Настоящее изобретение относится к новому амфифильному сополимерному материалу, который представляет собой сополимер, включающий главную цепь из малеинового ангидрида и этиленненасыщенного мономера и имеющий множество боковых цепей, присоединенных к этой главной цепи. Этот новый материал обеспечивает снижение липкости или приставания к поверхности композиций, в которые он включен, в частности композиций жевательной резинки.
Липкость жевательной резинки создает большую проблему для окружающей среды.
После жевания жевательной резинки обычного состава остается нерастворимая в воде часть, обычно называемая «жвачка». Основным компонентом жвачки является исходная основа жевательной резинки. Хотя жвачку можно, в принципе, легко утилизировать, ее несоответствующая утилизация приводит к ряду проблем для окружающей среды, где наиболее примечательны затраты, необходимые для удаления жвачек из общественных мест.
В WO 2006/016179 раскрыты новые полимерные материалы, которые обладают сниженной липкостью. Показано, что эти новые полимерные материалы снижают липкость композиций жевательной резинки, в которые они включены. Эти полимерные материалы имеют прямую или разветвленную углерод-углеродную главную цепь полимера и множество боковых цепей, присоединенных к главной цепи. Эти боковые цепи образованы из алкилсилилполиоксиалкилена или полиоксиалкилена, например, связанные с главной цепью посредством привитых звеньев малеиновой кислоты/ангидрида.
Сополимеры малеинового ангидрида вместе с этиленненасыщенным мономером хорошо известны в данной области техники и имеются в продаже. Например, поли(этилен-чер-малеиновый ангидрид) и поли(изобутилен-чер-малеиновый ангидрид) можно приобрести по каталогу фирмы Sigma-Aldrich.
Поли(этиленгликоль) сшивали с главной цепью некоторых полимеров поли(мономер-чер-малеиновый ангидрид). Например, Eckert et al. в Macromolecules (1996), 29, 560-567 описывают частичное прививание поли(стирол-чер-малеинового ангидрида) монометоксиполи(этиленгликолем). Полученный в результате продукт подвергали сшиванию с образованием микросфер гидрогеля. В ЕР 0945501 описаны сополимеры стирола и ангидрида, привитые полиэтиленгликолем. Подобным образом, Liming et al. в Chinese Journal of Polymer Science (1995), 13(3), 264-272 сообщают о прививании поли(этиленгликоль)-монометилового эфира на главную цепь поли(винилметиловый эфир-чер-малеинового ангидрида). В US 2006/0057209 описаны сополимеры на ангидридной основе и способы функционализации этих полимеров. В одном примере поли(стирол-со-малеиновый ангидрид) подвергают взаимодействию с аминосодержащим нуклеофилом, который может представлять собой, например, амино-функционализированное производное ПЭГ. Полимеры наносят в виде покрытия на поверхность в целях модификации гидрофильности поверхности.
Известны способы получения композиций, содержащих привитые сополимеры на ангидридной основе, без использования растворителя. Например, в ЕР 0945473 описан такой способ, который включает смешивание этиленненасыщенного мономера, ангидридного мономера и либо монофункционального полигликоля, имеющего гидроксильную или аминную концевую группу, либо полифункционального полигликоля, и свободнорадикального инициатора с образованием смеси. Смесь нагревают с образованием смеси привитых сополимерных материалов полигликоля и этиленненасыщенного мономера, включающей привитый сополимерный продукт, который может быть полезен в качестве грязеотталкивающего агента в препаратах детергентов.
Способ по настоящему изобретению отличается от решения, описанного в ЕР 0945473, тем, что способ в последнем документе приводит в результате к множеству различных продуктов. Способ, используемый в данном изобретении, позволяет избежать этой проблемы за счет взаимодействия предварительно образованной главной цепи полимера с предшественниками боковых цепей.
Желательно получение новых дополнительных полимерных материалов, которые обладают сниженной липкостью, и синтез которых является дешевым и эффективным.
В соответствии с первым аспектом изобретения предложен амфифильный полимерный материал общей формулы (I):
где B представляет собой прямую или разветвленную главную цепь полимера, которая представляет собой сополимер по меньшей мере одного этиленненасыщенного алифатического углеводородного мономера, содержащего по меньшей мере три атома углерода, и малеинового ангидрида, и каждый OR представляет собой гидрофильную боковую цепь, присоединенную к главной цепи, где x обозначает число боковых цепей и находится в интервале от 1 до 5000.
В соответствии со вторым аспектом изобретения предложен способ получения амфифильного полимерного материала в соответствии с первым аспектом изобретения, где исходный сополимерный материал по меньшей мере одного этиленненасыщенного алифатического углеводородного мономера и малеинового ангидрида подвергают взаимодействию с предшественниками боковых цепей общей формулы (III), HO-R, с получением амфифильного полимерного материала общей формулы (I).
В соответствии с третьим аспектом изобретения предложен амфифильный полимерный материал, который имеет прямую или разветвленную главную цепь полимера и множество гидрофильных боковых цепей, присоединенных к главной цепи, где главная цепь представляет собой терполимер малеинового ангидрида, этилена и дополнительного этиленненасыщенного мономера.
В соответствии с четвертым аспектом изобретения предложен способ получения амфифильного полимерного материала, который включает прямую или разветвленную главную цепь терполимера, которая находится в пределах объема третьего аспекта изобретения.
В соответствии с пятым аспектом изобретения предложена основа жевательной резинки, которая включает амфифильный полимерный материал, имеющий прямую или разветвленную главную цепь полимера и множество гидрофильных боковых цепей, присоединенных к главной цепи, где главная цепь представляет собой сополимер по меньшей мере одного этиленненасыщенного мономера и малеинового ангидрида.
В соответствии с шестым аспектом изобретения предложена композиция жевательной резинки, содержащая амфифильный полимерный материал, как определено в пятом аспекте изобретения, и один или более чем один подсластитель или корригент.
В соответствии с седьмым аспектом изобретения предложена эмульсия, содержащая амфифильный полимерный материал, как определено в первом и третьем аспектах изобретения.
Главная цепь полимерного материала согласно изобретению является гибкой и обеспечивает больше точек присоединения для боковых цепей, чем полимеры в WO 2006/016179, которые не имеют малеинового ангидрида в главной цепи. Новый полимерный материал может иметь разнообразие различных главных цепей полимера с варьирующими различными химическими функциональными группами и варьирующими долями малеинового ангидрида. Следовательно, возможно контролировать степень преобразования боковых цепей более точно, чем в полимерах по WO 2006/016179. Это дает возможность лучше контролировать физические свойства нового полимерного материала. Сомономеры этилена в главной цепи терполимера способствуют повышению химической стабильности главной цепи.
Под "амфифильным" авторы изобретения подразумевают, что полимерный материал имеет отдельные гидрофильные и гидрофобные участки. "Гидрофильный" обычно означает участок, который внутримолекулярно взаимодействует с водой и другими полярными молекулами. "Гидрофобный" обычно означает участок, который взаимодействует преимущественно с маслами или жирами вероятнее, чем с водной средой. Обычно указанное отделение обеспечивают боковые цепи и главная цепь (где боковые цепи являются гидрофильными, а главная цепь гидрофобной). Степень гидрофобности главной цепи можно варьировать путем изменения доли малеинового ангидрида в главной цепи или природы сомономера. Боковые цепи и главная цепь могут быть ионными или неионными.
"Предшественники боковых цепей" представляют собой исходные вещества боковых цепей, которые становятся боковыми цепями в полимерном материале. "Исходный сополимерный материал" представляет собой сополимер малеинового ангидрида с одним или более чем одним другим мономером, который взаимодействует с предшественниками боковых цепей и становится главной цепью в полимерном материале. Подобным образом, "исходный терполимерный материал" представляет собой терполимер малеинового ангидрида, этилена и дополнительного этиленненасыщенного мономера, который взаимодействует с предшественниками боковых цепей с образованием главной цепи в полимерном материале. Терполимер представляет собой сополимер, образованный в результате полимеризации трех различных мономеров. Следовательно, термин "терполимер" находится в пределах объема термина "сополимер". Авторы изобретения используют термин "сополимер" в связи с первым аспектом изобретения, а термин "терполимер" - в связи с третьим аспектом изобретения. Однако первый аспект изобретения также охватывает терполимеры. Должно быть понятно, что в исходном материале находится много цепей сополимера/терполимера. Подобным образом, в полимерном материале должно быть много главных цепей полимера, присоединенных к боковым цепям.
Боковые цепи в полимерном материале обычно присоединены к главной цепи полимера посредством звеньев, образованных из малеинового ангидрида.
Когда говорят о малеиновом ангидриде в главной цепи, имеют в виду звенья, образованные из малеинового ангидрида, который присутствует в сополимере или терполимере. В полимерном материале "главная цепь" включает звенья, образованные из малеинового ангидрида, вместе со звеньями, образованными из других мономеров, полимеризованных с образованием главной цепи полимерного материала. "Боковые цепи" включают остаточную структуру предшественников боковых цепей после того, как они провзаимодействовали с исходным сополимерным или терполимерным материалом.
Когда главная цепь представляет собой сополимер, полимерный материал общей формулы (I) включает от 1 до 5000 боковых цепей на главную цепь, предпочтительно от 1 до 1000, более предпочтительно от 1 до 500 или от 1 до 300, еще более предпочтительно от 1 до 150, от 1 до 100 или от 1 до 50. Понятно, что желаемое число боковых цепей, которые прививают на главную цепь, должно зависеть от молекулярной массы главной цепи и от желаемых свойств полученного в результате полимерного материала. В некоторых формах осуществления не все звенья, образованные из малеинового ангидрида в главной цепи, присоединены к боковым цепям. Каждое звено, образованное из малеинового ангидрида, может быть присоединено либо к одной, либо к двум боковым цепям.
Когда главная цепь полимерного материала представляет собой терполимер, к этой главной цепи присоединено множество гидрофильных боковых цепей. Обычно к каждой главной цепи присоединено от 1 до 5000 боковых цепей, предпочтительно от 1 до 1000, от 1 до 500 или от 1 до 300, еще более предпочтительно от 1 до 150, от 1 до 100 или от 1 до 50.
Боковые цепи амфифильного полимерного материала обычно являются гидрофильными. В полимерном материале общей формулы (I) каждая боковая цепь представлена формулой OR. В амфифильном полимерном материале, который имеет терполимерную главную цепь, боковые цепи могут быть связаны с главной цепью либо через атом азота, либо через атом кислорода. Соответственно, амфифильный полимерный материал может быть представлен общей формулой (IV)
где B1 представляет собой прямую или разветвленную главную цепь полимера, и каждый YR1 представляет собой гидрофильную боковую цепь, присоединенную к главной цепи, где Y представляет собой атом кислорода (O), или NR5, где R5 представляет собой H или C1-4 алкил, и x1 обозначает число боковых цепей и находится в интервале от 1 до 5000.
Y предпочтительно представляет собой кислородный радикал, O.
Не связываясь с теорией, когда материал включают в композицию, такую как резиновая основа, гидрофильные боковые цепи существенно снижают подвижность резиновой основы в сухом состоянии, что делает выброшенную жвачку тверже при высыхании, и ее легче удалить с поверхности. Кроме того, гидрофильные боковые цепи могут дать возможность слюне действовать в качестве пластификатора эластомера при жевании, что делает резинку более легко пережевываемой.
Гидрофильные боковые цепи придают поверхностно-активные свойства полимерному материалу. В резиновой основе полимерный материал с гидрофильными боковыми цепями становится поверхностно обогащенным во время жевания, образуя гидрофильное покрытие, которое не связывается с гидрофобными поверхностями, такими как асфальты и скользкие камни для мостовой. В присутствии воды полимерный материал легче удалить с наиболее распространенных поверхностей.
