СОРБЕНТ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ ВРЕДНЫХ ПРИМЕСЕЙ ИЗ СРЕДЫ, ИХ СОДЕРЖАЩЕЙ, ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНО ДЛЯ УДАЛЕНИЯ НЕФТИ И ВЫСШИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2001 года по МПК B01J20/10 B01D39/06 

Изобретение относится к очистке водных сред от нефти, мазута, топлив, высших углеводородов. Изобретение может быть использовано для извлечения металлов, очистки сточных вод от жиров и масел, очистки жидких сред от нефтепродуктов, в том числе от тонкоэмульсионных нефтепродуктов, для очистки промышленных водных растворов от высших углеводородов (парафинов, нафтенов) и др.

В настоящее время уделяется большое внимание проблеме очистки от нефти и высших углеводородов морей, рек, почвы в связи с ежегодным ростом добычи их, переработки и использования.

Известен природный сорбент шунгит (Авт. свид. СССР N 508488, МПК C 02 F 1/28, 1976), который используется для очистки сточных вод от загрязняющих веществ, например, от нефтепродуктов. Шунгит представляет собой углеродистую горную породу, содержащую кремнезем. Оба главных компонента шунгита - углерод и кремнезем находятся в наиболее химически активной форме: углерод в форме, близкой к стеклоуглероду, кремнезем в виде α-кварца, что обеспечивает шунгиту повышенную абсорбционную способность. Удельная поверхность шунгитов в исходном состоянии сравнительно невелика, поэтому их использование в качестве сорбентов неизбежно связано с модифицированием природных материалов. В качестве кремнийсодержащего адсорбента использован шунгит, модифицированный щелочным раствором. Указанный сорбент позволяет повысить степень очистки стоков от олеиновой кислоты и фенолов, однако это не способствует улучшению адсорбционных свойств материала по отношению к другим загрязняющим компонентам, например нефтепродуктам.

Известен сорбент для нефтепродуктов (Патент РФ N 2071829, МПК B 01 J 20/22, 1997) в котором в качестве носителя используют синтетические натуральные волокнистые материалы нитрон и техническую вату. Сорбент дополнительно содержит гидрофобный компонент, выбранный из группы: парафин, полипропилен, полиизопрен, полиизобутилен, полибутадиен, а в качестве активного органического вещества - смесь фракций алкилкарбоновых веществ C₁₀ - C₁₆, C₁₇ - C₂₀, C₂₀ - C₂₅ при их соотношении 1:1:1-1:3:5-2:3:5 соответственно.

Недостатком носителя является его относительно низкая прочность и сорбент на основе этих носителей после регенерации начинает терять прочность и сорбционную способность.

Известен сорбент для удаления различных загрязнений углеводородного типа из водных систем (Патент США N 5021390, МПК B 01 J 20/24, 1991), который представляет собой волокнистый материал растительного происхождения (например, древесные опилки, отходы переработки сахарной свеклы, рисовая шелуха, травяная масса и т. д.), покрытый слоем гидрофобного вещества типа метилсиликата натрия, избирательно пропускающего молекулы углеводородов к поверхности. Помимо перечисленных волокнистых материалов в состав сорбента могут входить такие органические продукты некоторых растений, например растительная слизь, количество которых составляет 5-25% от общей массы композиции.

Однако сорбционная способность сорбента по отношению к высшим углеводородам и нефти невелика.

Известны составы для удаления нефтепродуктов (Заявка PCT (WO) N 93/08252, МПК C 11 D 3/28, C 23 C 3/036, 1993), содержащие: а) 50-95% N-метилпирролидона и 50-5% N-алкилпирролидона, алкильная группа которого содержит 8-14 атомов C, или б) водный раствор высшего алкилпроизводного пирролидона, анионное ПАВ и воду.

Емкость адсорбента по нефти высока, но недостатком его является сложность получения и проблематично многократное использование адсорбента.

Известен сорбент на основе SiO₂ (Заявка Японии N 375215, МПК C 01 B 33/187, C 04 B 38/04, 1991), который имеет повышенную адсорбционную способность по отношению к нефти. Сорбент получают следующим образом. Исходный силикат щелочного металла (например, лития, калия или натрия) или смесь силикатов данных металлов обрабатывают раствором минеральной кислоты в присутствии водной суспензии карбоната щелочноземельного металла (например, Ca, Mg, Sr, Ba), после чего с целью растворения и извлечения Ca, Mg, Sr, Ba продукт указанного взаимодействия дополнительно обрабатывают раствором минеральной кислоты. Полученный диоксид кремния отделяют от реакционной смеси с помощью фильтрования, промывают и сушат.

Полученный сорбент на основе SiO₂ имеет повышенную поверхность и объем пор, достаточный для эффективной очистки от нефтепродуктов, сорбент отличается высокой емкостью по нефти, однако недостатком его является относительно низкая прочность и сложность регенерации и отделения адсорбированных углеводородов.

