки сточных вод от эмульгированных нефтепродуктов (Никитина А.Е., Старостина И.В., Порожнюк Л.А., Анищенко И.В., Бондарь О.Б.) //Автоматизация, телемеханизация и связь в нефтяной промышленности. – 2018. № 12. С. 23-29], направленный на получение гидрофобного сорбционного материала в результате обработки диатомитового шлама, образующегося на стадии винтеризации процесса рафинации растительных масел, при температуре 450°С в течение 1 часа, охлаждение и разделение по фракциям.

К недостаткам данного технического решения относятся:

- длительность температурной обработки диатомитового шлама – в течение 1 часа при температуре 450°С, что характеризует процесс получения сорбционного материала как высокоэнергоемкий;

- низкий выход целевого продукта – сорбционного материала; органические примеси в составе отработанного диатомитового шлама, содержание которых составляет до 65-70% от общей массы, разрушаются в результате термической обработки шлама при температуре 450-500°С в течение 1 часа и содержание целевого продукта (сорбционного материала) определяется содержанием минеральной части, которое составит только 30-35% от первоначальной массы.

Изобретение направлено на:

- снижение энергозатрат процесса получения гидрофобного сорбционного материала;

- увеличение выхода целевого продукта;

- повышение качества гидрофобного сорбционного материала, повышение эффективности очистки природных и сточных вод от нефти и нефтепродуктов;

- расширение номенклатуры нефтяных сорбционных материалов;

- использование промышленных минеральных отходов.

Это достигается тем, что способ получения гидрофобного сорбционного материала включает термическую обработку сырьевого материала, охлаждение и разделение на фракции, при этом сначала производят смешивание 75-95 мас.% диатомитового шлама, образующегося в процессе рафинации растительных масел и 5-25 мас.% пыли очистки отходящих газов обжиговых печей производства керамзитового гравия, а термическую обработку смеси осуществляют при температуре 450°C в течение 15-30 минут.

Сопоставимый анализ с прототипом показывает, что заявляемый способ получения гидрофобного сорбционного материала отличается тем, сначала смешивают отработанный диатомитовый шлама производства растительных масел, образующегося на стадии винтеризации (удаление восковых и воскоподобных веществ) процесса рафинации и характеризующегося органоминеральным составом в количестве 75-95 мас.% и 5-25 мас.% пыли очистки отходящих газов обжиговых печей производства керамзитового гравия (далее – керамзитовой пыли), а термическая обработка осуществляется при температуре 450°С в течение 15-30 минут.

Таким образом, заявляемое решение соответствует критерию изобретения «новизна».

Сравнение заявляемого решения не только с прототипом, но и с другими известными техническими решениями в данной области не подтвердило наличия в последних признаков, совпадающих с его отличительными признаками, или признаков, влияющих на достижение указанного технического результата. Это позволило сделать вывод о соответствии изобретения критерию «изобретательский уровень».

Характеристики сырьевых материалов:

1. Диатомитовый шлам – отработанная фильтровочная масса производства растительных масел грязно-белого цвета, образующаяся на стадии винтеризации – удаления восковых и воскоподобных веществ процесса рафинирования растительных масел. Представляет собой сложную физико-химическую систему из минеральной основы – диатомита и высокомолекулярных органических веществ – растительного масла, растительных восков и воскоподобных веществ.

Минеральная составляющая шлама – диатомит – легкая порода осадочного происхождения, образованная остатками диатомовых водорослей – диатомей и радиолярий с примесями глинистых минералов. Содержание минеральной части (диатомита) в составе диатомитового шлама – до 35%. Диатомит представлен в основном (86,54%) аморфными кремнегидратами различной степени обводнения – nSiO₂⋅nH₂O, химический состав показан в табл. 1.

Содержание органических примесей в шламе составило 64,85%. Состав органической части шлама, масс. %: моноагцилглицериды – 9; диацилглицериды – 14; триацилглицериды – 62; жирные кислоты – 10; эфиры восков – 5.

Таблица 1

Химический состав диатомита, мас.%

СаО MgO Al₂O₃ Fe₂O₃ SiO₂ K₂O Na₂O SO₃ ппп 5,85 0,54 4,4 0,89 83,54 0,36 2,9 0,06 остальное

2. Керамзитовая пыль, образующаяся при чистке отходящих газов обжиговых печей производства керамзитового гравия, например, АО «ЖБК-1» (г. Белгород). Химический состав представлен в табл. 2.