Гидрофильные боковые цепи полимерного материала предпочтительно образованы из поли(этиленоксида) (ПЭО), поливинилового спирта, поли(стиролсульфоната) натрия, полиглицидила, белков/полипептидов, полисахарида (например, сахаров и крахмалов) или полиакриловой кислоты); наиболее предпочтительно из поли(этиленоксида). Боковые цепи до присоединения к главной цепи могут иметь концевые гидроксильные группы для образования сложноэфирных связей с мономерами малеинового ангидрида. Поли(этиленоксид) сильно связывается с простыми анионными сурфактантами, такими как используют в шампунях для волос и моющих жидкостях, с получением электролита. В присутствии таких анионных сурфактантов и воды полимерный материал отталкивается многими обычными анионными поверхностями, включая оксидные поверхности, хлопчатобумажная ткань и волосы. Это преимущественно дает возможность удаления резиновой основы, включающей новые полимеры с прививками, содержащими значительный процент поли(этиленоксид), промыванием мыльной водой.
Обычно добавляют достаточное количество предшественников боковых цепей, так чтобы их доля была достаточной для прививания двух боковых цепей на каждое звено малеинового ангидрида. Предпочтительно подвергают взаимодействию достаточное количество предшественников боковых цепей, чтобы гарантировать, что 1-100 мас.% звеньев малеинового ангидрида было преобразовано боковыми цепями, даже более предпочтительно 2-50%, в большинстве случаев 2-30%. Однако в некоторых формах осуществления изобретения добавляют достаточное количество предшественников боковых цепей, чтобы 100% звеньев малеинового ангидрида в главной цепи было дериватизировано. В другой форме осуществления можно добавлять достаточное количество предшественников боковых цепей, чтобы два или между одним и двумя предшественниками боковых цепей взаимодействовало с каждым звеном малеинового ангидрида.
В полимерном материале предпочтительно боковые цепи OR или OR1 предпочтительно имеют формулу II
где каждый из Y и Z независимо представляет собой алкиленовую группу, имеющую от 2 до 4 атомов углерода, и R3 представляет собой H или необязательно замещенную алкильную группу, имеющую 1-12 атомов углерода, или другую полимерную цепь, связанную через ацильную группу;
и каждое из a и b независимо представляет собой целое число от 1-200, при условии, что сумма a+b имеет значение в интервале 1-250.
Два мономера YO и ZO могут быть полимеризованы с образованием блоксополимера (например, путем последовательного присоединения мономера к системе) или альтернативно могут образовать статистический, случайный или чередующийся сополимер. Другие формы осуществления могут иметь боковые цепи, включающие третий мономер.
Сумма a+b предпочтительно находится в интервале 5-200, более предпочтительно от 20-120.
Обычно в соединении формулы II обе алкиленовые группы Y и Z представляют собой -CH2-CH2. В одной форме осуществления в группе II группа R3 представляет собой H.
В другой форме осуществления R3 альтернативно представляет собой -CH3 или другую низшую алкильную (вплоть до 4 атомов углерода) группу.
В первом аспекте данного изобретения главная цепь полимера представляет собой сополимер по меньшей мере одного этиленненасыщенного алифатического углеводородного мономера, содержащего по меньшей мере три атома углерода, и малеинового ангидрида. Сополимер обычно представляет собой биполимер, то есть включает два различных мономера (малеиновый ангидрид и один этиленненасыщенный мономер). Углеводородный мономер включает только атомы углерода и водорода. Наиболее предпочтительно этиленненасыщенный мономер выбран из изобутилена, 1,3-бутадиена, изопрена и октадецена. Предпочтительно этиленненасыщенный алифатический углеводородный мономер имеет 3-5 атомов углерода. Такой полимерный материал обычно обладает большей степенью гидрофильности, чем полимерный материал с углеводородным мономером, содержащим более чем 5 атомов углерода в главной цепи.
Альтернативно этиленненасыщенный мономер включает 7 или большее количество атомов углерода. Например, он может иметь 8-30 атомов углерода. Повышенное число атомов углерода в таких полимерных материалах придают главной цепи большую степень гидрофобности, что делает материал более пригодным для определенных применений. Обычно сополимер содержит 1-75 мас.% малеинового ангидрида, предпочтительно 1-50% или 5-50%, еще более предпочтительно 10-50%.
В третьем аспекте данного изобретения главная цепь полимера представляет собой терполимер малеинового ангидрида, этилена и дополнительного этиленненасыщенного мономера. Дополнительный этиленненасыщенный мономер обозначен как "дополнительный", чтобы отличить его от этилена (также "этиленненасыщенного мономера").
Обычно дополнительный этиленненасыщенный мономер представляет собой алкилакрилат, например, метил-, этил-, пропил- или бутилакрилат.
В другой форме осуществления дополнительный этиленненасыщенный мономер представляет собой алкенилацетат, предпочтительно винилацетат. Альтернативно он может представлять собой виниловый эфир.
Особенно предпочтительные терполимерные главные цепи полимера представляют собой сополимеры этилена, бутилакрилата и малеинового ангидрида и сополимеры этилена, винилацетата и малеинового ангидрида.
Сополимер этиленненасыщенного мономера и малеинового ангидрида может представлять собой случайный, статистический, чередующийся или блоксополимер, например, блоксополимеры A-B или A-B-A. В одной форме осуществления сополимер представляет собой чередующийся сополимер. В другой форме осуществления сополимер представляет собой случайный (или статистический) сополимер. Подобным образом, терполимер C-D-E может представлять собой случайный полимер или блоксополимер (где C представляет собой этилен, D представляет собой малеиновый ангидрид и E представляет собой дополнительный этиленненасыщенный мономер):
.
Обычно C присутствует в интервале 25-95 мас.%. D обычно присутствует в интервале 1-50 мас.%. E обычно присутствует в интервале 5-70 мас.%.
Терполимерный исходный материал, описанный в данном изобретении, обычно содержит 1-50 мас.% звеньев, образованных из малеинового ангидрида, более предпочтительно 1-30%, даже более предпочтительно 1-15 мас.% звеньев, образованных из малеинового ангидрида.
Перед взаимодействием с предшественниками боковых цепей молекулярная масса исходного материала сополимера/терполимера обычно находится в интервале 1000-1000000, более предпочтительно в интервале 2000-100000. Каждый предшественник боковой цепи обычно имеет молекулярную массу 200-100000, более предпочтительно 450-100000, предпочтительно 500-50000, наиболее предпочтительно 1000-10000.
При способе получения полимерного материала согласно первому аспекту данного изобретения предшественники боковой цепи оканчиваются гидроксильными группами, HO-R. При способе получения амфифильного полимерного материала общей формулы (IV) B1-(YR1)x1 исходный материал терполимера малеинового ангидрида, этилена и дополнительного этиленненасыщенного мономера подвергают взаимодействию с предшественниками боковых цепей общей формулы (V), H-YR1, с получением амфифильного полимерного материала общей формулы (IV). Таким образом, в данной форме осуществления предшественники боковых цепей могут оканчиваться либо гидроксильными, либо аминогруппами. Материалы с гидроксильными функциональными группами обычно широко признаны как безопасные для потребления в умеренных количествах в пищевой промышленности. Однако, обычно предшественники боковых цепей, оканчивающиеся аминогруппами, легче взаимодействуют с предшественниками главной цепи, что дает возможность взаимодействия большего количества предшественников боковых цепей с каждым предшественником главной цепи.
Пригодные предшественники боковых цепей, которые представляют собой полиэфирные амины, имеются в продаже; ряд моно- и дифункционализированных аминных полимеров этиленоксида (ЭО) и пропиленоксида (ПО) продаются под торговым названием Jeffamine фирмой Huntsman. Взаимодействие между полимерами, функционализированными амином, с одним звеном малеинового ангидрида, например, может образовать любую из трех различных структур:
Структура, обозначенная С, может быть образована в результате внутримолекулярного взаимодействия А, сопровождающегося удалением H2O, и более вероятно осуществляется с помощью катализа (например, путем добавления кислоты). Как моно-, так и ди-, три-, тетрафункциональные аминные полимеры можно использовать в изобретении, некоторые из них имеются в продаже от Hunstman. В зависимости от условий реакции использование гидрофильных дифункциональных аминных предшественников боковых цепей может привести в результате к амфифильному полимерному материалу, который является сшитым или с удлиненной цепью. Альтернативно моно- и дифункциональные предшественники боковых цепей можно комбинировать для модификации свойств полученного в результате полимерного материала до требуемых свойств. Структура и свойства Jeffamine М-1000 и М-2070 особенно предпочтительны для предшественников боковых цепей:
[x=6; y=35, где R представляет собой смесь H для (ЭО), либо CH3 для (ПО) звеньев].
Jeffamine М-1000 представляет собой моноаминополиэфир с отношением ЭО:ПО 19:3 и молекулярной массой примерно 1000, М-2070 представляет собой моноаминополиэфир с отношением ЭО:ПО 31:10 и молекулярной массой примерно 2000. Вследствие относительно высоких долей этиленоксидных звеньев в этих полимерах их рассматривают как гидрофильные материалы. Обнаружено, что как М-1000, так и М-2070 эффективно взаимодействуют с PIP-gr-MA.
Предшественники боковых цепей обычно оканчиваются спиртовым звеном на одном конце и группой алкилокси на другом. MeO-PEO-OH является примером предпочтительного предшественника боковой цепи. В способе образования полимерного материала такие боковые цепи взаимодействуют со звеньями, образованными малеиновым ангидридом, посредством алкоголиза ангидрида с получением эфира карбоновой кислоты и карбоновой кислоты.
Взаимодействие малеинового ангидрида со спиртом представляет собой реакцию алкоголиза, результатом которой является образование эфира и карбоновой кислоты. Эта реакция также известна как этерификация. Эта реакция является относительно быстрой и не требует катализатора, хотя можно использовать кислотные или основные катализаторы.
Чистая реакция может быть представлена, как показано ниже. Px и PY представляют собой остаток сополимера/терполимера, и ROH представляет собой репрезентативный предшественник боковой цепи.
При способе два предшественника боковой цепи, представленные ROH, могут взаимодействовать при одном и том же мономере малеинового ангидрида с получением соединения общей формулы
Альтернативно взаимодействует один предшественник боковой цепи на мономер малеинового ангидрида. Это оставляет звено, образованное из малеинового ангидрида, со свободной группой карбоновой кислоты, которая может быть преобразована в производное на более поздней стадии в способе. Эта группа может быть также депротонирована с получением ионной главной цепи в полимерном материале.
Предшественники боковых цепей нет необходимости подвергать непосредственному взаимодействию со звеньями, образованными из малеинового ангидрида, в главной цепи. Например, можно проводить предварительную стадию, где линкер повергают взаимодействию со звеньями, образованными из малеинового ангидрида. Линкер может представлять собой, например, короткоцепочечный углеводород, функционализированный при любом конце пригодными реакционными группами, такими как спирт, способными к взаимодействию с малеиновым ангидридом, и галогенид, способный к взаимодействию, катализируемому основанием, с гидроксильной группой ПЭГ. Затем предшественники боковых цепей подвергают взаимодействию с линкером на последующей стадии реакции. Реакцию можно проводить в растворе или с одним из реагентов, например ПЭГ, в качестве растворителя.
При способе согласно данному изобретению предшественники боковых цепей могут иметь гидроксильные группы на каждом из их концов, и каждый конец взаимодействует со звеном, образованным из малеинового ангидрида, в различных главных цепях с образованием сшитого полимерного материала.
После взаимодействия предшественников боковых цепей с сополимерным или терполимерным исходным материалом какие-либо не прореагировавшие звенья, образованные из малеинового ангидрида, в главной цепи можно подвергать размыканию кольца. Это можно осуществить путем гидролиза или с использованием основания. Полученный в результате продукт может быть ионизируемым. Эта дополнительная стадия реакции обладает особой пользой, когда в главной цепи присутствует большая доля малеинового ангидрида, например, в чередующемся сополимере.