Наиболее близким решением является сорбент на основе гидрофобного базальтового волокна (Авт. свид. СССР N 1673204, B 01 J 20/00, C 02 F 1/28, 1991), обладающего плотностью 70-150 кг/м³ и содержащего волокна с характеристиками: диаметром d 0,5-2,0 мкм и отношением длины к диаметру 1/d 100-1000.

Сорбирующий материал, включает модифицирование базальтовых волокон гидрофобизирующими соединениями при соотношении 1:(0,025-0,03), осуществляемое в процессе гидроразбивки базальтовых волокон при 70-90^oC в присутствии стабилизированной кремнийорганической эмульсии с содержанием воды 160-170 мас. ч. на 1 мас. ч. волокна с последующими стадиями фильтрации и прессования волокнистого материала.

Недостатком сорбирующего материала является также недостаточно высокая прочность и сорбционная емкость.

Задача, решаемая настоящим изобретением, заключается в разработке сорбента для удаления вредных примесей с повышенной прочностью, высокой сорбционной емкостью по нефтепродуктам, с высоким сроком службы.

Поставленная задача решается с помощью сорбента для удаления вредных примесей из среды, их содержащей, предпочтительно, для удаления нефти и высших углеводородов, содержащий гидрофобизирующее соединение и носитель из волокнистого материала, содержащего оксиды кремния, алюминия. В качестве носителя используют стекловолокнистый силикатный материал, подвергнутый кислотному выщелачиванию до содержания диоксида кремния 50,0-99,9 мас.% и удельной поверхности 0,1-200,0 м²/г. Элементарные волокна стекловолокнистого носителя имеют диаметр 1-20 мкм.

Сорбент содержит носитель, выполненный тканым или нетканым, и гидрофобизирующее соединение в количестве 0,01-3,0 мас.%.

При необходимости сорбент дополнительно содержит активирующий компонент, состоящий из высших карбоновых кислот, спиртов, высших олефинов, силикатов щелочных металлов, гидроксидов металлов в количестве 0,01-2,0 мас.%.

Как показали исследования, предлагаемый сорбирующий материал для извлечения нефти и высших углеводородов из водных сред обладает высокой сорбционной способностью.

Анализируя этот положительный, по сравнению с прототипом, результат можно выделить следующие причины, обеспечившие достижение качественного скачка в процессах очистки от нефти и других углеводородов из водных сред.

Сорбент, имеющий тканую (или нетканую) волокнистую структуру и удельную поверхность 0,1-200,0 м²/г, хорошо проницаем для нефти и нефтепродуктов. Предлагаемый волокнистый сорбент находится в аморфном (стеклообразном) состоянии.

Волокнистый сорбент не только не разрушается во время работы и после регенерации, но, напротив, после извлечения из него нефти и других поглощенных продуктов значительно упрочняется (многократно возрастает предел разрывной прочности волокна сорбента).

Этот фактор можно объяснить особым влиянием нефти на поверхностные свойства стеклообразного волокна сорбента. Этот эффект упрочнения очень важен для процессов сорбции загрязняющих веществ в технологическом оформлении процесса извлечения нефти, поскольку он обеспечивает значительный ресурс волокнистого сорбента, т.е. возможность его многократного использования.

При использовании в качестве носителя силикатного стекловолокнистого материала в форме тканой структуры могут быть использованы разные типы тканого переплетения: обычное тканое переплетение, переплетение типа "сатин" или "саржа", тканая сетка. Диаметр нити тканья ~ 1 мм, при этом нить образована скручиванием элементарных волокон диаметром 7-9 мкм.

Носитель получают из традиционных силикатных стекол - нарийсиликатных, алюмоборсиликатных (см. Справочник по производству стекла / под ред. И.И. Китайгородского и С.И. Сильвестровича. - М., 1963. - Т. 1.). Содержание SiO₂ в этих стеклах составляет от 44,7 до 63 мас.%. Полученный из этих стекол стекловолокнистый носитель подвергают выщелачиванию до содержания диоксида кремния от 50,0 до 99,9 мас.%, а оставшуюся часть составляют обычные для стеклосиликатных композиций компоненты из оксидов алюминия, магния, кальция, бора.

Содержание SiO₂ и удельную поверхность носителя варьируют путем дозированной выщелачивающей обработки исходных стекловолокнистых материалов в кислых средах, которая проводится любыми известными способами, например, как описано в следующих источниках:
а) Авт. свид. N 1444314, МПК C 03 C 15/00, 1988.

б) Патент США N 4778499, МПК C 03 C 25/06, 1988;
в) Заявка Японии N 63-60130, МПК C 03 C 25/06, 1988;
г) Патент США N 4933307, МПК C 03 C 11/00, 1990.