Таблица 2

Химический состав пыли очистки отходящих газов обжиговых печей

производства керамзитового гравия, мас.%

СаО MgO Al₂O₃ Fe₂O₃ SiO₂ K₂O Na₂O SO₃ ппп 1,74 3,01 17,85 9,7 59,12 2,26 0,81 0,93 остальное

Минералогический состав керамзитовой пыли по результатам рентгенофазового анализа представлен следующими компонентами, мас.%: недегидратированные и дегидратированные глинистые минералы – 53; кварц – 15; полевые шпаты – 5; ангидрит – 3; рентгеноаморфная фаза – 24.

Гранулометрический состав керамзитовой пыли определен ситовым методом, результаты которого представлены в табл. 3. К наиболее представительной фракции исследуемого материала относятся частицы с диаметром от 0,14 до 1,0 мм, что составляет 84,75%.

Таблица 3

Результаты ситового анализа керамзитовой пыли

Размер ячейки сит,
мм Остаток на сите,
% 2,000 0,21 1,400 0,82 1,000 5,51 0,630 14,39 0,315 38,15 0,200 18,76 0,140 7,94 0,100 4,26 0,080 1,61 0,063 2,14 менее 0,063 6,17

Пример получения гидрофобного сорбционного материала

Диатомитовый шлам смешивали с керамзитовой пылью, образующейся при чистке отходящих газов обжиговых печей производства керамзитового гравия, в следующем соотношении, мас.%: диатомитовый шлам – 95-75; керамзитовая пыль – 5-25. Полученную массу помещали в муфельную печь и обрабатывали при температуре 450°С в течение 15-30 минут, охлаждали до комнатной температуры и при необходимости классифицировали на фракции.

При нагреве смеси происходит снижение вязкости органических примесей, входящих в состав диатомитового шлама, распределение по компонентам смеси. Температура обработки 450°С обеспечивает неполное окисление органических веществ диатомитового шлама с образованием на минеральных частицах - диатомита и керамзитовой пыли, графитоподобных гидрофобных частиц углерода. При температуре обработки 450°С в углеродном слое сохраняются фрагменты растительных восков и воскоподобных веществ, которые обеспечивают высокую гидрофобность получаемому сорбционному материалу и исключают использование дополнительных гидрофобизирующих материалов.

Введение в состав смеси пыли очистки отходящих газов обжиговых печей производства керамзитового гравия увеличивает содержание минеральных компонентов, устойчивых к окислению и разрушению при температуре 450°С, и воздухо- и газопроницаемость смеси, что повышает площадь контакта частиц смеси и газового потока с температурой 450°С. Это обеспечивает ускорение процессов окисления органических веществ и является предпосылкой для сокращения продолжительности термической обработки смеси, а, следовательно, для снижения энергозатрат процесса получения гидрофобного сорбционного материала.

Качество гидрофобного сорбционного материала оценивали по следующим показателям: масло- и нефтеемкость, водопоглощение.

Эксплуатационные характеристики гидрофобного сорбционного материала: нефтеемкость, маслоемкость и водопоглощение определены согласно ГОСТ 33627-2015.

Примеры способа получения и свойства гидрофобного сорбционного материала представлены в табл. 4.

Таблица 4

Влияние условий проведения термической обработки сырьевой смеси из диатомитового шлама и керамзитовой пыли на основные параметры гидрофобного сорбционного материала