Поскольку способы по данному изобретению пригодны для получения новых полимерных материалов согласно изобретению, каждый из предпочтительных признаков полимерного материала, обсужденных выше, в равной степени применим к полимерному материалу, полученному данным способом.
Альтернативные способы получения амфифильного полимерного материала включают способ, при котором предшественники боковых цепей подвергают взаимодействию с мономерами малеинового ангидрида, которые затем полимеризуют с этиленненасыщенными мономерами на последующей стадии с образованием полимерного материала.
Исходный материал полимера можно приобрести у соответствующей химической фирмы-поставщика, такой как фирма Sigma-Aldrich. Например, обе фирмы, Sigma-Aldrich и Kuraray Co. Ltd, поставляют поли(изобутилен-чер-малеиновый ангидрид), Kuraray Co. Ltd, под торговым названием ISOBAM.
Что касается поли(малеиновый ангидрид-чер-октадецен), Chevron Philips Chemical Company LLC изготавливает ряд материалов в ассортименте их полиангидридных смол РА18, которые являются пригодными.
Сополимеры поли(этилен-со-бутилакрилат-со-малеиновый ангидрид) могут быть получены от Arkema и продаются под торговым названием Lotader (например, марок 2210, 3210, 4210 и 3410). Сополимеры, в которых бутилакрилат заменен другими алкилакрилатами (включая метилакрилат [марок 3430, 4404 и 4503] и этилакрилат [марок 6200, 8200, 3300, ТХ 8030, 7500, 5500, 4700 и 4720), также доступны и также продаются в ассортименте Lotader.
Ряд материалов Orevac (марок 9309, 9314, 9307 Y, 9318, 9304, 9305) являются пригодными терполимерами этилена, винилацетата и малеинового ангидрида.
Подобным образом, пригодные предшественники боковых цепей, такие как монометоксиполи(этиленгликоль) (МПЭГ) поливиниловый спирт) и полиакриловая кислота) можно, например, приобрести от фирмы Sigma-Aldrich.
Предшественники боковых цепей подвергают взаимодействия с сополимерным/терполимерным исходным материалом, как подробно описано в Примерах. Для этой реакции сополимерный/терполимерный исходный материал и предшественники боковых цепей обычно растворяют в подходящем растворителе. Часто подходящей является, например, смесь ДМФ (диметилформамида) и толуола. Затем смесь нагревают, предпочтительно до температуры образования флегмы (от ~110 до 120°С) в инертной атмосфере в течение примерно 24 часов. Предпочтительно инертную атмосферу обеспечивают инертным газом, таким как азот или аргон. Воду можно удалять из реакционной смеси, используя перегонку, например, используя азеотропную перегонку. Это не является необходимым, когда сополимерный/терполимерный исходный материал и предшественники боковых цепей являются безводными. Полученный в результате полимерный материал охлаждают, а затем отделяют от раствора растворителя. Осаждение, фильтрование и высушивание являются типичными стадиями выделения.
Альтернативно сополимерный/терполимерный исходный материал и предшественники боковых цепей можно подвергать взаимодействию в отсутствие растворителя, например, реакции можно осуществлять путем перемешивания расплавленной смеси сополимерного/терполимерного исходного материала и предшественников боковых цепей вместе при соответствующей температуре (то есть наиболее предпочтительно при 100-200°C). В другой форме осуществления процесс можно проводить путем добавления сополимерного/терполимерного исходного материала и предшественников боковых цепей вместе или индивидуально в горячий экструдер; а затем проводить процесс путем реакционной экструзии. Обычно предпочтительно проводить эти реакции в атмосфере инертного газа (например, азота) или в вакууме для предотвращения разложения полимеров.
Реакционная смесь в конце реакции обычно содержит не прореагировавшие исходные материалы, которые могут включать свободный предшественник боковой цепи и предшественник главной цепи. Может присутствовать некоторое остаточное количество катализатора, если он использован в реакции. Эта реакция обычно не образует побочных продуктов. Амфифильный полимерный материал не нуждается в очистке из реакционной смеси, поскольку может быть предпочтительным наличие свободных предшественников боковых цепей в конечной композиции. Свободный предшественник боковой цепи может взаимодействовать с амфифильным полимерным материалом и посредством этого улучшать его свойства.
Наиболее предпочтительно амфифильный полимерный материал включают в композицию жевательной резинки, как определено в шестом аспекте данного изобретения. В данном аспекте амфифильный полимерный материал имеет прямую или разветвленную главную цепь полимера и множество гидрофильных боковых цепей, присоединенных к главной цепи. Главная цепь представляет собой сополимер по меньшей мере одного этиленненасыщенного мономера и малеинового ангидрида. Термин сополимер охватывает как биполимеры, так и терполимеры. Предпочтительно мономер представляет собой углеводородный мономер. Под термином "этиленненасыщенный полимеризуемый углеводородный мономер" авторы изобретения подразумевают полимеризуемый углеводород, содержащий по меньшей мере одну углерод-углеродную двойную связь, который способен полимеризоваться с образованием прямоцепочечного или разветвленного углеводородного полимера, имеющего углерод-углеродную главную цепь полимера. Согласно одной предпочтительной форме осуществления этиленненасыщенный полимеризуемый углеводородный мономер содержит 4 или 5 атомов углерода и представляет собой, например, изобутилен (2-метилпропен). Этиленненасыщенный мономер может альтернативно представлять собой конъюгированный диеновый углеводородный мономер, в частности, содержащий 4 или 5 атомов углерода, такой как 1,3-бутадиен или изопрен. Главная цепь может представлять собой терполимер, как описано в третьем аспекте данного изобретения. Этиленненасыщенный мономер может альтернативно представлять собой 1-октадецен.
В данном аспекте изобретения этиленненасыщенный мономер может быть ароматическим и/или содержать атомы, иные, чем водород и углерод. Пригодные этиленненасыщенные мономеры включают стирол и винилметиловый эфир.
Боковые цепи обычно являются гидрофильными. Предшественники боковых цепей, которые взаимодействуют с сополимерным/терполимерным исходным материалом, могут оканчиваться либо гидроксильными, либо аминными группами. Особенно предпочтительный амфифильный полимерный материал имеет общую формулу B2-(Y2R2)x2, где B2 представляет собой прямую или разветвленную главную цепь полимера, которая представляет собой сополимер по меньшей мере одного этиленненасыщенного мономера и малеинового ангидрида или терполимер, как описано выше, Y2 представляет собой O или NR5 и x2 представляет собой число боковых цепей и находится в интервале от 1 до 1000. R5 представляет собой H или C1-4 алкил, и каждый Y2R2 представляет собой гидрофильную боковую цепь.
Типичный исходный сополимерный материал содержит от 1 до 50 мас.% малеинового ангидрида.
Предпочтительно полимерный материал является таким, как определено в первом или третьем аспекте данного изобретения.
Вследствие самой их природы композиции жевательной резинки являются липкими. Композиции жевательной резинки обычно содержат часть водорастворимого наполнителя, нерастворимую в воде основу жевательной резинки и корригенты. Резиновая основа обычно содержит смесь эластомеров, виниловых полимеров, эластомерных пластификаторов (или растворителей), эмульгаторов, наполнителей и смягчителей (пластификаторов). Известно, что все эластомеры, воски, эластомерные пластификаторы и виниловые полимеры вносят вклад в липкость резиновой основы.
Амфифильный полимерный материал может быть включен в основу жевательной резинки, изготавливаемой в соответствии со стандартными технологиями, известными в данной области техники, которые дополнительно описаны в WO 2006/016179. Амфифильный полимерный материал можно альтернативно включать в композицию жевательной резинки независимо от резиновой основы. В предпочтительной форме осуществления изобретения амфифильный полимерный материал находится как в резиновой основе, так и в композиции жевательной резинки.
Включение полимерного материала в резиновую основу в дополнение или вместо части или всего воска, эластомерного материала и/или эластомерного растворителя уменьшает липкость резиновой основы и дает возможность значительно легче удалить жвачку с поверхностей. Резиновые основы можно, таким образом, выгодно удалять путем промывания водой или в слабом растворе детергента. Кроме того, в противоположность резиновым основам предшествующего уровня техники, твердость резиновой основы изменена за счет сольватации (пластификации) полимерного материала вероятнее, чем только за счет повышения температуры во рту. Ингредиенты резиновой основы можно варьировать в соответствии с данным изобретением, чтобы получить разнообразие резиновых основ и композиций для соответствия широкому ряду поверхностей и условий окружающей среды в природе.
Конечно, все соединения резиновой основы должны быть приемлемыми для потребления человеком, например, они должны иметь пищевую или фармацевтическую категорию.
Обычно полимерный материал составляет 3-90 мас.% основы жевательной резинки, предпочтительно 3-15 мас.%. Полимерный материал может действовать в качестве заменителя для части или для всех ингредиентов в резиновой основе, которые вносят вклад в липкость.
Основа жевательной резинки может содержать от 0 до 6 мас.% воска. Примеры восков, которые могут присутствовать в резиновой основе, включают микрокристаллический воск, натуральный воск, нефтяной воск, парафиновый воск и их смеси. Воски обычно способствуют отвердеванию резиновых основ и улучшению срока хранения и текстуры, а также обеспечению регуляции скорости высвобождения корригентов. Также обнаружено, что воски смягчают основную смесь и улучшают эластичность во время жевания.
Предпочтительно резиновая основа, по существу, не содержит воска, и эти свойства обеспечиваются полимерным материалом.
Эластомерный материал обеспечивает желаемую эластичность и текстурные свойства, а также наполнитель. Пригодные эластомерные материалы включают синтетический и натуральный каучук. Более конкретно эластомерный материал выбран из сополимеров бутадиена и стирола, полиизобутилена и сополимеров изобутилена и изопрена. Обнаружено, что, если суммарное количество эластомерного материала является слишком низким, в резиновой основе отсутствует эластичность, жевательная текстура и связующая способность, тогда как, если содержание является слишком высоким, резиновая основа является твердой и каучукообразной. Типичные резиновые основы содержат 10-70 мас.% эластомерного материала. Обычно полимерный материал должен составлять по меньшей мере 1 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 10 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 50 мас.% эластомерного материала в основе жевательной резинки. В некоторых формах осуществления полимерный материал полностью заменяет эластомерный материал в основе жевательной резинки.
Эластомерные пластификаторы способствуют смягчению эластомерного материала и включают метилглицериновые или пентаэритритовые эфиры смол или модифицированных смол, таких как гидрогенизированные, димеризованные или полимеризованные смолы или их смеси. Примеры эластомерных пластификаторов, пригодных для использования в основе жевательной резинки по настоящему изобретению, включают пентаэритритовый эфир частично гидрогенизированной древесной смолы, пентаэритритовый эфир древесной смолы, глицериновый эфир частично димеризованной смолы, глицериновый эфир полимеризованной смолы, глицериновый эфир смолы таллового масла, глицериновый эфир древесной смолы и частично гидрогенизированной древесной смолы и частично гидрогенизированный метиловый эфир смолы; терпеновые смолы, включая политерпен, и полимеры α-пинена или β-пинена и их смеси. Эластомерные пластификаторы можно использовать вплоть до 30 мас.% резиновой основы. Предпочтительный диапазон эластомерного растворителя, однако, составляет от 2 до 18 мас.%. Предпочтительно он составляет менее чем 15 мас.%. Альтернативно эластомерный растворитель можно не использовать.
Массовое отношение эластомера вместе с полимерным материалом к эластомерному пластификатору предпочтительно находится в интервале (от 1 до 50): 1, предпочтительно (от 5 до 25): 1.