В авт. свид. N 1444314 описан способ получения с помощью выщелачивания пористого материала. Характеристикой носителя после выщелачивания и сушки является удельная поверхность носителя.

В этом способе в основном описаны все приемы, используемые нами для получения носителя с последующим приготовлением сорбента:
- использование выщелачивающего агента (HCl) определенной концентрации;
- температуры выщелачивания;
- промывки стекловолокна в определенных условиях;
- сушки и термообработки.

При выщелачивании с использованием вышеперечисленных известных способов нами получены образцы, которые имеют удельную поверхность до 600 м²/г, но они характеризуются низкой прочностью и поэтому не вошли в заявляемый интервал удельной поверхности сорбента: 0,1-200,0 м²/г. Образцы сорбента, приготовленные на носителе с удельной поверхностью выше 200 м²/г, имеют низкую прочность и не имеют промышленной применимости.

Нами предлагается использовать сорбент, который имеет промышленную применимость с характеристиками удельной поверхности от 0,1 до 200,0 м²/г. Выщелоченный носитель содержит SiO₂ от 50 до 99,9 мас.% и имеет удельную поверхность от 0,1 до 200,0 м²/г в зависимости от условий сушки и термообработки, чем выше температура термообработки, тем ниже удельная поверхность.

Введение гидрофобизирующего соединения усиливает сорбционную емкость предлагаемого сорбента. В качестве гидрофобизирующего состава используют любые известные составы на основе ГКЖ-94.

В результате взаимодействия с поверхностными гидроксильными группами носителя происходит химическая прививка гидрофобизирующего соединения к носителю.

При небольших количествах гидрофобизирующего соединения на стекловолокнистом носителе целесообразно в пропиточный раствор вводить активирующий компонент для увеличения сорбционной емкости сорбента.

Полученный сорбент применяли в качестве сорбента нефти и высших углеводородов из водных сред. Высокая гидрофобность сорбента и его структура позволяют заблаговременно располагать препятствие перед нефтяным пятном при разливе нефти и ограждать места возможного загрязнения, например, на морских побережьях при транспортировке. Одним из преимуществ сорбента является его огнестойкость и возможность использовать сорбент при ликвидации горячих разливов нефти.

Поглощенные нефть и нефтепродукты легко отжимаются из предлагаемого сорбента под действием центробежных сил, встряхивания или изменением давления. После удаления нефти, сорбент снова используют по назначению.

Эффективно использование сорбента при сборе разлитой нефти следующим образом: пятно нефти по периметру распространения сужается постепенно и отводится в нужное место для сбора нефтепродуктов.

Сорбент получают следующим образом.

Стекловолокнистый силикатный материал из натрийсиликатного, алюмоборсиликатного стекла подвергают выщелачиванию в 10-17%-ной серной кислоте при 93-98^oC с последующей водной промывкой и сушкой горячим воздухом при 30-200^oC в течение времени, достаточного для получения носителя с удельной поверхностью от 0,1 до 200,0 м²/г. Содержание диоксида кремния составляет 50,0-99,9 мас.%.

Полученный выщелоченный носитель с удельной поверхностью от 0,1 до 200,0 м²/г погружают в раствор гидрофобизатора, выдерживают в нем носитель при комнатной температуре, при необходимости вводят в пропиточный раствор активирующий компонент с последующей сушкой.

Сорбционную емкость определяют по отношению адсорбированной нефти к весу сорбента.

В таблице приведены типичные примеры составов сорбентов и их свойства.

Ниже приведены конкретные примеры получения сорбента.

Пример 1. Стекловолокно марки E, содержащее, мас.%: SiO₂ 53±0,5; Al₂O₃ 15±0,5; B₂O₃ 10±0,5; CaO 17±0,4; MgO 4±0,4, другие оксиды до 1, подвергают выщелачиванию в 17%-ной серной кислоте в течение 10 ч, промывают и сушат в токе горячего воздуха в течение 5 ч. Затем поднимают температуру до 200^oC и выдерживают 2 ч и получают сорбент с удельной поверхностью 2 м²/г и содержанием SiO₂ 98 мас.%.

Полученный носитель - стекловолокнистый силикатный материал с содержанием 98% SiO₂, удельной поверхностью 2 м²/г и имеющий диаметр волокон 2 мкм в виде тканой основы погружают в реактор полисилоксанового масла в гептане. После пропитки сорбент высушивают при 20-30^oC.

Пример 2. Носитель из стекловолокна состава, мас.%: SiO₂ 63,5; Al₂O₃ 15,5; CaO 13; MgO 4; Na₂O 2, получают аналогично примеру 1, только выщелачивание проводят в течение 6 часов и сушат в токе горячего воздуха в течение 20 ч. Характеристики носителя и сорбента представлены в таблице.