№
п/п Состав сырьевой
смеси, мас.%. Параметры
термической
обработки смеси Технические параметры
сорбционного материала диатомитовый шлам производства растительных масел пыль очистки отходящих
газов производства керамзита температура,
°С длительность,
мин нефтеемкость,
г/г маслоемкость,
г/г водопоглощение,
% 1 100,
прототип - 450 60 1,95 3,60 0,9 2 95 5 430 45 1,48 2,04 0,9 3 30 1,33 1,92 0,9 4 15 1,02 1,82 0,9 5 5 0,87 1,30 0,9 6 450 45 1,85 2,11 1,2 7 30 1,95 3,92 0,9 8 15 1,90 3,83 0,9 9 5 0,95 1,15 1,1 10 470 45 1,50 1,98 7,9 11 30 1,88 2,10 7,2 12 15 1,85 1,86 7,0 13 5 1,00 1,45 6,5 14 85 15 430 45 1,46 2,09 0,9 15 30 1,41 1,98 0,9 16 15 1,10 1,80 0,92 17 5 0,93 1,35 0,93 18 450 45 1,80 2,17 1,51 19 30 1,94 3,83 0,9 20 15 1,95 3,94 0,9 21 5 1,03 1,25 0,9 22 470 45 1,63 2,10 8,1 23 30 1,76 2,11 7,8 24 15 1,80 2,00 6,8 25 5 1,10 1,30 5,7 26 75 25 430 45 1,42 2,05 0,9 27 30 1,47 2,00 0,9 28 15 1,45 1,90 0,9 29 5 0,98 1,37 0,9 30 450 45 1,65 2,21 1,72 31 30 2,05 3,89 0,97 32 15 2,00 3,92 0,9 33 5 1,08 1,56 0,9 34 470 45 1,60 2,03 11,3 35 30 1,70 2,16 9,7 36 15 1,82 2,20 9,1 37 5 1,18 1,30 7,8 38 70 30 430 45 1,02 1,85 7,9 39 30 1,26 2,04 6,8 40 15 1,45 1,92 5,5 41 5 0,98 1,40 5,4 42 450 45 1,55 1,91 8,6 43 30 1,75 2,11 7,5 44 15 1,88 2,32 6,8 45 5 1,48 1,06 6,1 46 470 45 1,22 1,41 14,9 47 30 1,37 1,86 12,0 48 15 1,45 1,73 9,6 49 5 1,10 1,23 9,0

Из табл. 4 видно, что изменение параметров термической обработки – увеличение длительности обработки более 30 мин при температуре 450°С, а также температуры до 470°С, нецелесообразно, т.к. это способствует разложению (окислению) фрагментов растительных восков и воскоподобных веществ, содержащихся в составе диатомитового шлама, что приводит к снижению гидрофобности получаемого сорбционного материала, а, следовательно, увеличению водопоглощения и снижению его основных свойств - масло- и нефтеемкости.

Анализ результатов, представленных в табл. 4, свидетельствуют, что оптимальные результаты по водопоглощению, нефте- и маслоемкости сорбента достигаются при обработке смеси диатомитового шлама и керамзитовой пыли при соотношении, мас.%: 95-75; 5-25, соответственно, при температуре 450°С и длительности 15-30 минут.

При температуре 430°C органическое вещество диатомитового шлама еще не претерпело достаточных термических превращений без образования углеродного слоя, поэтому продукт окисления хотя и характеризуется высокой гидрофобностью за счет сохранения восковых и воскоподобных веществ, но характеризуется отсутствием пористости и содержанием водорастворимых веществ, способных переходить в воду при очистке.

Повышение температуры до 470°С приводит к полному разложению фрагментов растительных восков и воскоподобных веществ углеродного слоя и формированию гидрофильной поверхности сорбционного материала. Это приводит к увеличению водопоглощения сорбента и ухудшению сорбционных свойств по нефтепродуктам.

Пример получения гидрофобного сорбционного материала (табл. 4, состав 7).

Диатомитовый шлам в количестве 9,5 кг смешивали с 0,5 кг керамзитовой пыли, образующейся при чистке отходящих газов обжиговых печей производства керамзитового гравия. Полученную массу помещали в муфельную печь и обрабатывали при температуре 450°С в течение 30 минут, охлаждали до комнатной температуры. Затем проводили испытания (исследования) готового материала и определяли нефтеемкость, маслоемкость и водопоглощение по ГОСТ 33627-2015. Показатели составили: нефтеемкость - 1,95 г/г, маслоемкость - 3,92 г/г и водопоглощение - 0,9%.

Испытания гидрофобного сорбционного материала были проведены при очистке сточных вод, загрязненных нефтепродуктами, и при сборе нефтепродуктов с поверхности воды.

В испытаниях по определению качества полученных сорбционных материалов использовали нефть Федоровского месторождения (Ханты-Мансийский АО, г. Сургут) (табл. 5), индустриальное масло (ИМ) марки И20-А (табл. 6).