Основа жевательной резинки предпочтительно содержит нетоксичный виниловый полимер. Такие полимеры обладают сродством к воде и включают поливинилацетат, сополимеры этилен/винилацетат и виниллаурат/винилацетат. Предпочтительно нетоксичный виниловый полимер представляет собой поливинилацетат. Предпочтительно нетоксичный виниловый полимер присутствует в количестве 15-45 мас.% основы жевательной резинки. Нетоксичный виниловый полимер должен иметь молекулярную массу по меньшей мере 2000.
Основа жевательной резинки предпочтительно также содержит наполнитель. Наполнители используют для модификации текстуры резиновой основы и помогают при ее обработке. Примеры типичных наполнителей включают карбонат кальция, тальк, аморфный кремнезем и трикальция фосфат. Предпочтительно наполнитель представляет собой кремнезем. Размер частиц наполнителя обладает эффектом на связующую способность, плотность и технологические характеристики резиновой основы при компаундировании. Показано, что меньшие частицы наполнителя уменьшают липкость резиновой основы.
Предпочтительно основа жевательной резинки содержит смягчитель. Смягчители используют для регуляции связующей способности, для модификации текстуры и для введения резких фазовых переходов плавления во время жевания продукта. Смягчители обеспечивают тщательное смешивание резиновой основы. Типичными примерами смягчителей являются гидрогенизированные растительные масла, ланолин, стеариновая кислота, стеарат натрия, стеарат калия и глицерин. Смягчители обычно используют в количествах от примерно 15% до примерно 40 мас.% основы жевательной резинки, и предпочтительно в количествах от примерно 20% до примерно 35% основы жевательной резинки.
Предпочтительная основа жевательной резинки содержит эмульгатор. Эмульгаторы способствуют диспергированию несмешиваемых ингредиентов композиции жевательной резинки в единой стабильной системе. Пригодными примерами являются лецитин, глицерин, глицерина моноолеат, молочнокислые эфиры жирных кислот, лактилированные жирно-кислотные эфиры глицерина и пропиленгликоля, моно-, ди- и тристеарилацетаты, моноглицерида цитрат, стеариновая кислота, стеарилмоноглицеридилцитрат, стеарил-2-молочная кислота, триацетил глицерин, триэтил цитрат и полиэтиленгликоль. Эмульгатор обычно составляет от примерно 2% до примерно 10%, и предпочтительно от примерно 4% до примерно 6% основы жевательной резинки.
Композиция жевательной резинки содержит основу жевательной резинки и один или более чем один подсластитель и корригент. Композиция жевательной резинки может дополнительно содержать биологически активный ингредиент. Амфифильный полимерный материал регулирует высвобождение активного ингредиента из композиции жевательной резинки.
Биологически активный ингредиент представляет собой любое вещество, которое модифицирует химический или физический процесс в организме человека или животного. Предпочтительно он представляет собой фармацевтически активный ингредиент и выбран, например, из антиагрегантных лекарств, лекарств против эректильной дисфункции, НСПВЛ, доноров NO для стенокардии, не опиоидных анальгетиков, антибактериальных лекарств, антацидов, диуретиков, противорвотных средств, антигистаминных средств, противовоспалительных средств, противокашлевых средств, противодиабетических средств (например, инсулина), опиоидов, гормонов и их комбинаций. Предпочтительно активный ингредиент представляет собой стимулятор, такой как кофеин или никотин. Альтернативно активный ингредиент представляет собой анальгетик. Дополнительным примером активного ингредиента является инсулин.
В одной форме осуществления изобретения биологически активный ингредиент представляет собой нестероидное противовоспалительное лекарство (НСПВЛ), такое как диклофенак, кетопрофен, ибупрофен или аспирин. Альтернативно активный ингредиент представляет собой парацетамол (который обычно не относят к классу НСПВЛ).
В другой форме осуществления изобретения биологически активный ингредиент представляет собой витамин, минерал или другую пищевую добавку.
Биологически активный ингредиент может представлять собой противорвотное средство, например, доласетрон. Альтернативно биологически активный ингредиент представляет собой лекарство против эректильной дисфункции, такое как силденафила цитрат.
Как правило, композиция жевательной резинки содержит 0,01-20 мас.% активного ингредиента, более предпочтительно 0,1-5 мас.%. Композиция жевательной резинки может находиться в форме стандартной дозируемой формы, пригодной для перорального введения. Эта стандартная дозируемая форма предпочтительно имеет массу в интервале 0,5-4,5 г, например, около 1 г. Как правило, композиция жевательной резинки содержит 1-400 мг биологически активного ингредиента, более предпочтительно 1-10 мг, в зависимости от активного ингредиента. Когда активным ингредиентом, например, является никотин, композиция жевательной резинки обычно содержит 1-5 мг никотина. Когда активным ингредиентом является нестероидное противовоспалительное лекарство, такое как ибупрофен, композиция обычно содержит 10-100 мг активного ингредиента.
Как правило, композицию жевательной резинки следует жевать вплоть до часа, хотя чаще вплоть до 30 минут. Предпочтительно после 30 минут жевания по меньшей мере 40%, более предпочтительно по меньшей мере 45%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 50% активного ингредиента, присутствующего в композиции жевательной резинки, высвобождается во рту. В зависимости от природы активного ингредиента и его назначения высвобождение может осуществляться за относительно более длительный или более короткий период. Для некоторых активных ингредиентов, например, предпочтительно медленное пролонгированное высвобождение, поскольку это может снизить побочные эффекты активного ингредиента. Этот так в случае силденафила цитрата, как описано в US 6592850. В таких случаях предпочтительно, чтобы высвобождалось не более 50% активного ингредиента после 15 минут жевания, и чтобы высвобождение активного ингредиента все еще продолжалось между 15 и 30 минутами после прекращения жевания.
Альтернативно может быть предпочтительно более быстрое высвобождение. Например, курящие люди, применяющие заместительную терапию никотина, предпочли бы более быструю доставку никотина для удовлетворения их никотинового голода. В таких случаях предпочтительно, чтобы 25-100% активного ингредиента высвобождалось после 10 минут жевания. Более предпочтительно 35-65% активного ингредиента высвобождается после 10 минут жевания. Композиция жевательной резинки быстрого высвобождения, которая обеспечивает более высокое суммарное высвобождение никотина после разумного периода жевания, обладает тем преимуществом, что потребителю необходимо покупать и жевать меньшее количество жевательной резинки (то есть меньшее число резинок или резинки с меньшей массой). Альтернативно и как преимущество для изготовителя, в композицию жевательной резинки необходимо добавлять меньшее количество активного ингредиента.
Подсластитель может быть выбран из широкого ряда веществ, включающих водорастворимые искусственные подсластители, водорастворимые агенты и дипептидные подсластители, включая их смеси. Корригенты могут быть выбраны из синтетических вкусовых липидов и/или масел, выделенных из растений, листьев, цветков, фруктов (и т.д.) и их комбинаций. Пригодные подсластители и корригенты дополнительно описаны в US 4518615.
Композиция жевательной резинки по настоящему изобретению может содержать дополнительный амфифильный полимерный материал (то есть дополнительно к полимерному материалу, который может присутствовать в основе жевательной резинки) в дополнение к основе жевательной резинки, подсластителю и корригенту. Предпочтительно этот дополнительный полимерный материал, если присутствует, составляет 1-20%, более предпочтительно 3-15 мас.% композиции жевательной резинки. Он может быть растворим или нерастворим в воде.
Способ изготовления композиции жевательной резинки обычно включает смешивание резиновой основы с биологически активным ингредиентом, а также подсластителями и корригентами. Стандартные способы получения композиций жевательной резинки описаны в Formulation and Production of Chewing and Bubble Gum. ISBN: 0-904725-10-3, которые включают изготовление жевательных резинок с покрытиями и с жидкими сердцевинами.
Обычно композиции жевательной резинки готовят путем смешивания резиновой основы с подсластителями и корригентами в расплавленной форме с последующим охлаждением смеси.
Пригодное устройство для формования основы жевательной резинки и композиции включает устройство, способное смешивать компоненты вместе при повышенной температуре. Смесь может быть подогрета, но более предпочтительно смеситель нагревают с помощью рубашки вокруг смесительного бачка или полости. В лаборатории HAAKE MiniLab Micro Compounder (Thermo Fisher Corporation) можно использовать для получения как резиновой основы, так и композиции жевательной резинки. В промышленном масштабе особенно пригоден соответствующий червячный (или шнековый) смесительный аппарат, аппарат с Z-образными лопастями или двойными сигмовидными лопастями.
В случае резиновой основы ингредиенты обычно смешивают вместе путем их ступенчатого добавления в диапазоне 80-120°C, обычно около 100°C. После получения резиновой основы материал экструдируют из Minilab.
Композиции жевательной резинки может требоваться нагревание до температуры около 100°C (например, в диапазоне 80-120°C) для однородного смешивания компонентов. Это может составлять проблему, когда в композиции жевательной резинки присутствует биологический активный ингредиент, и он является термочувствительным, то есть нестабильным при таких высоких температурах. Если активный ингредиент является термочувствительным, предпочтительно смешивание основы жевательной резинки с одним или более чем одним подсластителем и/или корригентом и нагревание до температуры в диапазоне 80-120°C (предпочтительно 100°C). Обычно смесь охлаждают до температуры в диапазоне 40-80°C, предпочтительно 50-70°C. Затем смесь охлаждают до температуры, при которой активный ингредиент стабилен, и к охлажденной смеси добавляют активный ингредиент, необязательно вместе с одним или более чем одним дополнительным подсластителем и корригентом, с образованием композиции жевательной резинки. Амфифильный полимерный материал, как определено выше в первом аспекте изобретения, добавляют либо на стадии формования резиновой основы, либо на стадии (ii), когда формуют композицию жевательной резинки. Полимерный материал можно добавлять на протяжении обеих этих стадий.
После завершения смешивания композицию жевательной резинки экструдируют.
Дозируемую форму композиции жевательной резинки можно получать путем экструдирования жевательной резинки и формования экструдата в желаемую форму. Единичная дозируемая форма обычно имеет массу в интервале 0,5-2,5 г, обычно около 1 г. Единичная дозируемая форма может иметь форму цилиндрического или сферического тела или таблетки.
Обычно композиция жевательной резинки содержит 5-95 мас.%, предпочтительно 10-50 мас.%, более предпочтительно 15-45% основы жевательной резинки. Дополнительный полимерный материал может быть также добавлен для получения композиции жевательной резинки в таком количестве, что оно составляет 1-15%, более предпочтительно 3-15% композиции жевательной резинки.
Стадии получения композиции жевательной резинки можно осуществлять последовательно в одном и том же аппарате, либо можно осуществлять в различных местах, и в этом случае можно чередовать стадии охлаждения и нагревания.
Хотя полезные свойства нового полимерного материала особенно очевидны в отношении основ жевательной резинки, также должно быть понятно, что новые полимеры придадут свои полезные свойства другим композициям, которые требуют сниженной адгезионной способности или модифицированного гидрофильного/гидрофобного баланса. Поскольку новые полимеры считают нетоксичными, их можно включать в композиции, которые применяют в контакте с организмом человека.
Новый полимерный материал может иметь применения для личной гигиены, например, в моющих средствах для тела и/или волос, косметике, средствах ухода за кожей и против солнца. Полимерный материал можно также применять в качестве эмульгатора в пищевых продуктах. Одно из особенно предпочтительных применений полимерного материала составляет эмульгатор, диспергирующий агент или адъювант в косметических изделиях, либо применение в качестве стабилизатора. Альтернативно полимерный материал может иметь применение в домашнем хозяйстве, как, например, в детергентах, моющих средствах для ковров, тканей, окон, ванной, кухни, а также многоцелевых очистителях. Полимерные материалы могут быть также полезны в качестве сурфактантов или чистящих средств для применений в личной гигиене или домашнем хозяйстве.