Пример 3. Носитель из стекловолокна состава, мас.%: SiO₂ 46; Al₂O₃ 25,5; CaO 17,5; MgO 6; Na₂O 3, получают аналогично примеру 1, только сушат в токе воздуха 1 ч; отличается содержанием компонентов.

Пример 4. Носитель из стекловолокна состава, мас.%: SiO₂ 63,5; Al₂O₃ 15,5; CaO 13; MgO 4; Na₂O 2, получают аналогично примеру 1, только носитель после промывки сушат в токе горячего воздуха 3 ч и затем 1 ч при 100^oC. Также отличается содержанием компонентов и дополнительно вводится в пропиточный раствор 1% бутилового эфира стеариновой кислоты в качестве активирующего компонента.

Пример 5. Аналогичен примеру 3, только носитель после выщелачивания сушат в течение 3 ч, затем поднимают температуру до 200^oC и выдерживают при ней 30 мин. В качестве гидрофобизатора вводят раствор атактического полипропилена в гексане в количестве 3,0 мас.%.

Пример 6. Носитель из стекловолокна состава 80% SiO₂ и 20% Na₂O получают аналогично примеру 1, в качестве гидрофобизатора используют гель Al₂O₃ и вводят 2% жирной кислоты C₁₀-C₂₅ в качестве активирующего компонента.

Пример 7 (для сравнения). Для приготовления сорбента используют базальтовое волокно, интенсивно перемешивают в присутствии воды в течение 4 ч, затем вводят гидрофобизатор на основе кремнийорганического лака.

Пример 8 (по прототипу). В емкость помещают исходное штапельное базальтовое волокно, добавляют воду с температурой 70-90^oC и проводят гидроразбивку с помощью роторного диспергатора, полученную гидромассу формуют и прессуют, затем сушат при 200^oC.

Как видно из приведенных примеров (примеры 1-6), предлагаемый сорбент имеет удельную поверхность от 0,1 до 200,0 м²/г, при этом содержание SiO₂ в сорбенте варьируется 50-99,9 мас.%.

Гидроразбивка базальтового волокна (пример 7) позволяет получить сорбент, который имеет достаточно высокую сорбционную емкость, но прочность после гидроразбивки недостаточная, для ее повышения базальтовые волокна после гидроразбивки (пример 8) формуют и прессуют. Прочность сорбента при этом значительно повышается, но, тем не менее, способ получения сорбента сложен в отличие от предлагаемого сорбента.

Таким образом, предлагаемый сорбент обладает высокой сорбционной емкостью, прост в изготовлении; быстро окупаются затраты на его изготовление из-за его экономичности и присущих ему свойств:
- возможность многократной регенерации сорбента посредством термообработки, что позволяет снизить его стоимость;
- предлагаемый сорбент является гидрофобным и экологически чистым;
- простота сбора сорбента с поверхности воды;
- высокая степень очистки воды от нефтяных и масляных загрязнений;
- высокие технические характеристики сорбента: микропористость, сорбционная способность, не претерпевающие изменений при утилизации нефти и масел.

Изобретение относится к очистке водных сред от нефти, мазута, топлив, высших углеводородов. Сорбент для удаления вредных примесей в качестве носителя содержит выщелоченный стекловолокнистый силикатный материал с содержанием диоксида кремния 50,0-99,9 мас.% и имеющий поверхность 0,1-200,0 м²/г. Элементарные волокна стекловолокнистого носителя имеют диаметр 1-20 мкм. Сорбент имеет тканую или нетканую основу. При необходимости сорбент дополнительно содержит гидрофобизирующее соединение или активирующий компонент. Предлагаемый сорбент обладает высокой сорбционной емкостью и прост в изготовлении. 4 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Сорбент для удаления вредных примесей из среды, их содержащей, предпочтительно для удаления нефти и высших углеводородов, содержащий гидрофобизирующее соединение и носитель из волокнистого материала, включающего оксиды кремния, алюминия, отличающийся тем, что в качестве носителя используют стекловолокнистый силикатный материал, подвергнутый кислотному выщелачиванию до содержания диоксида кремния 50,0-99,9 мас.% удельной поверхности 0,1-200,0 м²/г. 2. Сорбент по п.1, отличающийся тем, что элементарные волокна стекловолокнистого носителя имеют диаметр 1-20 мкм. 3. Сорбент по п.1, отличающийся тем, что носитель выполнен тканым или нетканым. 4. Сорбент по п.1, отличающийся тем, что содержит гидрофобизирующее соединение в количестве 0,01-3,0 мас.%. 5. Сорбент по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит активирующий компонент, состоящий из высших карбоновых кислот, спиртов, высших олефинов, силикатов щелочных металлов, гидроксидов металлов в количестве 0,01-2,0 мас.%.