Таблица 5

Паспорт качества нефти Федоровского месторождения

Параметр Величина Массовая доля механических примесей, %, не более 0,030 Содержание хлористых солей, мг/дм³ 19,8 Массовая доля воды, %, не более 0,03 Массовая доля серы, %, не более 0,58 Плотность при 20°С, кг/м³, не более 844 Выход фракций НК 59 300 51 350 64 360 68

Таблица 6

Технические характеристики минерального масла И20-А

Параметр Величина Вязкость кинематическая при 40°С, мм²/с 25…35 Кислотное число, мг КОН на 1 г масла, не более 0,03 Зольность, %, не более 0,005 Содержание механических примесей отсутствуют Содержание воды следы Плотность при 20°С, кг/м³, не более 890 Температура застывания, °С, не выше –15 Цвет на колориметре ЦНТ, единицы ЦНТ, не более 3,0 Температура вспышки, определяемая в открытом тигле, °С, не ниже 180

Пример 1. Гидрофобный сорбционный материал массой 3 г загружали в емкость, заполненную 300 см³ модельной эмульсии с исходной концентрацией индустриального масла марки И20-А 1500 мг/дм³. Производили механическое перемешивание в течение 1 час. Отработанный сорбционный материал отделяли центрифугированием и очищенную воду анализировали на содержание в ней нефтепродуктов.

Конечную концентрацию нефтепродуктов определяли методом ИК-спектроскопии с использованием концентратомера КН-3, который основан на выделении нефтепродуктов из водных сред экстракцией четыреххлористым углеродом - CCl₄.

Таблица 7

№
п/п Объемное соотношение Т:Ж Термообработка,
°С Концентрация эмульсии,
мг/дм³ Концентрация нефтепродуктов в очищенной воде,
мг/дм³ Эффективность очистки,
% 1 1 : 200 450 1500 0,75 99,95 2 1 : 100 450 1500 0,25 99,98 3 1 : 50 450 1500 0,10 99,99 4 1 : 30 450 1500 0,05 99,99

Результаты, представленные в табл. 7, доказывают высокую эффективность очистки воды от нефтепродуктов.

Пример 2. Эффективность гидрофобного сорбционного материала для сбора небольших разливов нефти и индустриального масла на водной поверхности. В стеклянную емкость размером 30×30 см с 1 дм³ водопроводной воды помещают нефтепродукты. Были смоделированы разливы нефти и масла на поверхности воды различной толщины, площадь загрязнения была постоянной. На слой нефтепродукта наносили сорбционный материал, через 30 минут механическим способом сорбент, насыщенный нефтепродуктами, был собран. Были определены нефте-, маслоемкости и водопоглощение для полученного гидрофобного сорбента. Результаты представлены в табл. 8.

Таблица 8

№
п/п Толщина пленки,
мм Водопоглощение,
% Нефтеемкость,
г/г Маслоемкость,
г/г 1 8-9 1,2 1,98 2,78 2 3-4 1,1 1,23 2,17 3 1-2 0,9 0,89 1,85

Изобретение может быть использовано в пищевой, нефтехимической, химической отраслях промышленности, на птице- и мясоперерабатывающих предприятиях агропромышленного комплекса, а также при очистке сточных вод в нефтеперерабатывающей, машиностроительной промышленности, тепловой и атомной энергетике. Способ получения гидрофобного сорбционного материала включает термическую обработку сырьевого материала, охлаждение и разделение на фракции. Проводят смешивание 75-95 мас.% диатомитового шлама, образующегося в процессе рафинации растительных масел, и 5-25 мас.% пыли очистки отходящих газов обжиговых печей производства керамзитового гравия. Термическую обработку сырьевой смеси осуществляют при температуре 450°C в течение 15-30 мин. Изобретение позволяет снизить энергозатраты процесса получения гидрофобного сорбционного материала, увеличить выход целевого продукта, повысить качество гидрофобного сорбционного материала, эффективность очистки природных и сточных вод от нефти и нефтепродуктов, расширить номенклатуру нефтяных сорбционных материалов за счет использования промышленных минеральных отходов. 8 табл., 2 пр.

Способ получения гидрофобного сорбционного материала, включающий термическую обработку сырьевого материала, охлаждение и разделение на фракции, отличающийся тем, что проводят смешивание 75-95 мас.% диатомитового шлама, образующегося в процессе рафинации растительных масел, и 5-25 мас.% пыли очистки отходящих газов обжиговых печей производства керамзитового гравия, а термическую обработку сырьевой смеси осуществляют при температуре 450°C в течение 15-30 минут.