Показано, что новый полимерный материал влияет на взаимодействие воды с поверхностями. Это означает, что полимерный материал можно применять для покрытия тканей, стекла и поверхностей архитектурных сооружений. Этот полимерный материал можно, кроме того, применять в композиции покрытия, предотвращающего запотевание стекла.
Покрытия из этих привитых сополимеров могут оказаться полезными при защите ряда поверхностей, например, тротуаров, дорог, поверхностей архитектурных сооружений, таких как цемент, бетон, стекло, металл, кирпич, камень, гранит, керамическая плитка и другие кирпичные кладки и ткани.
В альтернативной форме осуществления новый полимерный материал применяют в качестве увлажняющего агента, например, на поверхности контактных линз, или применяют в качестве адъюванта для сельскохозяйственных опрыскивателей (увлажняющего агента для листьев).
В шестом аспекте данного изобретения предложена эмульсия, содержащая амфифильный материал, как описано выше в отношении композиции жевательной резинки, где амфифильный материал обычно действует в качестве эмульгатора. Эмульсия может представлять собой эмульсию масло-в-воде или вода-в-масле. Эмульсию можно применять в косметических изделиях или альтернативно изделиях для домашнего хозяйства, таких как краски. Амфифильный полимерный материал может действовать в качестве сурфактанта для стабилизации эмульсии.
В данной форме осуществления особенно предпочтительно, что в процессе получения полимерного материала не прореагировавший малеиновый ангидрид в главной цепи полимера подвергают открытию кольца (например, путем гидролиза или использования основания). В эмульсии обычно полимерный материал составляет от 0,1 до 10 мас.%, предпочтительно около 1 мас.% масляной фазы, но его можно варьировать для модификации стабильности эмульсии. В данном контексте под маслом авторы изобретения подразумевают относительно гидрофобную жидкость, которая не смешиваема с водой. Масло может представлять собой, например, силиконовое масло или толуол. Соотношения воды и масла обычно варьируют в соответствии с применением и могут варьировать между основанными преимущественно на воде и преимущественно на масле. Растворимость полимерного материала в воде и в маслах определяет способ получения композиции и структуру эмульсии. Как правило, эмульсия, стабилизированная использованием эмульгатора, растворимого в масляной фазе, приведет к эмульсии вода-в-масле, тогда как эмульсия, образованная с использованием водорастворимого материала, приведет к эмульсии масло-в-воде. Как подробно описано выше, выбор главной цепи полимера определяет его гидрофильность и степень возможного преобразования гидрофильными боковыми цепями. Полимерные материалы с более гидрофобными главными цепями (или менее гидрофильными боковыми цепями) должны быть склонны к стабилизации эмульсий вода-в-масле, тогда как более гидрофильные главные цепи (или полимерные материалы с большим количеством боковых цепей) должны быть склонны к стабилизации эмульсий масло-в-воде.
Значение ГЛБ (гидрофильно-липофильного баланса) полимерного материала может дать хорошее указание на способность этого материала действовать в качестве эмульгатора. Значения ГЛБ более подробно описаны в Colloid & Surface Chemistry, Duncan J. Shaw, 4th edition, ISBN: 0750611820. Как правило, если полимерный материал имеет значение ГЛБ в интервале от 3 до 6, он образует эмульсию вода-в-масле, а если значение ГЛБ находится в интервале от 8 до 15, полимерный материал образует эмульсию масло-в-воде.
Далее в изобретении предложено применение амфифильного полимерного материала, как описано выше по отношению к композиции жевательной резинки, в качестве сурфактанта для чистки и мытья. Предпочтительно в данной форме осуществления не прореагировавший малеиновый ангидрид в главной цепи подвергают размыканию кольца, как подробно описано выше, используя основание, например, NaOH. Наиболее предпочтительно амфифильный полимерный материал представляет собой натриевую или калийную соль.
Теперь изобретение проиллюстрировано приведенными ниже Примерами, которые относятся к фиг.1-3, на которых:
На фиг.1 показаны измерения угла контакта для различных привитых сополимеров.
На фиг.2 показано высвобождение коричного альдегида из жевательных резинок.
На фиг.3 показано высвобождение ибупрофена из образцов.
Контрольный пример 1.0 - Главные цепи полимера
1.1 Сополимеры малеинового ангидрида
Поли(изобутилен-чер-малеиновый ангидрид):
Две молекулярные массы (Mn: 6000, 60000 г/моль, как описано поставщиком), оба получены от фирмы Sigma-Aldrich.
Поли(малеиновый ангидрид-чер-октадецен):
Молекулярная масса 30-50000 г/моль (как заявлено поставщиком); получен от фирмы Sigma-Aldrich.
1.2 Терполимеры этилена - малеинового ангидрида
Эти полимеры представляют собой случайные сополимеры этилена, малеинового ангидрида и другого мономера.
Поли(этилен-со-бутилакрилат-со-малеиновый ангидрид)
Этот полимер представляет собой сополимер этилена (91 мас.%), N-бутилакрилата (6%) и малеинового ангидрида (3%). Этот материал был получен от Sigma-Aldrich (информация о молекулярной массе является закрытой и собственной).
Поли(этилен-со-винилацетат-со-малеиновый ангидрид)
Этот полимер представляет собой сополимер этилена, винилацетата и малеинового ангидрида. Полимер был получен от Arkema и имеется в продаже под торговым названием Orevac (использовали марку 9304).
Контрольный пример 2.0 - Предшественники боковых цепей
Во всех случаях привитый компонент сополимера представлял собой метоксиполи(этиленгликоль) (МПЭГ), также известный как поли(этиленгликоль)-метиловый эфир (ПЭГМЭ). Материал был получен от двух поставщиков, фирмы Sigma-Aldrich и Clariant (имеется в продаже как Polyglykol М 2000S). В обоих случаях полимеры были проданы как имеющие молекулярную массу 2000, и считают, что они обладают очень сходной химической структурой и свойствами. Полимеры 1, 3-5 и 7 (Таблица 1) синтезировали, используя материал Aldrich, другие синтезировали, используя материал Clariant.
Контрольный пример 3.0 - Привитые сополимеры
Под "привитым сополимером" авторы изобретения подразумевают "полимерный материал", и эти два термина используют взаимозаменяемо.
Был синтезирован ряд привитых сополимеров путем прививания МПЭГ на главные цепи, описанные в контрольных примерах 1 и 2.
"Количество МА в главной цепи" означает процент молярной массы главной цепи, которая состоит из МА. "Целевой МА" означает процент общего числа моль МА в главной цепи, который следует ожидать для взаимодействия с МПЭГ, добавленным в реакционную смесь. В случае полимеров, где это значение составляет 100, было добавлено достаточно МПЭГ для прививания цепи ПЭГ на каждое звено МА на главной цепи.
Как должно быть очевидно из таблицы 1, часто не весь МА был нацелен на взаимодействие. Например, в случае образцов полимера 1-5 взаимодействовала только доля малеинового ангидрида в альтернативной главной цепи сополимера. В связи с этим остается ряд колец малеинового ангидрида, присутствующих на главных цепях, которые сами могут быть использованы путем размыкания кольца (см. раздел, относящийся к эмульгированию). Можно отметить, что в некоторых случаях не весь малеиновый ангидрид, нацеленный на взаимодействие с МПЭГ, может прореагировать.
3.1 Синтез привитого сополимера
Полимер 1:
Поли(изобутилен-чер-малеиновый ангидрид) (Mn: 6000 г/моль, 40 г) и поли(этиленгликоль)-метиловый эфир (Mn: 2000 г/моль, 50 г) растворяли в смеси ДМФ (100 мл) и толуола (100 мл) в реакционной колбе. Колбу нагревали при температуре образования флегмы в атмосфере газообразного азота в течение 24 ч, удаляя какую-либо присутствующую воду из реакционной смеси с помощью азеотропной дистилляции и сбора в аппарате Дина-Старка. Полученный в результате раствор полимера охлаждали и осаждали в диэтиловый эфир, полимер выделяли, используя фильтрование, и высушивали для удаления следов растворителя. Прививание МПЭГ на главную цепь было подтверждено с использованием инфракрасной спектроскопии, в которой использовали спектрофотометр Bruker, путем наблюдения изменений в области 1700-1850 см-1, связанной со звеньями малеинового ангидрида.
Концентрацию малеинового ангидрида (МА) в главной цепи сначала определяли путем растворения образца в хлороформе и измерения коэффициента пропускания при 1830 и 1790 см-1. В случае чистого растворителя в этих точках обычно наблюдают коэффициент пропускания примерно 83%. Присутствие МА вызывает снижение коэффициента пропускания инфракрасного излучения в данных точках, где это снижение прямо пропорционально концентрации МА в полимере. Поскольку концентрация МА снижается в результате процесса прививания, ожидают, что коэффициент пропускания снова возрастает. Таким образом, путем сравнения коэффициента пропускания в этих двух точках до и после взаимодействия возможно оценить, был ли процесс прививания успешным.
Полимер 2:
Полимер 2 синтезировали таким же путем, как полимер 1, используя поли(этиленгликоль)-метиловый эфир (Mn: г/моль, 110 г) в качестве привитого компонента сополимера. Реакции давали возможность продолжаться всего в течение 36 ч. Полимер был охарактеризован так же, как полимер 1.
Полимер 3:
Полимер 3 синтезировали таким же путем, как полимер 1, используя поли(изобутилен-чер-малеиновый ангидрид) (Mn: 60000 г/моль, 40 г) в качестве главной цепи. Полимер был охарактеризован подобно полимеру 1.
Полимер 4:
Полимер 4 синтезировали таким же путем, как полимер 1, используя поли(малеиновый ангидрид-чер-октадецен) (Mn: 30-50000 г/моль, 50 г) в качестве главной цепи и поли(этиленгликоль)-метиловый эфир (Mn: 2000 г/моль, 30 г) в качестве привитого компонента. Толуол (200 мл) использовали в качестве растворителя реакционной смеси; в этом случае раствор полимера осаждали в воде. Амфифильная природа полученного в результате привитого сополимера привела к низкому выходу (25% теоретического). Полимер был охарактеризован подобно полимеру 1.
Полимер 5:
Полимер 5 синтезировали таким же путем, как полимер 4, за исключением того, что раствор полимера не осаждали в воде, вместо этого реакционный растворитель удаляли в вакууме. Вследствие этого материал был выделен при более высоком выходе, чем P4, и может быть пригоден для применений, где избыток ПЭГ в конечном продукте не имеет критического значения. Полимер был охарактеризован подобно полимеру 1.
Полимер 6:
Полимер 6 синтезировали таким же путем, как полимер 4, используя поли(малеиновый ангидрид-чер-октадецен) (Mn: 30-50000 г/моль, 20 г), поли(этиленгликоль)-метиловый эфир (Mn: 2000 г/моль, 136 г) в качестве привитого компонента. Толуол (500 мл) использовали в качестве реакционного растворителя; раствор полимера осаждали в гексане. Реакции давали возможность идти в течение в целом 36 ч. Полимер был охарактеризован подобно полимеру 1. Избыток ПЭГ можно удалить из полимера посредством диализа или подобной методологии.
Полимер 7:
Полимер 7 синтезировали таким же путем, как полимер 1, используя поли(этилен-со-бутилакрилат-со-малеиновый ангидрид) (40 г) в качестве главной цепи и поли(этиленгликоль)-метиловый эфир (Mn: 2000 г/моль, 30 г) в качестве привитого компонента. Смесь ксилола (100 мл) и толуола (100 мл) использовали в качестве реакционного растворителя; в этом случае раствор полимера осаждали в этаноле. Полимер был охарактеризован подобно полимеру 1.
Полимер 8:
Полимер 8 синтезировали таким же путем, как полимер 1, используя поли(этилен-со-винилацетат-со-малеиновый ангидрид) (40 г) в качестве главной цепи и поли(этиленгликоль)-метиловый эфир (Mn: 2000 г/моль, 13 г) в качестве привитого компонента. Смесь ксилола (125 мл) и толуола (125 мл) использовали в качестве реакционного растворителя; в этом случае раствор полимера осаждали в этаноле. Полимер был охарактеризован подобно полимеру 1.
Полимер 9:
Полимер 9 синтезировали таким же путем, как полимер 8, используя поли(этиленгликоль)-метиловый эфир (Mn: 2000 г/моль, 39 г) в качестве привитого компонента. Полимер тщательно промывали дополнительным количеством этанола после фильтрования для удаления ПЭГ из полимера. Полимер был охарактеризован подобно полимеру 1.
Полимер 10:
Полимер 10 синтезировали таким же путем, как полимер 1, используя (изобутилен-чер-малеиновый ангидрид) (Mn: 6000 г/моль, 20 г) и Jeffamine M-1000 (функционализированный амином полиэфир, Mn: 1000 г/моль, 129 г) в качестве привитого компонента. Реакции давали возможность идти в течение в целом 24 ч и использовали толуол (200 мл) в качестве растворителя. Полученный в результате раствор полимера охлаждали и осаждали в гексан при 0°C. Полимер был охарактеризован подобно полимеру 1.
Пример 4: Испытания применения
Во всех случаях за исключением испытания 2 (испытаний на адгезию, 4.2) все испытания основаны на свойстве, которое является результатом амфифильности привитых сополимеров.
4.1 Применение полимеров в качестве эмульгаторов/сурфактантов - Испытание 1
4.1.1 Цель
Для измерения способности полимеров к действию в качестве эмульгаторов (демонстрации поверхностной активности) для эмульсий двух несмешиваемых жидкостей. Поскольку амфифильный полимерный материал действует в качестве сурфактанта (поверхностно-активного агента), он должен присутствовать на границах раздела между двумя фазами. Гидрофильные участки (ПЭГ) и возможно гидролизованные звенья МА должны находиться в водной фазе или примыкать к водной фазе, тогда как углеводородные участки главной цепи полимера должны быть ассоциированы с маслом (которое обычно не полностью смешиваемо с водой).
4.1.2 Методология
Материалы
2 M раствор NaOH: NaOH (8 г, Aldrich, степени чистоты, соответствующей стандарту ACS) растворяли в воде (100 мл).
Силиконовое масло: Dow Corning Corporation 200® жидкость, вязкость 5 сСт (25°C).
Эмульсия вода-в-масле
Применима, где привитый сополимер растворим в масле (в данном случае продемонстрировано с толуолом), но обладает более низкой или незначительной растворимостью в воде (этот тип растворения является распространенным для всех привитых сополимеров, описанных в примерах, до некоторой степени за исключением 6), что продемонстрировано здесь с полимером 9. Не связываясь с теорией, считают, что образовавшаяся коллоидная смесь масла и воды имеет масло в качестве дисперсионной среды и воду в качестве дисперсной фазы; и может быть, следовательно, описана как эмульсия вода-в-масле. Общепризнано, что фаза, в которой эмульгатор (сурфактант) является более растворимым, склонна находиться в качестве дисперсионной среды (это обобщение известно как правило Банкрофта). Следовательно, эмульсия вода-в-масле обычно образуется, когда образование эмульсии успешно происходит в результате добавления воды к раствору относительно гидрофобного или нерастворимого в воде сурфактанта в масле, как в данном случае. Информация о том, масло или вода является дисперсионной средой в эмульсии, может быть получена специалистами в данной области техники различными способами. Они описаны, например, в Introduction to Colloid & Surface Chemistry (Duncan J. Shaw, 4th edition, ISBN: 0750611820). В один из описанных пригодных способов вовлечено добавление воды и масла (или масляной смеси) к двум различным аликвотам эмульсии. Если эмульсия может легко смешиваться с маслом (то есть без образования отдельного слоя масла), то дисперсионной средой является масло, и эмульсия имеет структуру вода-в-масле; если эмульсия может смешиваться с водой, то дисперсионной средой является вода, и эмульсия представляет собой эмульсию масло-в-воде.
Полимер 9 (0,44 г) и толуол (44 г, 50 мл) взвешивали в 100 мл химический стакан, и полимер растворяли путем нагревания смеси при 80°C в водяной бане. Деионизованную воду (50 мл) нагревали в отдельном стакане в той же водяной бане. Затем оба стакана извлекали из водяной бани, и в раствор помещали лопастную мешалку, управляемую мешалкой, расположенной сверху. Пока оба раствора были еще горячими, деионизованную воду постепенно добавляли в энергично перемешиваемый раствор в толуоле. Как только добавление было завершено (~2 мин), эмульсию перемешивали со срезывающим усилием, используя лабораторный эмульгатор Silverson, в течение 1 мин. Затем снова начинали перемешивание лопастной мешалкой и поддерживали до тех пор, пока эмульсия не достигала комнатной температуры. Затем образец эмульсии помещали в герметичную банку с завинчивающейся крышкой и проводили визуальный мониторинг через определенные промежутки времени (1 ч, 24 ч, 1 неделя).
Одну аликвоту эмульсии смешивали с толуолом, и одну с водой. Эмульсия легко смешивалась с толуолом, но не смешивалась с водой, которая образовывала отдельный слой. Поэтому полученную в результате коллоидную смесь считали эмульсией вода-в-масле, в которой сурфактант составляет 0,5 мас.% суммарной эмульсии.
Эмульсия масло-в-воде
Применима, где дальнейшая модификация привитого сополимера собственно растворима в воде (в данном случае продемонстрировано с толуолом), но обладает более низкой (как в данном случае) или незначительной растворимостью в масле. Не связываясь с теорией, считают, что образовавшаяся коллоидная смесь масла и воды имеет воду в качестве дисперсионной среды и масло в качестве дисперсной фазы; и может быть, следовательно, описана как эмульсия масло-в-воде. Эта структура обычно встречается, когда эмульсия образована посредством добавления масла к раствору относительно гидрофильного сурфактанта в воде.
Полимер 6 (2 г) и деионизованную воду (50 мл) добавляли в 100 мл химический стакан, и полимер растворяли путем перемешивания смеси магнитной мешалкой. Затем раствор полимера перемешивали со срезывающим усилием, используя лабораторный эмульгатор Silverson, в то время как в него постепенно добавляли силиконовое масло (50 мл). Как только добавление было завершено (~2 мин), образец эмульсии помещали в герметичную банку с завинчивающейся крышкой и проводили визуальный мониторинг через определенные промежутки времени (1 ч, 24 ч, 1 неделя).
Одну аликвоту эмульсии смешивали с силиконовым маслом, а одну с водой. Эмульсия легко смешивалась с водой, но не смешивалась с силиконовым маслом, которое образовало отдельный слой. Поэтому полученную в результате коллоидную смесь считали эмульсией масло-в-воде, в которой сурфактант составляет примерно 2 мас.% суммарной эмульсии.
Эмульсия масло-в-воде с использованием привитых сополимеров с разомкнутым кольцом
В этих случаях, хотя сополимеры являются амфифильными, они недостаточно растворимы в воде для растворения при полезных концентрациях, чтобы служить в качестве эмульгаторов. Поэтому не прореагировавший малеиновый ангидрид, присутствующий на главных цепях, подвергают размыканию кольца путем гидролиза, наиболее предпочтительно используя помощь основания. Кислотные или солевые группы с разомкнутым кольцом способствуют при растворении привитого сополимера. Не связываясь с теорией, считают, что образовавшаяся коллоидная смесь масла и воды имеет воду в качестве дисперсионной среды и масло в качестве дисперсной фазы; и может быть, следовательно, описана как эмульсия масло-в-воде.
Полимер 3 (2 г) и 2 M раствор NaOH (50 мл) добавляли в 100 мл химический стакан, и полимер растворяли путем перемешивания смеси магнитной мешалкой. Затем раствор полимера перемешивали со срезывающим усилием, используя лабораторный эмульгатор Silverson, в то время как к нему постепенно добавляли силиконовое масло (50 мл). Как только добавление было завершено (~2 мин), образец эмульсии помещали в герметичную банку с завинчивающейся крышкой и проводили визуальный мониторинг через определенные интервалы времени (1 ч, 24 ч, 1 неделя).
Одну аликвоту эмульсии смешивали с силиконовым маслом, а одну - с водой. Эмульсия легко смешивалась с водой, но не смешивалась с силиконовым маслом, которое образовало отдельный слой. Поэтому полученную в результате коллоидную смесь считали эмульсией масло-в-воде, в которой сурфактант составляет примерно 2 мас.% суммарной эмульсии.
4.1.3 Результаты
Эмульсии приготовлены тремя различными способами. Эмульсию вода-в-масле стабилизировали полимером 9, а эмульсию масло-в-воде стабилизировали полимером 6. В случае полимера 3 привитый полимер растворяли путем размыкания кольца остаточного малеинового ангидрида в главной цепи полимера, используя основание. Эмульсии оказались стабильными в течение недельного периода, в случае эмульсии полимера 6 после этого периода наблюдали небольшое количество разделения, которое было сразу легко повторно диспергировано путем мягкого встряхивания смеси вручную. Стабильность эмульсий зависит от ряда факторов, включая концентрацию сурфактанта (эмульгатора), и может быть, следовательно, до некоторой степени изменена путем изменения ее концентрации. Можно ожидать, что использование большего количества эмульгатора увеличит длительность стабильности эмульсий. В некоторых случаях использование другого сурфактанта (например, ионного сурфактанта, подобного додецилсульфату натрия, или неионного сурфактанта, подобного этоксилату спирта) можно применять для повышения стабильности эмульсий, содержащих эти сурфактанты. Должно быть очевидно, что в промышленном или потребительском применении эмульсии могут быть усилены рядом других ингредиентов, которые могут включать функциональные или активные ингредиенты, специфичные для применения, стабилизаторы, консерванты, пигменты и красители, ароматизаторы, загустители, пеногасители, пленкообразующие агенты, среди прочих ингредиентов. Амфифильная природа привитых сополимеров приводит к их поверхностной активности и активности в качестве эмульгаторов. Поскольку гидрофильность полимерного материала можно варьировать, они обладают потенциалом применения для стабилизации эмульсий различных масел и воды, которые могут иметь структуру как масло-в-воде, так и вода-в-масле.
4.1.4 Выводы
Возможно применение привитых сополимеров в качестве сурфактантов для эмульсий масла и воды. Эти полимеры можно использовать без модификации или в форме разомкнутого кольца. Привитые сополимеры с высокой степенью прививания ПЭГ обычно обладают лучшей растворимостью в воде, чем в масле, и поэтому, более вероятно, полезны в качестве эмульгаторов масло-в-воде. Напротив, полимеры с более низкими степенями прививания гидрофилом, более вероятно, находят применение в качестве сурфактантов для эмульсий вода-в-масле. Растворимость полимеров в воде может быть повышена путем размыкания кольца остаточного малеинового ангидрида в этих случаях, что дает возможность применения полученного в результате материала в качестве эмульгатора масло-в-воде.
Пример 4.2.0 Испытания адгезии - Испытание 2
4.2.1 Цель
Для измерения способности пленок привитых сополимеров к уменьшению способности липкого вещества (коммерческой жевательной резинки) к приклеиванию к субстрату, образуя, таким образом, не липкую поверхность.
4.2.2 Методология
Приготовление дисков
Серию гладких дисков диаметром 5 см и толщиной 3 мм создавали путем нарезания палочек нейлона, ПТФЭ (политетрафторэтилена), латуни и нержавеющей стали до соответствующего размера. Затем готовили растворы испытуемых полимеров. Полимер 1 растворяли в ТГФ (5 мас.% раствор); 3 растворяли в ТГФ (3,3 мас.% раствор); 6 в ТГФ (2,5 мас.% раствор); полимеры 2, 7, 8 и 9 растворяли в толуоле (5 мас.% растворы), и 4 растворяли в этилацетате (2,5 мас.% раствор). Затем все еще теплые растворы осторожно наносили на диски с помощью небольшой кисточки, покрывая по одному из каждого субстрата каждым раствором. Диски оставляли по меньшей мере на 30 минут для высыхания, после чего покрывали повторно. Суммарное число покрытий регулировали в соответствии с концентрациями растворов, так что, например, всего 4 покрытия наносили в случае 5 мас.% растворов, восемь в случае 2,5 мас.% растворов. Диски оставляли на ночь в вытяжном шкафу для полного высыхания.
Условия испытания
Кусочки жевательной резинки (торговой марки Wrigley's Extra со вкусом перечной мяты) жевали в течение 5 мин, и только что разжеванный кусочек наносили на каждый сухой диск. Затем квадратный кусочек пленки ПТФЭ помещали сверху резинки, и груз, представляющий собой 1 л стеклянную бутылку, наполненную 1 л воды, помещали сверху квадрата ПТФЭ.
Образцы оставляли на три ночи, после чего грузы удаляли, а затем квадраты ПТФЭ (с прикрепленными жвачками резинки) осторожно отслаивали, используя руку человека для калибровки силы, с которой жвачки приклеились к поверхности дисков. ПТФЭ использовали, поскольку он создает тонкий инертный слой, который легко удалить.
4.2.3 Результаты
Девять полимеров было испытано на четырех поверхностях, липкость резинки к поверхностям оценивали по шкале между 1-5, где один представляет собой испытание с очень низкой адгезией между жвачкой резинки и поверхностью субстрата, пять представляет собой поверхность с очень высокой адгезией между двумя поверхностями (таблица 2). Были также проведены контрольные эксперименты, в которых полимерное покрытие отсутствовало, с целью определения эффекта покрытия при снижении адгезии по сравнению с незащищенной поверхностью.
На основании контроля ясно, что между четырьмя субстратами и жвачками резинки обычно наблюдают высокую адгезию. Все привитые сополимеры пригодны для снижения адгезионной способности поверхностей. Во всех случаях, за единственным исключением полимера 7, привитые сополимеры создавали не липкую поверхность на нейлоне; за исключением полимеров 3 и 7, они создавали не липкую поверхность или поверхность с пониженной липкостью на дисках ПТФЭ. Все привитые сополимеры создавали не липкую поверхность или поверхность с пониженной липкостью на поверхностях обоих металлов.
4.2.4 Вывод
Привитые сополимеры пригодны для снижения липкости поверхностей. Универсально они снижали липкость металлических поверхностей, и почти во всех случаях снижали липкость резинки к полимерным субстратам.
Пример 4.3.0 Измерения угла контакта - Испытание 3
4.3.1 Цель
Для измерения способности привитых сополимеров модифицировать свойства поверхности путем использования различной гидрофильности материалов для получения либо водоотталкивающих поверхностей, либо для смачивающихся поверхностей.
4.3.2 Методология
Гладкие стеклянные диски диаметром 5 см и толщиной 3 мм готовили путем нарезания стеклянных палочек до подходящего размера. Их покрывали, используя растворы, приготовленные подобно испытанию 2 (4.2.2). Концентрации всех растворов составляли 2,5 мас.%, полимеры 1-3 и 6 растворяли в ТГФ; 4 растворяли в этилацетате, и 7-9 растворяли в толуоле.
Во всех случаях еще теплые растворы осторожно наносили на стеклянные диски с помощью небольшой кисточки. Диски оставляли по меньшей мере на 30 минут для высыхания, после чего покрывали повторно. Общее число покрытий регулировали в соответствии с концентрацией растворов, так что, например, всего четыре покрытия наносили в случае 5 мас.% растворов, восемь в случае 2,5 мас.% растворов. Диски оставляли на ночь в вытяжном шкафу для полного высыхания.
После этого на каждый диск помещали каплю воды и измеряли угол контакта между водой и субстратом, используя гониометр угла контакта для анализа формы капли фирмы Kruss (модель №DSA 10-Mk2).
4.3.3 Результаты
Угол контакта капли воды измеряли на пленках полимеров и на контрольном стекле без покрытия каждые 30 с в течение 10 мин. В некоторых случаях угол контакта капли воды уменьшался так быстро, что было невозможно измерить его значение за полный десятиминутный период. В этих случаях предпринимали попытку измерить начальные углы контакта.
Данные угла контакта легче всего сравнить и увидеть на фиг.1.
Наблюдали, что вода создает угол контакта со стеклом примерно 42° после 0 мин и 35° после 4 мин. На фиг.1 изображен угол контакта воды с дисками, покрытыми рядом различных полимеров. Хотя на дисках происходит некоторое увлажнение поверхности, видно, что привитые сополимеры увеличивают угол контакта воды с дисками, что указывает на то, что они обеспечивают некоторую степень отталкивания воды от поверхности. Полимеры 7, 8 и 9 обеспечивают самые высокие степени отталкивания воды, вероятно, за счет их высокой гидрофобности как материалы, имеющие весьма низкое содержание ПЭГ. В целом материалы с более низкой гидрофобностью имеют меньший угол контакта. Хотя образцы P3 и P4 имели сходное содержание ПЭГ, образцы в P4 имели длинноцепочечные алкильные октадеценовые группы, которые должны влиять на общий гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) привитых сополимеров, и это объясняет их меньший угол контакта, чем наблюдали на пленках P3. Таким образом, амфифильные сополимеры являются либо более гидрофильными, либо более гидрофобными, и последующее поведение привитых сополимеров может быть изменено путем изменения главной цепи и содержания ПЭГ до требуемого. Угол контакта 0° был зарегистрирован после 2 мин на диске, покрытом P6 (не показано на фиг.1). Это (без связи с теорией) преимущественно связано с тем, что водорастворимый полимер растворился на этой стадии или адсорбировал воду. Следует отметить, что главная цепь P4 и P6 идентична, различаясь только содержанием ПЭГ (которая в Р6 в пять раз выше). Это позволяет предположить, что гидрофильность привитых сополимеров можно регулировать таким образом, чтобы сделать их либо смачивающими, либо водоотталкивающими агентами.
4.3.4 Выводы
Перестраиваемая амфифильная природа привитых сополимеров означает, что взаимодействие воды с поверхностями, покрытыми ими, может быть изменено путем изменения главной цепи и содержания амфифила, привитого на главную цепь.
Пример 4.4.0 Применение амфифильных привитых сополимеров, чтобы опосредовать высвобождение химического вещества из жевательной резинки
4.4.1 Цели
Демонстрация того, что привитые сополимеры в жевательной резинке опосредуют высвобождение химического вещества (в данном случае коммерческого корригента коричного альдегида).
4.4.2 Методология
Химические реактивы
Все вещества, карбонат кальция (CaCO3), этерифицированная канифоль, гидрогенизированное растительное масло (HVO, гидрогенизированное соевое масло), полиизобутилен (ПИБ молекулярной массы 51000), поли(винилацетат) (PVAc молекулярной массы 26000), глицеромоностеарат (ГМС), микрокристаллический воск (Microwax т.пл. 82-90°C), сорбит жидкий и сорбит твердый, имели пищевое качество и получены от Gum Base Company. Коричный альдегид (98+%) был получен от фирмы Fisher-Scientific UK.
Изготовление жевательной резинки
Основа жевательной резинки имела композицию, как показано в таблице ниже:
Вещества резиновой основы смешивали на микрокомпаундере Haake Minilab фирмы Thermo Electron Corporation, который представляет собой маломасштабный лабораторный смеситель/экструдер. Ингредиенты смешивали вместе в четыре стадии, где резину экструдировали только после конечной стадии. Резиновую основу смешивали при 100°C.
Жевательную резинку смешивали в соответствии с приведенной ниже таблицей.
Резину смешивали, используя такое же оборудование, как для основы, и экструдировали после конечной стадии. Резину смешивали при 60°C. На стадии 1 жидкий и порошкообразный сорбит предварительно смешивали перед добавлением их к резине.
Экспериментальный метод
Каждую предварительно формованную резинку взвешивали перед жеванием и регистрировали массу, чтобы дать возможность оценки суммарного количества лекарства в каждой резинке.
Использовали жевательный аппарат 'ERWEKA DRT-1' от фирмы АВ FIA, который работает путем чередующегося сжатия и скручивания резинки между двумя плетеными сетками. Водяную рубашку с температурой воды, установленной на 37°C, использовали для регулирования температуры в жевательной ячейке до температуры, ожидаемой при жевании in vivo, и скорость жевания была установлена на 40 'жеваний' в минуту. Щель между челюстями была установлена на 1,6 мм.
В жевательную ячейку добавляли 40 мл искусственной слюны (состоящей из водного раствора различных солей, примерно при pH 6 - см. ниже, таблица 6), затем на ее дно помещали пластмассовую сетку. Резинку известной массы помещали на центр сетки, а вторую сетку накладывали сверху.
Методика анализа профилей высвобождения активных ингредиентов из резинки
При жевании всегда использовали параметры, приведенные в таблице 7, если не отмечено иное.
В начале каждого опыта ячейку, содержащую искусственную слюну и резинку, оставляли на 5 минут, чтобы система могла уравновеситься до 37°C. Затем резинку жевали. Затем объем образца 0,5 мл извлекали из испытательной ячейки периодически во время опыта по высвобождению (5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50 и 60 минут).
Затем все образцы анализировали с помощью ВЭЖХ, используя типичную систему Perkin Elmer ВЭЖХ серии 200, оборудованную автоматическим дозатором, насосом и цифровым диодным детектором. Данные по обращению и контролю инструмента были предоставлены посредством программного обеспечения Totalchrom v 6.2.
Резинки (кусочки известной массы примерно 1 г) помещали между двумя пластиковыми сетками и жевали механически в искусственной слюне. Все они были проанализированы с использованием хроматографа ВЭЖХ. Подробное описание этого оборудования приведено ниже.
Типичная система Perkin Elmer ВЭЖХ - обработка данных и контроль прибора с использованием программы Totalchrom v 6.2. Система основана на системе серии 200, оборудованной автоматическим дозатором, насосом и цифровым диодным детектором.
В данном случае с помощью ВЭЖХ анализировали свободный коричный альдегид в растворе, который высвобождался в результате жевания. Совокупность условий для коричного альдегида является следующей:
Колонка: Varian Polaris 5u С18-А 250×4,6 мм
Подвижная фаза: Ацетонитрил/0,05% ортофосфорная кислота (60/40)
Скорость тока: 1 мл/мин
Обнаружение: УФ 250 нм
Объем впрыска: 5 мкл
Образцы в слюне впрыскивали в чистом виде после фильтрования через 10 мм ПТФЭ фильтр Акродиск шприцевой.
Образцы сравнивали со стандартами (приготовленными в искусственной слюне), охватывающими диапазон 0,02-1,00 мг/мл. Время удерживания коричного альдегида было определено как 4,9 мин на данном оборудовании, следовательно, пик при данном времени удерживания использовали для обнаружения высвобожденного коричного альдегида. Образцы жевали два или три раза, и во всех случаях строили две согласованные кривые высвобождения. Все образцы разгоняли в двух повторах на аппарате ВЭЖХ, указывая на то, что результаты были высоковоспроизводимы.
4.4.3 Результаты
Резинки были изготовлены из полимеров 1-4 и 6-9 и пережеваны в искусственной слюне. Высвобождаемый коричный альдегид анализировали с помощью ВЭЖХ. Был также получен контроль (S3), в котором привитые сополимеры были заменены Microwax, и проанализирован таким же путем (фиг.2).
Наблюдали, что контроль (S3) давал достаточно стабильное высвобождение коричного альдегида с кульминацией примерно 60% высвобождения после 60 мин. Хотя резинки, содержащие два (P8 и P9) привитых сополимера, имели профили высвобождения, подобные материалу Microwax, большинство имело профили высвобождения коричного альдегида либо с более быстрым и более высоким максимумом, либо с более медленным и низким максимумом. Например, полимер 8 высвобождает только 40% коричного альдегида в резинке после 60 мин; по сравнению с 50% в случае контроля. Напротив, высвобождение коричного альдегида из резинки, изготовленной с использованием P4, по-видимому, достигло плато высвобождения примерно 70% коричного альдегида до 30 мин. Скорость высвобождения из резинки, содержащей РЗ, было более медленным, но максимальное высвобождение было сравнимым или несколько более высоким.
4.4 Выводы
Путем изменения главной цепи и степени прививки (следовательно, гидрофильности) амфифила возможно изменение профиля высвобождения химических веществ из жевательной резинки, в данном случае продемонстрированного на примере коричного альдегида. Скорость высвобождения, по-видимому, определяется рядом факторов, включая химическую идентичность главной цепи и степень прививки, приводящих в результате к изменению взаимодействия со слюной и другими ингредиентами резинки. Таким образом, раскрыты системы привитых сополимеров с диапазоном различных скоростей высвобождения, потенциально доступные для включения в композицию жевательной резинки.
4.5.0 Применение амфифильных привитых сополимеров, чтобы опосредовать высвобождение активного ингредиента
4.5.1 Цели
Продемонстрировать применение амфифильных привитых сополимеров для доставки и высвобождения активных ингредиентов, продемонстрированного путем наблюдения за высвобождением ибупрофена из твердых смесей полимеров и ибупрофена, то есть, в которые включен ибупрофен. Под включением авторы изобретения подразумевают, что активный ингредиент физически покрыт привитым сополимером или заключен в него.
4.5.2 Методология
Материалы
Ибупрофен (марки 40) был получен от фирмы Albemarle.
Получение твердых смесей полимера и ибупрофена
Порошкообразный привитый сополимер и ибупрофен взвешивали в химический стакан так, чтобы ибупрофен составлял 1 мас.%. Эти два ингредиента предварительно смешивали шпателем с получением грубо однородной смеси, а затем перемешивали и экструдировали, используя микрокомпаундер Haake Minilab, при 60°C. В случае полимера 2 использовали 3,96 г полимера и ибупрофен (0,04 г); в случае полимера 3 использовали 2,97 г полимера и ибупрофен (0,03 г).
Способ испытания
Образцы включенного ибупрофена (примерно 1 г вещества известной массы) помещали между двумя пластиковыми сетками и жевали механически в искусственной слюне. Подробности жевания включенного ибупрофена идентичны использованным для жевательной резинки с коричным альдегидом (4.4.2), причем образцы брали через 5 мин, 10 мин, 15 мин, 20 мин, 25 мин, 30 мин, 40 мин, 50 мин и 60 мин. После этого их готовили для анализа ВЭЖХ путем фильтрования через 10 мм ПТФЭ шприцевой фильтр Акродиск. Образцы анализировали, используя хроматограф ВЭЖХ, как описано выше (4.4.2), используя нижеописанное подробное описание эксперимента.
Подробное описание ВЭЖХ ибупрофена: (Колонка: Hypersil С18 BDS, 150×4,6 мм; подвижная фаза: ацетонитрил/0,05% водная ортофосфорная кислота в соотношении 60/40; 1 мл/мин; УФ-детектор, длина волны - 220 нм).
Образцы включенного ибупрофена жевали два или три раза, и во всех случаях строили две согласованные кривые высвобождения. Все образцы разделяли на аппарате ВЭЖХ в двух повторах, указывая на то, что результаты были высоковоспроизводимы.
4.5.3 Результаты
Для включения ибупрофена использовали два различных полимера, оба жевали, и мониторинг профиля высвобождения проводили с помощью ВЭЖХ (фиг.3).
Обе смеси полимер/ибупрофен высвобождали ибупрофен в раствор во время жевания, и высвобождали сходные суммарные количества ибупрофена в слюну - около 60% суммарного максимума, точки, в которой высвобождение выглядит выходящим на плато в двух испытанных примерах. Интересно, что высвобождение ибупрофена идет намного быстрее в случае полимера 2, чем полимера 3. Хотя оба полимера имеют химически сходные главные цепи, количество МПЭГ, привитого на главную цепь, значительно выше в случае 2. Возможное объяснение, таким образом, состоит в том, что повышение гидрофильности полимеров способствует разрыхлению включенных образцов, приводя в результате к более быстрому высвобождению в процессе жевания/измельчения (полимеры являются твердыми веществами).
4.5.4 Выводы
Ибупрофен был включен в два образца привитых сополимеров и высвобождался в результате жевания образцов в искусственной слюне. Привитый сополимер 2 высвобождает ибупрофен быстрее, чем привитый сополимер 3; первый также содержит большее количество ПЭГ и является более гидрофильным. Видно, что путем регуляции гидрофильности амфифильных привитых сополимеров возможно изменять скорость высвобождения ибупрофена.
Изобретение относится к амфифильному полимерному материалу, который имеет прямую или разветвленную главную цепь полимера и множество боковых цепей. Амфифильный полимерный материал имеет общую формулу (I):
где В представляет собой прямую или разветвленную главную цепь полимера, OR представляет собой гидрофильную боковую цепь, присоединенную к главной цепи, где х обозначает число боковых цепей и находится в интервале от 1 до 5000. Главная цепь содержит чередующиеся мономерные звенья этиленненасыщенного алифатического углеводородного мономера, содержащего по меньшей мере 3 атома углерода, и малеинового ангидрида. Также предложен способ получения полимерного материала вместе с основами, композициями и эмульсиями жевательной резинки, содержащими амфифильные полимерные материалы. Технический результат - снижение липкости или приставания к поверхности композиций, в которые включен полимерный материал. 9 н. и 17 з.п. ф-лы, 3 ил., 7 табл., 10 пр.
1. Амфифильный полимерный материал общей формулы (I):
где В представляет собой прямую или разветвленную главную цепь полимера, которая представляет собой сополимер по меньшей мере одного этиленненасыщенного алифатического углеводородного мономера, содержащего по меньшей мере 3 атома углерода, и малеинового ангидрида, и каждый OR представляет собой гидрофильную боковую цепь, присоединенную к главной цепи, где х обозначает число боковых цепей и находится в интервале от 1 до 5000.
2. Амфифильный полимерный материал по п.1, где этиленненасыщенный углеводородный мономер выбран из изобутилена, 1,3-бутадиена, изопрена и октадецена.
3. Амфифильный полимерный материал по п.1, где боковые цепи OR присоединены к малеиновому ангидриду в главной цепи.
4. Амфифильный полимерный материал по п.1, где х находится в интервале от 1 до 300, предпочтительно от 1 до 150.
5. Амфифильный полимерный материал по п.1, где каждая боковая цепь имеет молекулярную массу в интервале 800-10000.
6. Амфифильный полимерный материал по п.1, где главная цепь имеет молекулярную массу в интервале 1000-10000.
7. Амфифильный полимерный материал по п.1, где группа R имеет общую формулу (II)
где каждый из Y и Z независимо представляет собой алкиленовую группу, имеющую от 2 до 4 атомов углерода, и R3 представляет собой Н, возможно замещенную алкильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода;
и каждое из а и b независимо представляет собой целое число от 1 до 200, при условии, что сумма а+b имеет значение в интервале от 1 до 250.
8. Амфифильный полимерный материал по п.7, где в формуле II обе алкиленовые группы Y и Z представляют собой -CH2CH2-.
9. Амфифильный полимерный материал по п.7, где в формуле II группа R3 представляет собой Н или СН3.
10. Амфифильный полимерный материал по п.7, где в формуле II сумма b+с имеет значение в интервале от 20 до 120.
11. Амфифильный полимерный материал по любому из пп.1-10, где главная цепь содержит 1-50 мас.% малеинового ангидрида.
12. Способ получения амфифильного полимерного материала по любому из пп.1-11, где исходный материал сополимера по меньшей мере одного этиленненасыщенного алифатического углеводородного мономера и малеинового ангидрида подвергают взаимодействию с предшественниками боковых цепей общей формулы (III), HO-R, с получением амфифильного полимерного материала общей формулы (I).
13. Способ по п.12, где участки малеинового ангидрида главной цепи взаимодействуют с предшественниками боковых цепей с получением амфифильного полимерного материала общей формулы (I).
14. Амфифильный полимерный материал, который имеет прямую или разветвленную главную цепь полимера и одну или более гидрофильных боковых цепей, присоединенных к главной цепи, где главная цепь представляет собой терполимер малеинового ангидрида, этилена и дополнительного этиленненасыщенного мономера.
15. Амфифильный полимерный материал по п.14, где дополнительный этиленненасыщенный мономер представляет собой алкилакрилат.
16. Амфифильный полимерный материал по п.14, где дополнительный этиленненасыщенный мономер представляет собой алкенилацетат, предпочтительно винилацетат.
17. Амфифильный полимерный материал по любому из пп.14-16 общей формулы (IV):
где В1 представляет собой прямую или разветвленную главную цепь полимера, и каждый YR1 представляет собой гидрофильную боковую цепь, присоединенную к главной цепи, где Y представляет собой О или NR5, где R5 представляет собой Н или С1-4 алкил, и х1 обозначает число боковых цепей и находится в интервале от 1 до 5000, а R1 имеет такое же значение, как R, определенное выше.
18. Амфифильный полимерный материал по п.17, где Y представляет собой О.
19. Способ получения амфифильного полимерного материала по п.17 или 18, где исходный материал терполимера малеинового ангидрида, этилена и дополнительного этиленненасыщенного мономера подвергают взаимодействию с предшественниками боковых цепей общей формулы (V), H-YR1, с получением амфифильного полимерного материала общей формулы (IV).
20. Основа жевательной резинки, содержащая амфифильный полимерный материал, где полимерный материал является таким, как определено в любом из пп.1-11 или 14-18.
21. Композиция жевательной резинки, содержащая основу жевательной резинки по п.20, и один или более подсластителей или корригентов.
22. Композиция жевательной резинки по п.21, которая дополнительно содержит биологически активный ингредиент.
23. Эмульсия, содержащая амфифильный полимерный материал по любому из пп.1-11 или 14-18.
24. Эмульсия по п.23, которая представляет собой эмульсию вода-в-масле или масло-в-воде.
25. Применение амфифильного полимерного материала, как определено в любом из пп.1-11 или 14-18, в качестве эмульгатора.
26. Применение амфифильного полимерного материала, как определено в любом из пп.1-11 или 14-18, в качестве сурфактанта для целей чистки или мытья.
| Герметичный электронасос | 1980 |
|
SU945501A1 |
| Пломбировальные щипцы | 1923 |
|
SU2006A1 |
| Устройство для гидродинамического воздействия на массив | 1980 |
|
SU945473A1 |
| ЕР 0346995 А2, 20.12.1989 | |||
| ТРОИЧНЫЙ ЭЛЕМЕНТ СРАВНЕНИЯ^ГСО;О:;КАЯ i'П'9~Щ';Т:Е:Нй| | 0 |
|
SU284428A1 |
| ЕР 0919577 А1, 02.06.1999 | |||
| Станок для изготовления деревянных ниточных катушек из цилиндрических, снабженных осевым отверстием, заготовок | 1923 |
|
SU2008A1 |
| НЕЛИПКАЯ ЖЕВАТЕЛЬНАЯ РЕЗИНКА | 1995 |
|
RU2162645C2 |
| Способ приготовления мыла | 1923 |
|
SU2004A1 |
